JP2001109116A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及びハロゲン化銀写真感光材料用の処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】定着能を有する液（例えば定着液、漂白定着
液）に優れた液安定性を与え、しかも得られた画像にス
テイン（とくにシアンステイン）が少なく、かつ処理後
の画像の経時安定性（特に、マゼンタ）も優れ、復色不
良も低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供する。 【解決手段】脱銀処理が、（イ）特定構造のモノアミノ
ポリカルボン酸化合物の鉄(III) 錯塩の少なくとも１種
を含むｐＨが３〜７の漂白能を有する処理液と、（ロ）
特定構造のジアミノ琥珀酸類、ＥＤＴＡ及び有機ホスホ
ン酸類から選ばれる少なくとも一つの錯形成剤を含むｐ
Ｈが６．１〜８．０の定着能を有する処理液とによって
行われるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
また、上記処理のための（ロ）の組成にさらにピリジン
ジカルボン酸などのヘテロ環含有カルボン酸を含む定着
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、像露光されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料（以下単に感光材料と記す
こともある）を定着能を有する処理組成物を用いた処理
方法に関するものであり、特に液安定性及び写真性を良
化する処理組成物及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料は、露光後、現像された後、漂
白液や定着液などで処理される。その定着液に含まれる
定着剤としては、チオ硫酸塩が古くから知られており、
その保恒剤としての亜硫酸塩の他、特開平２−１３９５
４８号公報や特開平６−１３０５６７号公報等に記載さ
れているようなアミノポリカルボン酸及び有機ホスホン
酸などの助剤とともに広く用いられてきた。

【０００３】定着能を有する処理液は、液のｐＨが低く
なると液の劣化が起こりやすくなったり、色素の発色性
に影響が出たりするため、ｐＨ７付近で使用することが
好ましいが、その反面、このｐＨ領域ではこれら処理液
は、その調整時に用いられる水や感材からの溶出物の中
に含まれるカルシウムやマグネシウムイオン、漂白液か
ら持ち込まれる鉄等の金属イオンなどとと反応して沈殿
やスラッジを生じたり、あるいは感光材料に着色させた
り、さらには処理後の写真性の経時変化を促進するなど
の欠陥を生じ易く、したがって種々の問題に対して全て
を必ずしも充分満足させるものではなく、更なる改良の
余地があった。更に、国際特許ＷＯ９０／０４２０５号
に記載されている磁気記録層を有する感光材料に対して
は、磁気情報の読み取り性能を著しく低下するという問
題点もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、定着能を有する液（例えば定着液、漂白定着液）に
優れた液安定性を与え、しかも得られた画像にステイン
（とくにシアンステイン）が少なく、かつ処理後の画像
の経時安定性（特に、マゼンタ）も優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することである。
本発明のさらなる課題は、上記に加えて発色濃度をも高
める（復色不良の低減）処理方法を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に対
して検討した結果、下記処理方法を見いだした。すなわ
ち、本発明は発色現像処理、脱銀処理、水洗および／ま
たは安定液による処理からなるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法において、該脱銀処理が（イ）下記
一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄(III) 錯塩の少なく
とも１種を含有し、かつｐＨが３〜７である漂白能を有
する処理液と、（ロ）下記一般式（II）で表される化合
物，ＥＤＴＡ及び有機ホスホン酸から選ばれる少なくと
も一つの錯形成剤を含有し、かつｐＨが６．１〜８．０
である定着能を有する処理液とによって行われることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
であり、この処理によって、得られた画像のステインの
抑止（とくにシアンステイン）、処理後の画像の経時安
定性（特に、マゼンタ）の向上及びいわゆる復色不良
（現像処理の過程で色素が完全に生成しないで中間段階
で留まっているために本来の発色濃度が発揮されない現
象）の低減が顕著に現れ、すぐれたかつ経時変化の少な
い色画像が得られて上記課題が解決される。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化６】

【０００７】（式中、Ｒ₁ は、水素原子、脂肪族炭化水
素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂
はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ₁ 及びＭ₂ はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。） 一般式（II）

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、そ
れぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテ
ロ環基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。ｔ及び
ｕは、それぞれ０又は１を表す。Ｗは炭素原子を含む二
価の連結基を表す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃及びＭ₂₄はそれぞ
れ水素原子又はカチオンを表す。）

【００１０】また、脱銀処理に用いられる定着能を有す
る処理液が、前記一般式（II）で表される化合物，ＥＤ
ＴＡ及び有機ホスホン酸から選ばれる少なくとも一つの
錯形成剤のほかに、下記一般式（Ａ）で表される化合物
をも含有している場合には、上記した発明目的が一層高
いレベルで満たされるが、とりわけ復色不良の低減に関
して顕著な効果が発揮される。 一般式（Ａ）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。ｐは０又は１を表す。Ｍ_a は水
素原子又はカチオンを表す。）

【００１３】したがって、前記一般式（II）で表される
化合物，ＥＤＴＡ及び有機ホスホン酸から選ばれる少な
くとも一つの錯形成剤と前記一般式（Ａ）で表される化
合物とを含有し、かつｐＨが６．１〜８．０であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の定着能を有
する処理液は、本発明の処理液であり、この処理液は好
ましくは、カラー写真感光材料用の定着能を有する処理
液であり、より好ましい本発明の処理液の態様はカラー
写真感光材料処理用に定着液である。

【００１４】

【発明の実施の形態】上記一般式（II）で表される化合
物，ＥＤＴＡ及び有機ホスホン酸の何れかに属する錯形
成剤は、特開平１−２０６３４２号、特開平２−１３９
５４８号、特開平４−３１３７５２号、特開平６−６７
３７０号公報等に開示されている定着液添加用の化合物
の一般式に含まれるものをも包含しているが、これらの
開示技術はいずれも定着能を有する処理液の脱銀促進や
液の濁り防止などの目的のものであり、本発明のマゼン
タ色素の安定性向上や復色不良の低減などの効果は示唆
されていない。本発明は、漂白能を有する処理液に一般
式（Ｉ）で表される化合物を含有させることによって発
現するものであり、上記の開示技術のいずれにも一般式
（Ｉ）で表される化合物に関する記載はなく、漂白能を
有する処理液にこの化合物を含ませるという認識は見い
だせない。また、ＥＤＴＡを含有する定着液も写真化学
のテキスト[ 例えば、メイソン(L.F.A.Maison)著“写真
処理の化学(Photoprocessing Chemistry) ”1966年フォ
ーカルプレス(Focal Press) 社刊行] に記載されている
が、硬水軟化剤として用いられており、同様に本発明を
示唆する記載はない。また、一般式（Ａ）で表される化
合物の一つであるピリジン−２，６−ジカルボン酸は、
特開平５１−７９３０号公報に開示されている定着液に
含まれているが、この公報は塩化鉄漂白液がもたらすシ
アン汚れの防止の目的のものであり、目的、工程及び処
理液組成を異にするものであり、同様に本発明領域に関
する認識は見いだせない。

【００１５】本発明において感光材料は、発色現像液で
処理され、脱銀処理され、その後に水洗及び／又は安定
液で処理される。脱銀処理では、基本的には漂白能を有
する処理液で漂白処理した後、定着能を有する処理液で
定着処理される。このように漂白処理と定着処理は個別
に行なわれてもよいし、漂白能と定着能を兼ね備えた漂
白定着液で同時に行なわれてもよい（漂白定着処理）。
これらの漂白処理、定着処理及び漂白定着処理の各工程
は、それぞれ、１槽で行われてもよいし、２槽以上で行
われてもよい。

【００１６】本発明における定着能を有する処理液と
は、脱銀工程に用いられる処理液のうち、定着剤を含有
する処理液のことを意味し、具体的には、定着液と漂白
定着液をいう。又、漂白能を有する処理液とは、脱銀工
程に用いられる処理液のうち、漂白剤を含有する処理液
のことを意味し、具体的には、漂白液と漂白定着液をい
う。

【００１７】本発明における脱銀処理の具体的な態様を
以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 １．漂白−定着 ２．漂白定着 ３．漂白−漂白定着 ４．漂白定着−漂白定着 ５．漂白−漂白定着−定着 ６．漂白−漂白定着−漂白定着 ７．漂白−定着−定着 ８．漂白−定着−漂白定着 ９．漂白定着−定着 １０．漂白定着−漂白 尚、これらの処理の間には水洗工程等を設けてもよい。
また、本発明の効果は上記の処理１、５及び７において
とくに顕著である。

【００１８】本発明の処理方法に用いられる漂白能を有
する処理液についてまず説明する。漂白能を有する処理
液に含有される漂白剤としては、赤血塩、塩化第二鉄、
重クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、過酸化水素等の無
機酸化剤の他、有機酸鉄（III)錯塩が知られており、本
発明に用いる漂白能を有する処理液にはこれらの漂白剤
が含まれていてもよいが、必須の漂白剤として一般式
（Ｉ）の化合物が含まれる。 一般式（Ｉ）

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は、水素原
子、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表
す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ₁
及びＭ ₂ はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。

【００２１】次ぎに一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて詳細に説明する。尚、以下で述べる炭素数とは、置
換基部分を除いた炭素数である。Ｒ₁ で表される脂肪族
炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜１０、更
に好ましくは１〜８）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは
２〜７）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１２、
より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜７）であ
り、置換基を有していてもよい。

【００２２】置換基としては例えばアリール基（好まし
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニルが挙げられる）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメトキシ、
エトキシが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特
に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニルオキ
シが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１
２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭
素数２〜８であり、例えばアセチルが挙げられる）、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、よ
り好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばメトキシカルボニルが挙げられ
る）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、よ
り好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばアセトキシが挙げられる）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは
炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例
えばアセチルアミノが挙げられる）、スルホニルアミノ
基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメ
タンスルホニルアミノが挙げられる）、スルファモイル
基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数
０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４であり、例えばス
ルファモイル、メチルスルファモイルが挙げられる）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ま
しくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であ
り、例えばカルバモイル、メチルカルバモイルが挙げら
れる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８、よ
り好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４であり、例えばメチルチオ、エチルチオが挙げられ
る）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好
ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４で
あり、例えばメタンスルホニルが挙げられる）、スルフ
ィニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭
素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例え
ばメタンスルフィニルが挙げられる）、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ニトロ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリ
ジル）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されて
もよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも
異なってもよい。

【００２３】Ｒ₁ で表される上記の脂肪族炭化水素基の
好ましい置換基としては、アルコキシ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、
カルボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ で表される脂
肪族炭化水素基は、好ましくはアルキル基であり、より
好ましくは鎖状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル、エチル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチ
ル、２−カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチ
ル、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−カル
ボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−メトキシエチル、２−スルホエチル、１−カル
ボキシプロピル、１−カルボキシブチル、１，３−ジカ
ルボキシプロピル、１−カルボキシ−２−（４−イミダ
ゾリル）エチル、１−カルボキシ−２−フェニルエチ
ル、１−カルボキシ−３−メチルチオプロピル、２−カ
ルバモイル−１−カルボキシエチル、４−イミダゾリル
メチルであり、特に好ましくはメチル、カルボキシメチ
ル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、
１，２−ジカルボキシエチル、１−カルボキシ−２−ヒ
ドロキシエチル、２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシエチル、１−カルボキシプロピル、
１−カルボキシブチル、１，３−ジカルボキシプロピ
ル、１−カルボキシ−２−フェニルエチル、１−カルボ
キシ−３−メチルチオプロピルである。

【００２４】Ｒ₁ で表されるアリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜２０の単環または二環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましく
は炭素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１
０のフェニル基である。Ｒ₁ で表されるアリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁ で表される
脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメ
チル、エチルが挙げられる）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好
ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、アリルが
挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜
８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素
数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙げられる）が
挙げられる。

【００２５】Ｒ₁ で表されるアリール基の好ましい置換
基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ₁ で表されるアリー
ル基の具体例としては、２−カルボキシフェニル、２−
カルボキシメトキシフェニルが挙げられる。

【００２６】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまた
はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原
子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基である。ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリ
ジニル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、ピリジル、キノリルが挙げられ、好ましくは
イミダゾリル、ピリジルである。

【００２７】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、Ｒ₁ で表される脂肪族炭化
水素の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチル、エチ
ルが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２
〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭
素数２〜４であり、例えばビニル、アリルが挙げられ
る）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好
ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４で
あり、例えばプロパルギルが挙げられる）が挙げられ
る。

【００２８】Ｒ₁ で表されるヘテロ環基の好ましい置換
基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、スルホ基であり、より好ましくはアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基である。

【００２９】Ｌ₁ およびＬ₂ で表されるアルキレン基
は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖状、分
岐状または環状であってもよい。また、置換基を有して
もよく、置換基としては例えばＲ₁ で表される脂肪族炭
化水素の置換基として挙げたものの他、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニ
ル、アリルが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは
炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ま
しくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルが挙げ
られる）等が挙げられる。Ｌ₁ およびＬ₂ で表されるア
ルキレン基の好ましい置換基としては、アリール基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で
あり、より好ましくはアリール基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基である。Ｌ₁ およびＬ₂ で表されるアルキレン
基として好ましくは、アルキレン基部分の炭素数が１〜
６であり、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に好
ましくは置換または無置換のメチレン、エチレンであ
る。

【００３０】アルキレン基の好ましい具体例としては、
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１−カルボ
キシメチレン、カルボキシメチルメチレン、カルボキシ
エチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、２−ヒド
ロキシエチルメチレン、カルバモイルメチルメチレン、
フェニルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリ
ルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げ
られ、より好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメ
チルメチレン、カルボキシエチルメチレン、ヒドロキシ
メチルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリル
メチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレン挙げら
れ、更に好ましくはメチレン、エチレン、メチルメチレ
ン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブチ
ルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシメチ
ルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、ベンジルメチ
レンである。

【００３１】Ｍ₁ およびＭ₂ で表されるカチオンは、有
機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属
（Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類
金属（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺など）、アンモニウム（アンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジア
ンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホ
スホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）が挙げら
れる。Ｍ₁ 、Ｍ₂ として好ましくは、アルカリ金属、ア
ンモニウムであり、より好ましくは、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｎ
Ｈ₄ ⁺ である。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、
好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ａ）

【００３２】

【化１０】

【００３３】一般式（Ｉ−ａ）において、Ｌ₁ およびＭ
₁ は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。Ｍ_a1およびＭ
_a2は、一般式（Ｉ）におけるＭ₂ と同義である。一般式
（Ｉ−ａ）においてより好ましくは、Ｌ₁ が置換または
無置換のメチレン、エチレンであり、Ｍ₁ 、Ｍ_a1、Ｍ_a2
が水素原子、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかの
場合であり、更に好ましくは、Ｌ₁ が置換または無置換
のメチレンであり、Ｍ₁ 、Ｍ_a1、Ｍ_a2が水素原子、アル
カリ金属、アンモニウムのいずれかの場合であり、特に
好ましくは、Ｌ₁ が置換基を含めた総炭素数が１〜１０
の置換または無置換のメチレンであり、Ｍ₁ 、Ｍ_a1、Ｍ
_a2が水素原子、Ｎａ⁺ 、Ｋ ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ のいずれかの場
合である。

【００３４】なお、一般式（Ｉ）で表される化合物が分
子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも一つの不斉炭
素がＳ体であることが好ましい。更に二つ以上不斉炭素
を有する場合、不斉炭素部のＳ体構造が多いほど好まし
い。本発明の処理方法においては、磁気出力を低下させ
ないという観点からは、一般式（Ｉ）で示される化合物
の方が好ましい。以下に一般式（Ｉ）表される化合物の
具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、化合物中にＳと記載されたものは、記載部分
の不斉炭素部分がＳ体であることを示し、記載のないも
のはＲ，Ｓ混合体であることを示す。

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】上記の例示化合物の中の好ましいものは、
Ｉ−７，Ｉ−１４，Ｉ−１５，Ｉ−４４及びＩ−５４で
あり、その中でも好ましいものはＩ−４４及びＩ−５４
である。上記の化合物は、カルボキシ基の水素原子がカ
チオンになったものでもよい。その場合のカチオンとし
ては、一般式（Ｉ）におけるＭ₁ 、Ｍ₂ で定義したもの
である。

【００４４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば“ジャーナル オブ インオーガニック ア
ンド ニュークリアー ケミストリー”第３５巻５２３
頁（１９７３年）（Jornal of Inorganic and Nuclear
Chemistry Vol. 35,523 （１９７３））、スイス特許第
５６１５０４号、ドイツ特許第３９１２５５１Ａ１号、
同３９３９７５５Ａ１号、同３９３９７５６Ａ１号、特
開平５−２６５１５９号、同６−５９４２２号（例示化
合物Ｉ−４２、Ｉ−４３、Ｉ−４６、Ｉ−５２、Ｉ−５
３のＬ体合成法が合成例１、２、３、４、６に記載さて
いる。）、同６−９５３１９号（例示化合物Ｉ−８、Ｉ
−１１、Ｉ−３７、Ｉ−３８、Ｉ−４０のＬ体合成法が
合成例２〜６に記載されている）、同６−１６１０５４
号、同６−１６１０６５号、“ヘルベチカ キミカ ア
クタ”第３８巻２０３８頁（１９５５年）（Helvetica
Chimica Acta, ３８，２０３８（１９５５））（例示化
合物Ｉ−５４のＬ体合成法が記載されている）、“ジャ
ーナル オブ アメリカンケミカルソサエティー”第７
４巻１９４２頁（１９５２年）（Jornal of American C
hemical Ｓｏｃｉｅｔｙ，７４，１９４２（１９５
２））（例示化合物Ｉ−１５のＤ，Ｌ混合体合成法が記
載されている）等に記載の方法に準じて合成できる。

【００４５】化合物Ｉ−１５、Ｉ−５４に代表されるア
スパラギン酸もしくはグルタミン酸類構造を部分構造と
して有する化合物群は、アスパラギン酸類もしくはグル
タミン酸類と、アクリル酸誘導体もしくはアクリロニト
リル誘導体を付加反応させる方法により合成することが
できる。（アクリロニトリル誘導体を用いる場合は、付
加反応により生じたＮ−（２−シアノアルキル）−アミ
ノ酸類を加水分解する必要がある。）その詳細は、特開
平９−１２０１２９号公報の６９〜７０ページに記載さ
れている。

【００４６】原料であるアスパラギン酸類、グルタミン
酸類には特に制約はなく、工業的に入手可能なものを用
いることができる。これらは、金属塩（例えばアルカリ
金属塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩等）、
アルカリ土類金属塩（例えばＣａ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩
等）、遷移金属塩（例えばＺｎ塩等）等）、３級アンモ
ニウム塩（例えば、トリエチルアンモニウム塩等）、４
級アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウム
塩等）、ピリジニウム塩等であってもよく、無論、遊離
の酸であっても良い。また、これらの形状としては、固
形、スラリー、水溶液などいずれの形態でも良い。ま
た、これらの不斉炭素部分はＳ体、Ｒ体いずれでも混合
体でも良いが、Ｓ体が好ましい。

【００４７】本発明において一般式（Ｉ）で表される化
合物の鉄(III) 錯塩は、予め鉄(III) 錯塩として取り出
したものを添加してもよいし、あるいは溶液中で、一般
式（Ｉ）で表される化合物と鉄(III) 塩（例えば硝酸鉄
(III) 、塩化第二鉄等）と共存させて、処理液中で錯形
成をさせてもよい。又、本発明における一般式（Ｉ）で
表される化合物は単独で用いても、２種類以上を併用し
て用いてもよい。本発明において一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、鉄(III) イオンの錯形成に必要とする量
（例えば、鉄錯体での化学量論比に応じて鉄(III) イオ
ンに対して０．５モル、等倍モル、２倍モル等の量）よ
りもやや過剰にしてもよく、過剰にするときは通常０．
０１〜１５モル％の範囲で過剰にすることが好ましい。

【００４８】本発明の漂白能を有する処理液に含有され
る有機酸鉄（III)錯塩は、アルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩として用いてもよい。アルカリ金属塩としてはリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等、アンモニウム
塩としては、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウ
ム塩等を挙げることが出来るが、本発明においては漂白
能を有する処理液中のアンモニウムイオン濃度は０〜
２．０モル／リットルが好ましく、特に０〜１．０モル
／リットルが好ましい。

【００４９】本発明において、漂白剤としては一般式
（Ｉ）で表される化合物の鉄(III) 錯塩以外に、他の漂
白剤を併用してもよい。併用できる漂白剤としては、例
えばエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、trans-１，２−シクロヘ
キサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ−メ
チルイミノ二酢酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の有機酸の
鉄（III)錯塩、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとする特開平
４−１２１７３９号公報、第４頁右下欄〜第５頁左上欄
に記載の漂白剤、欧州特許公開第４６１４１３号公報に
記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３
２号公報に記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−
カルボキシフェニル）イミノ二酢酸鉄（III)錯塩をはじ
めとする欧州特許公開第５２０４５７号公報に記載の漂
白剤、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸鉄（III)錯塩をはじめと
する欧州特許公開第５３０８２８号公報に記載の漂白
剤、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，２−ジカルボキシエチル）
エチレンジアミン鉄（III)錯塩をはじめとする欧州特許
公開第５６７１２６号公報に記載の漂白剤、Ｎ−（１−
カルボキシ−２−フェニルエチル）アスパラギン酸鉄
（III)錯塩をはじめとする欧州特許公開第５８８２８９
号公報に記載の漂白剤、Ｎ−（１−カルボキシエチル）
イミノ二酢酸鉄（III)錯塩をはじめとする欧州特許公開
第５９１９３４号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第
５０１４７９号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第４
６１６７０号公報に記載の漂白剤、欧州特許公開第４３
００００号公報に記載の漂白剤、特開平３−１４４４４
６号公報の（１１）頁に記載のアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩などが挙げられる。

【００５０】全漂白剤のうち、一般式（Ｉ）で表される
化合物の鉄（III)錯塩が１０％以上であることが好まし
く、また漂白剤のすべてが一般式（Ｉ）の化合物の鉄
（III)錯塩で構成されていてもよいが、好ましくは一般
式（Ｉ）の化合物の鉄（III)錯塩が１０％〜１００％
で、一般式（Ｉ）以外のアミノポリカルボン酸の鉄（II
I)錯塩が９０％以下であり、より好ましくは一般式
（Ｉ）の化合物の鉄（III)錯塩が３０％〜１００％であ
り、５０％〜１００％であることがさらに好ましい。

【００５１】本発明において漂白能を有する処理液中の
一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄（III)錯塩の濃度
は、０．００３〜３．００モル／リットルの範囲が適当
であり、０．０２〜２．００モル／リットルの範囲が好
ましく、より好ましくは０．０５〜１．００モル／リッ
トルの範囲であり、特には０．０８〜０．５モル／リッ
トルの範囲が好ましいが、上述したような無機酸化剤を
併用する場合には鉄（III)錯塩の総濃度としては０．０
０５〜０．０３０モル／リットルの範囲が好ましい。

【００５２】本発明に於いては、漂白液にはｐＨ緩衝剤
を含有させることが好ましく、特にグリコール酸、コハ
ク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸等、臭気の少
ない有機酸を含有させることが好ましく、特にはグリコ
ール酸、マロン酸、コハク酸が好ましい。これらの緩衝
剤の濃度としては０〜３モル／リットルの範囲が好まし
く、特には０．２〜１．５モル／リットルの範囲が好ま
しい。

【００５３】又、本発明の漂白能を有する処理液のｐＨ
は、３．０〜７．０が適当であり、漂白液においては特
にｐＨ３．５〜５．０の範囲が好ましく、一方、漂白定
着液においてはｐＨ４．０〜６．５の範囲が特に好まし
い。これら範囲より高いｐＨ領域では、液安定性の低下
等が懸念され、低いｐＨ領域では、ステインの増加、沈
殿の発生等が懸念される。このようなｐＨにするのに、
本発明においては前述した有機酸を緩衝剤として添加す
ることが好ましい。尚、ｐＨ調整用に使用するアルカリ
剤としては、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好まし
い。本発明の漂白能を有する処理液を上記ｐＨに調節す
るには、上記のアルカリ剤と、公知の酸（無機酸、有機
酸）を使用することが出来る。

【００５４】これらの本発明の漂白能を有する液での処
理は、発色現像後に直ちに行なうことが好ましいが、反
転処理の場合には調整浴（漂白促進浴であってもよ
い。）等を介して行なうことが一般である。これらの調
整浴には、後述の画像安定剤を含有してもよい。本発明
において漂白能を有する液には漂白剤の他に特開平３−
１４４４４６号公報の（１２）ページに記載の再ハロゲ
ン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤、アミノポリカル
ボン酸類、有機ホスホン酸類等が使用でき、再ハロゲン
化剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アン
モニウム、塩化カリウム等を用いることが好ましく、そ
の含有量としては、漂白能を有する液１リットル当り
０．１〜１．５モルが好ましく、０．１〜１．０モルが
より好ましく、０．１〜０．８モルが特に好ましい。た
だし、漂白能を有する液が漂白定着液の場合には、再ハ
ロゲン化剤を含む必要はない。

【００５５】本発明において漂白能を有する液には、硝
酸化合物、例えば硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等
を用いることが好ましい。本発明においては、漂白能を
有する液１リットル中の硝酸化合物濃度は０〜０．３モ
ルが好ましく、０〜０．２モルがより好ましい。通常は
ステンレスの腐食を防止するために、硝酸アンモニウム
や硝酸ナトリウムの硝酸化合物を添加するが、本発明に
おいては、硝酸化合物は少なくても腐食が起こりにくく
脱銀も良好である。この場合も漂白能を有する液が漂白
定着液の場合には、上記の硝酸塩を含む必要はない。

【００５６】漂白能を有する液の補充量は感光材料１m²
あたり３０〜６００ｍｌが好ましく、より好ましくは５
０〜４００ｍｌである。漂白液で処理する場合の処理時
間は７分以下が好ましく、特に好ましくは１０秒〜５
分、最も好ましくは１５秒〜３分である。

【００５７】次に、本発明に用いる定着能を有する処理
液について説明する。本発明に用いる定着能を有する処
理液は、必須の成分として一般式（II) で示される化合
物，ＥＤＴＡ及びホスホン酸から選択される錯形成剤を
含有している。一般式（II）の化合物について以下に述
べる。

【００５８】

【化１９】

【００５９】一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃
およびＲ₂₄で表される脂肪族炭化水素基、アリール基お
よびヘテロ環基は、一般式（Ｉ）におけるＲ₁ で表され
る脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基と同義で
あり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃、Ｒ₂₄として好ましくは、水素原子またはヒドロキシ
基であり、水素原子がより好ましい。ｔおよびｕは、そ
れぞれ０または１を表し、好ましくは１である。

【００６０】Ｗで表される二価の連結基は、好ましくは
下記一般式（Ｗ）で表すことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ）v −（Ｗ² ）w −

【００６１】式中、Ｗ¹ およびＷ² は同じであっても異
なっていてもよく、炭素数２〜８の直鎖または分岐のア
ルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基（例えば
１，２−シクロヘキシレン）、炭素数６〜１０のアリー
レン基（例えばｏ−フェニレン）、炭素数７〜１０のア
ラルキレン基（例えばｏ−キシレニル）、二価の含窒素
ヘテロ環基、またはカルボニル基を表す。二価の含窒素
ヘテロ環基としては、ヘテロ原子が窒素である５または
６員のものが好ましく、イミダゾリル基の如き隣合った
炭素原子にてＷ1およびＷ² と連結しているものが好ま
しい。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒw )−を表す。Ｒw
は水素原子またはカルボキシル基、ホスホノ基、ヒド
ロキシ基またはスルホ基で置換されてもよい炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６〜１
０のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｗ₁ および
Ｗ₂ としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。

【００６２】ｖは０〜３の整数を表し、ｖが２または３
のときにはＷ¹ −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｖは０〜２が好ましく、０または１が更に好まし
く、０が特に好ましい。ｗは１〜３の整数を表し、ｗが
２または３のときにはＷ2 は同じでも異なってもよい。
ｗは好ましくは１または２である。Ｗとして例えば以下
のものが挙げられる。

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】Ｗとしてより好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン
であり、エチレン、トリメチレンが特に好ましい。
Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃、Ｍ₂₄は、それぞれ水素原子またはカ
チオンを表し、これらは一般式（Ｉ）におけるＭ₁ 、Ｍ
₂ と同義である。一般式（II）で表される化合物のう
ち、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄が水素原子であり、ｔ、ｕが１のものが
好ましく、より好ましくはＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄が水
素原子であり、ｔ、ｕが１のものである。一般式（II）
で表される化合物のうち更に好ましくは、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃、Ｒ ₂₄が水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがエチレン、Ｍ
₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃、Ｍ₂₄が水素原子、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ
₄ ⁺ から選ばれたもの、及びＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄が
水素原子、ｔ、ｕが１、Ｗがトリメチレン、Ｍ₂₁、
Ｍ₂₂、Ｍ₂₃、Ｍ₂₄が水素原子、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺
から選ばれたものがよい。

【００６６】なお、一般式（II）で表される化合物が分
子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも一つの不斉炭
素がＳ体であることが好ましい。更に二つ以上不斉炭素
を有する場合、不斉炭素部のＳ体構造が多いほど好まし
い。以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙
げるが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
化合物中にＳと記載されたものは、記載部分の不斉炭素
部分がＳ体であることを示し、記載のないものはＲ，Ｓ
混合体であることを示す。

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】

【００７４】上記の例示化合物のなかで好ましい化合物
は、II−１、II−２、II−６、II−１５及びII−１６で
あり、中でも好ましい化合物はII−１５及びII−１６で
ある。上記の化合物は、カルボキシ基の水素原子がカチ
オンになったものでもよい。その場合のカチオンとして
は、一般式（Ｉ）におけるＭ₁ 、Ｍ₂ で表されるカチオ
ンで定義されたものと同義である。

【００７５】一般式（II）で表される化合物は、市販さ
れているものも多く、また、例えば特開昭６３−１９９
２９５号、特開平３−１７３８５７号、“ブレティン
オブザ ケミカル ソサィエティー オブ ジャパン”
第４６巻８８４頁（１９７３年）（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐ
ａｎ Ｖｏｌ．４６，８４４（１９７３））、“インオ
ルガニック ケミストリー”第７巻２４０５頁（１９６
８年）（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖ
ｏｌ．７，２４０５（１９６８））（例示化合物II−１
５のＳ，Ｓ体の合成法が記載されている。）等の記載の
方法に準じて合成できる。

【００７６】本発明における一般式（II）で表される化
合物は、その一つを単独で用いても、２種類以上を併用
してもよい。また一般式（II），ＥＤＴＡ及びホスホン
酸類の化合物の間で互いに併用してもよい。

【００７７】一般式（II）で表される化合物は、アルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩として用いてもよい。アル
カリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩等、アンモニウム塩としては、アンモニウム塩、テ
トラエチルアンモニウム塩等を挙げることが出来るが、
本発明においては定着能を有する処理液中のアンモニウ
ムイオン濃度は０〜２．０モル／リットルが好ましく、
特に０．２〜１．０モル／リットルが好ましい。

【００７８】本発明において一般式（II）で表される化
合物は、０．００１〜１．００モル／リットルの範囲が
適当であり、０．００５〜０．９モル／リットルの範囲
が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８モル／リ
ットルの範囲が好ましい。

【００７９】次に、ＥＤＴＡについて述べる。本発明に
おいて定着能を有する処理液に添加されるＥＤＴＡは、
慣用的にＥＤＴＡと呼ばれているエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びその塩類を指してい
て、これらの酸及び塩は水和していてもよい。塩類とし
てはアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカリ土類
金属塩が好ましく、とくにアンモニウム塩及びアルカリ
金属塩が好ましい。とくに好ましいＥＤＴＡの具体例と
しては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢
酸、そのテトラアンモニウム塩、テトラメチルアンモニ
ウム塩、２Ｎａ塩、２Ｎａ塩の二水和物、４Ｎａ塩、ジ
アンモニウム塩を挙げることが出来る。ＥＤＴＡは、硬
水軟化剤として写真処理液に添加できることは、定着能
を有する処理液にも添加できることがも含めて、よく知
られており、例えば、メイソン（L.F.A.Maison) 著“写
真処理化学(Chemistry of Photoprocessing Chemistr
y)”（1966, フォーカルプレス(focal Press) 社刊行）
写真定着液の項に記載され、また、特開平8-6220号、9-
120129号の各公報の実施例に挙げられて処方にも記載さ
れている。しかしながら、漂白能を有する処理液に一般
式（Ｉ）の化合物を添加し、かつそれぞれ処理液のｐＨ
を前記したような範囲に設定したときに本発明の効果が
現れることは、具体的な記載も、示唆もなされていな
い。

【００８０】また、定着能を有する処理液のアルカリ金
属のモル濃度が０．１モル以下、好ましくは０．０６モ
ル以下のときに発明の効果が特に顕著に現れる。その理
由は不明であるが、おそらくイオン強度の低下や水和水
の減少によって残留する銀塩の溶解が促進されるものと
推定している。したがって、本発明において、定着能を
有する処理液の定着剤（チオ硫酸塩）及び必要に応じて
加えられる保恒剤（亜硫酸塩、スルフィン酸塩など）を
すべてアンモニウム塩とし、ＥＤＴＡ２アンモニウム塩
を添加した組成を用いて、本発明の漂白能を有する処理
液と組み合わせて用いる場合には、とくに発明の効果が
現れて好ましい。処理液中のアンモニウムイオン濃度は
０〜２．５モル／リットルが好ましく、特に０．５〜
２．０モル／リットルが好ましい。さらにＥＤＴＡを含
有する定着能を有する処理液と組み合わせられる漂白能
を有する処理液もアルカリ金属のモル濃度が０．１モル
以下、好ましくは０．０６モル以下のときに発明の効果
が一層顕著となる。この場合における漂白能を有する処
理液中の鉄（III)錯塩などのアニオン成分に対応して存
在するカチオン種はアンモニウムイオンが好ましく、そ
の濃度は０〜２．０モル／リットルが好ましく、特に
０．３〜１．５モル／リットルが好ましい。

【００８１】本発明においてＥＤＴＡを選択する場合、
その濃度は、０．００１〜１．００モル／リットルの範
囲が適当であり、０．００５〜０．５モル／リットルの
範囲が好ましく、より好ましくは０．００８〜０．２モ
ル／リットルの範囲が好ましい。

【００８２】次に、有機ホスホン酸について詳細に述べ
る。本発明に使用される有機ホスホン酸は、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸、アミノポリホスホン酸
等、有機ホスホン酸であればいずれも使用できる。中で
も好ましい有機ホスホン酸は、アルキルホスホン酸、ア
ミノポリホスホン酸である。以下に本発明に好ましく使
用される有機ホスホン酸を一般式（PI) 〜一般式（PIX)
で示す。

【００８３】

【化２９】

【００８４】一般式（ＰＩ）、（ＰII）において、Ａ₁
〜Ａ₆ はそれぞれ炭素数１〜３の置換または未置換のア
ルキレン基、Ｚ及びＬはそれぞれ炭素数１〜３のアルキ
レン基、シクロヘキサン基、フェニレン基、−Ｒ−Ｏ−
Ｒ、−ＲＯＲＯＲ−、

【００８５】

【化３０】

【００８６】（Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基）もし
くは＞Ｎ−Ａ₇ （Ａ₇ は水素原子、炭素数１〜３の炭化
水素基、低級脂肪族カルボン酸基、低級アルコール
基）、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ
Ｏ₃ Ｍ₂ （Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基）を表わし、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇのうち少な
くとも１つは−ＰＯ₃ Ｍ₂ である。Ｌは一般式（ＰＩ）
のＺと同様である。

【００８７】

【化３１】

【００８８】式中、Ｒ₁ は−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ）
₂ 、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、−
（ＣＨ₂ ）_n'ＣＯＯＭ、Ｒ₃ は水素原子、−ＣＯＯＭ、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基をそ
れぞれ表す。また、ｍは０又は１、ｎ’は1 〜４の整
数、ｑは０又は１である。但し、ｍ＝０のときＲ₁ ＝−
ＰＯ（ＯＭ）₂ である。 一般式（ＰIV） Ｒ₄ Ｎ（ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｍ₂ ）₂ 式中、Ｒ₄ は炭素数１〜６の置換または未置換のアルキ
ル基、炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール
基、アラルキル基、含窒素６員環基（置換基として−Ｏ
Ｈ、−ＯＲ₅ （Ｒ₅ は炭素数１〜４のアルキル基）、−
ＰＯ₃ Ｍ₂ 、−ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｍ₂ 、−Ｎ（ＣＨ₂ ＰＯ₃
Ｍ₂ ）₂ 、−ＣＯＯＭ₂ 、−Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＭ₂ ）を
表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基である。

【００８９】

【化３２】

【００９０】式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、−ＣＯＯＨ、ＮＪ ₂ （ＪはＨ、ＯＨ、
炭素数１〜３のアルキル基、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ）、Ｒ₈ は
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＨ、−ＮＬ
₂ （ＬはＨ、ＯＨ、−ＣＨ₂、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₂ Ｈ₄
ＯＨ、−ＰＯ₃ Ｍ₂ ）、Ｘ、Ｙ、Ｚは水素原子、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＭ、ＰＯ₃ Ｍ₂ をそれぞれ表す。また、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、ｎは
０又は１以上の整数、ｍは０又は１である。

【００９１】

【化３３】

【００９２】式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は水素原子、アルカリ金
属原子、アンモニウム基、炭素数１〜１２の置換または
未置換のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基を
それぞれ表す。

【００９３】

【化３４】

【００９４】式中、Ｒ₁₁は炭素数１〜１２の置換または
未置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または未置
換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換または未置換
のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２の置換または
未置換のジアルキルアミノ基、アミノ基、炭素数６〜２
４の置換または未置換のアリーロキシ基、炭素数６〜２
４の置換または未置換のアリールアミノ基及びアミルオ
キシ基、Ｑ₁ 〜Ｑ₂ は−ＯＨ、炭素数１〜２４の置換ま
たは未置換のアルコキシ基、炭素数７〜２４の置換また
は未置換のアラルキルオキシ基、アリロオキシ基、−Ｏ
Ｍ₂ （Ｍ₂ はカチオン基）、アミノ基、モルホリノ基、
環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルキルオキシ基をそれぞれ示
す。

【００９５】

【化３５】

【００９６】式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、イミン（炭素数１〜６のアルキル基、
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＮａで置換されていてもよい。）、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基をそ
れぞれ表す。また、ｎは２〜１６の整数である。

【００９７】

【化３６】

【００９８】式中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅は水素原子、アルキル基
で、アルキル基は置換基として−ＯＨ、−ＯＣ_n"Ｈ
_2n"+1 （ｎ”：１〜４）、−ＰＯ₃ Ｍ₂ 、−ＣＨ₂ ＰＯ
₃ Ｍ、−ＮＲ₂ （Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、−
Ｎ（ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｍ₂ ）₂ を有してもよい。また、Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。

【００９９】これらの一般式の中では、一般式（ＰII）
および（ＰＶ）で表される化合物が好ましい。前記一般
式（ＰＩ）〜（ＰIX）で示される化合物は、その具体的
な化合物例として次のものが挙げられる。

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】

【化４０】

【０１０４】

【化４１】

【０１０５】

【化４２】

【０１０６】

【化４３】

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】

【化４６】

【０１１０】

【化４７】

【０１１１】上記、一般式（ＰＩ）〜（ＰIX）で示され
る化合物は、公知の方法で合成することができ、また多
くは市販されてもいる。これらの中でも、好ましい化合
物はＰ−１９、Ｐ−２５、Ｐ−２６、Ｐ−３０、Ｐ−３
１、Ｐ−３４、Ｐ−４１、Ｐ−４４、Ｐ−５６、Ｐ−５
７、Ｐ−５９及びＰ−６８である。とくに好ましい化合
物は、Ｐ−２５、Ｐ−５７及びＰ−６８である。上記の
各化合物は、ホスホン酸基及びカルボキシ基の水素原子
がカチオンになったものでもよい。その場合のカチオン
としては、一般式（Ｉ）におけるＭ₁ 、Ｍ₂ で表される
カチオンで定義されたものと同義である。特にアルカリ
金属イオン及びアンモニウムイオンが好ましい。

【０１１２】本発明の一般式（ＰＩ）〜（ＰIX）で表さ
れる化合物は、定着能を有する処理液１リットル当た
り、０．００１〜０．５モル含有することが好ましく、
０．００５〜０．４モルが更に好ましく、０．０１〜
０．３モルが特に好ましい。又、本発明に於いては、一
般式（ＰＩ）〜（ＰIX）で表される化合物は、漂白能を
有する処理液に添加することも好ましく、そのときの添
加量は、定着能を有する処理液と同様の範囲が好まし
い。尚、本発明に於いては、一般式（ＰＩ）〜（ＰIX）
で表される化合物は単独で用いても、２種以上の一般式
（ＰＩ）〜（ＰIX）で表される化合物を併用してもよ
い。また、ＥＤＴＡ及び／又は一般式（II）で表される
化合物と併用してもよい。

【０１１３】次に、本発明の方法において、定着液に上
記の錯形成剤のほかにさらに添加することが好ましい一
般式（Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。
以下に述べる炭素数とは、置換基部分を除いた炭素数で
ある。

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】一般式（Ａ）において、Ｑで形成されるヘ
テロ環残基は、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子の少なくとも１つを
含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環残
基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環
と縮合環を形成してもよい。

【０１１６】ヘテロ環残基として好ましくは、５ないし
６員の芳香族ヘテロ環残基であり、より好ましくは窒素
原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環残基であり、
更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし
６員の芳香族へテロ環残基である。

【０１１７】ヘテロ環残基の具体例としては、例えば２
−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−ピペリジニ
ル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−ピペラジニ
ル、２−モルフォリニル、３−モルフォリニル、２−チ
エニル、２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−
ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−
ピラゾリル、４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリ
ジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニ
ル、４−ピリダジニル、３−（１，２，４−トリアゾリ
ル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、２−（１，
３，５−トリアジニル）、３−（１，２，４−トリアジ
ニル）、５−（１，２，４−トリアジニル）、６−
（１，２，４−トリアジニル）、２−インドリル、３−
インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−イ
ンドリル、７−インドリル、３−インダゾリル、４−イ
ンダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７
−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プ
リニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−
（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、３
−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリ
ル、７−キノリル、８−キノリル、１−フタラジニル、
５−フタラジニル、６−フタラジニル、２−ナフチリジ
ニル、３−ナフチリジニル、４−ナフチリジニル、２−
キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリ
ニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナ
ゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−
キナゾリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、
５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニ
ル、８−シンノリニル、２−プテリジニル、４−プテリ
ジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−ア
クリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、４
−アクリジニル、９−アクリジニル、２−（１，１０−
フェナントロリニル）、３−（１，１０−フェナントロ
リニル）、４−（１，１０−フェナントロリニル）、５
−（１，１０−フェナントロリニル）、１−フェナジニ
ル、２−フェナジニル、５−テトラゾリル、２−チアゾ
リル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−オキサゾ
リル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チア
ゾリジル、４−チアゾリジル、５−チアゾリジニルが挙
げられる。

【０１１８】ヘテロ環残基として好ましくは、２−ピロ
リル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラ
ゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジ
ニル、３−（１，２，４−トリアゾリル）、４−（１，
２，３−トリアゾリル）、２−（１，３，５−トリアジ
ニル）、３−（１，２，４−トリアジニル）、５−
（１，２，４−トリアジニル）、６−（１，２，４−ト
リアジニル）、２−インドリル、３−インダゾリル、７
−インダゾリル、２−プリニル、６−プリニル、８−プ
リニル、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、２−
（１，３，４−オキサジアゾリル）、２−キノリル、８
−キノリル、１−フタラジニル、２−キノキサリニル、
５−キノキサリニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリ
ニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、８−シン
ノリニル、２−（１，１０−フェナントロリニル）、５
−テトラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、２
−オキサゾリル、４−オキサゾリルであり、より好まし
くは、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、３−ピラ
ゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、２−インドリ
ル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−（１，
３，４−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサ
ジアゾリル）、２−キノリル、８−キノリル、２−チア
ゾリル、４−チアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキ
サゾリルであり、更に好ましくは、２−イミダゾリル、
４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリル、８−
キノリルであり、特に好ましくは、２−イミダゾリル、
４−イミダゾリル、２−ピリジル、２−キノリルであ
り、２−ピリジルが最も好ましい。

【０１１９】ヘテロ環残基は、（ＣＨ₂ ）_p ＣＯ₂ Ｍａ
の他に置換基を有してもよく、置換基としては、例えば
アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル等が挙げられ
る。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１５、特に好ましくは炭素数７
〜１１のアラルキル基であり、例えばフェニルメチル、
フェニルエチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であ
り、例えばアリル等があげられる。）、アルキニル基
（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２
〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルキニル基であ
り、例えばプロパルギル等が挙げられる。）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数
６〜１５、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基
であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル等が挙げ
られる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、よ
り好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０
〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等が挙げられる。）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコ
キシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ等が挙げられ
る。）、

【０１２０】アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜
１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは
炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、例えばフェニ
ルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好
ましくは炭素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチ
ル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニ
ル基であり、例えばメトキシカルボニル等が挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、
より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数
２〜８のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ等が
挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４のアシルアミノ基であり、例えばアセチル
アミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニルアミノ基であ
り、例えばメタンスルホニルアミノ等が挙げあられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１
０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭素
数０〜４のスルファモイル基であり、例えばスルファモ
イル、メチルスルファモイル等が挙げられる。）、カル
バモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のカルバ
モイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜４のアルキルチオ基であり、例えばメ
チルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリールチ
オ基、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素
数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニル基
であり、例えばメタンスルホニル等が挙げられる。）、
スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好まし
くは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスル
フィニル基であり、例えばメタンスルフィニル等が挙げ
られる。）、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、メルカプト基、ヘテロ環基（例
えばイミダゾリル、ピリジル）等が挙げられる。

【０１２１】これらの置換基は更に置換されてもよい。
又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よい。置換基として好ましくは、アルキル基、アミノ
基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基であ
り、より好ましくは、アルキル基、アミノ基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で
あり、更に好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基であり、特に好ましくは、カルボキシル基で
ある。

【０１２２】ｐは、０又は１を表し、好ましくは０であ
る。Ｍa で表されるカチオンは、有機及び無機のカチオ
ンであり、例えばアルカリ金属イオン（例えばＬi ⁺ 、
Ｎa ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃs ⁺ 等）、アルカリ土類金属イオン
（例えばＣa²⁺ 、Ｍg²⁺ 等）、アンモニウム（例えばア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム）、ピリジニウ
ム、ホスホニウム（例えばテトラブチルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウム等）等が挙げられる。

【０１２３】以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】

【化５０】

【０１２６】

【化５１】

【０１２７】

【化５２】

【０１２８】

【化５３】

【０１２９】

【化５４】

【０１３０】上記化合物はアンモニウム塩、アルカリ金
属塩等の形で使用してもよい。上記一般式（Ａ）で表さ
れる化合物は、Ｏｒｇａｎｉｃ ＳｙｎｔｈｅｓｅｓＣ
ｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ３，７４０頁等に
記載の方法に準じて合成でき、また市販品を利用するこ
ともできる。上記例示化合物の中で好ましいものとして
は（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−１
３）、（Ａ−１４）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）、
（Ａ−２９）、（Ａ−４９）が挙げられ、特に（Ａ−
７）が好ましい。

【０１３１】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、定着能を有する処理液１リットル当たり、０．００
１〜０．３モル含有することが好ましく、０．００５〜
０．２モルが更に好ましく、０．０１〜０．１５モルが
特に好ましい。又、本発明に於いては、一般式（Ａ）で
表される化合物は、漂白能を有する処理液に添加するこ
とも好ましく、そのときの添加量は、定着能を有する処
理液と同様の範囲が好ましい。尚、本発明に於いては、
一般式（Ａ）で表される化合物は１種類だけを用いて
も、２種以上の一般式（Ａ）で表される化合物を併用し
てもよい。

【０１３２】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特開平３−１５８８４８号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物を
含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メ
タノール等の有機溶剤を含有させることができる。

【０１３３】本発明に於いては定着能を有する処理液の
ｐＨが６．１〜８．０に於いてその効果を発揮する。こ
の範囲外では、液安定性が低下し、濁りの発生等が懸念
される。ｐＨ６．４〜７．７の範囲が特に好ましい。

【０１３４】定着能を有する処理液については、特開平
４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下
欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することがで
きる。特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特
開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（II）で表さ
れる化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処
理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンス
ルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号に記
載のスルフィン酸を使用することも保恒性の向上の上で
好ましい。

【０１３５】また、定着能を有する処理液には液のｐＨ
を一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。
例えば、酢酸やグリコール酸等の一塩基酸、コハク酸、
マロン酸、マレイン酸、クエン酸等の多塩基酸、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【０１３６】本発明に於ける定着能を有する処理液の補
充量は、感光材料１m²あたり５０〜１０００mlであり、
好ましくは１００〜〜６００mlが好ましい。

【０１３７】定着能を有する処理液で処理する場合の処
理時間は７分以下が好ましく、特に好ましくは１０秒〜
６分、最も好ましくは１５秒〜５分である。

【０１３８】本発明においては、漂白能を有する処理液
及び定着能を有する処理液の補充剤は、液体であっても
固体（粉剤、顆粒、錠剤）であってもよく、顆粒、錠剤
においてはバインダーとしての用途も兼ねて、ポリエチ
レングリコール系界面活性剤の使用が好ましい。写真処
理剤を固形化するには、特開平４−２９１３６号公報、
同４−８５５３５号公報、同４−８５５３６号公報、同
４−８８５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４
−１７２３４１号公報に記載されているように、濃厚液
又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性バインダーを混
練し、成形するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶
性バインダーを噴霧したりすることにより、被覆層を形
成する等、任意の手段が採用できる。錠剤処理剤の製造
方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号公報、同５
４−１５５０３８号公報、同５２−８８０２５号公報、
英国特許１２１３８０８号公報に記載される一般的な方
法で製造でき、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平２
−１０９０４２号公報、同２−１０９０４３号公報、同
３−３９７３５号公報及び同３−３９７３９号公報等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号公報、英
国特許７２５８９２号公報、同７２９８６２号公報及び
ドイツ特許３７３３８６１号公報等に記載されるが如き
一般的な方法で製造できる。

【０１３９】漂白能を有する処理液及び定着能を有する
処理液の補充剤を液体で構成する場合、１液又は２液が
好ましく、特には１液が好ましい。この時、補充剤の比
重が補充液の比重に対して１．０〜５倍の範囲であるこ
とが好ましく、特には１．５〜３倍の範囲が好ましい。

【０１４０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜１
２分、更に好ましくは１分〜８分である。また、処理温
度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後
のステイン発生が有効に防止される。本発明の漂白能を
有する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施す
ることが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好
ましい。エアレーションには空気の吹き込み方式、エゼ
クターを利用した空気の吸収方式、そのほかイーストマ
ン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセ
ス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−
２頁に記載の諸方法など当業界で公知の手段が使用で
る。

【０１４１】また、本発明において、漂白能を有する処
理液の前浴には、各種漂白促進剤を添加することができ
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３
０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物を用い
ることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中
に添加してもよい。

【０１４２】漂白能を有する液や定着能を有する液に
は、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウ
ムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的から
は、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好まし
い。

【０１４３】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。漂白定着工程
や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、
各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすること
が好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般に
は２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタン
クと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１
〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特に０．
８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。

【０１４４】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号や特開平3-33847 号公報
の第８頁、右上欄６行目〜左下欄２行目に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62-183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方
法、特開平１−３０９０５９号に記載のジェット攪拌を
行なう方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。

【０１４５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。また、本発
明の漂白能を有する液は、処理に使用後のオーバーフロ
ー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利
用することが出来る。このような使用方法は、通常、再
生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくで
きる。再生の詳細に関しては、富士写真フイルム株式会
社発行の富士フイルム・プロセシングマニュアル、フジ
カラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処理（１９９０
年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項が適用でき
る。

【０１４６】漂白能を有する液の再生に関しては、前述
のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編
−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年）等
に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生の他、
臭素酸や亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸
塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素
酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。電
解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴に
入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴に
して再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液と
現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりするこ
とができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀
イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄
積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去す
ることも、定着性能を保つ上で好ましい。本発明の漂白
能を有する液は、保存の際に酸素透過速度が１cc／m².d
ay.atm以上の密閉容器に入れておくことが好ましい。

【０１４７】本発明の漂白液においては、１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−１，２−ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン類
又はその誘導体の少なくとも１種を含有することが好ま
しい。

【０１４８】これらの化合物の好ましい添加量として
は、漂白液１リットル当たり０．００１〜１ｇが好まし
く、更には０．０１〜０．５ｇが好ましく、特には０．
０２〜０．２ｇが好ましい。これらの化合物は塩の形で
添加してもよく、２種以上を併用しても構わない。

【０１４９】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 Ｃ_R ＝Ｃ_T ×（Ｖ₁ ＋Ｖ₂ ）／Ｖ₁ ＋Ｃ_P Ｃ_R ：補充液中の成分の濃度 Ｃ_T ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 Ｃ_P ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ₁ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（ml） Ｖ₂ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（m
l）

【０１５０】次に発色現像液について説明する。発色現
像液には、特開平４−１２１７３９号の第９頁右上欄１
行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用すること
ができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬と
しては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン及び２−メ
チル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホアミ
ドエチル）アミノ〕アニリンが好ましく、これらは通常
硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の
形で用いられる。発色現像液には、発色現像主薬が０．
０１〜０．２０モル／リットル含有されることがこのま
しく、特には０．０１２〜０．１２モル／リットル、さ
らには０．１５〜０．０８モル／リットル含有されるこ
とが好ましい。発色現像液の補充液には、この値の１．
１〜１．４倍を含有させることが好ましい。

【０１５１】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。また必
要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミンの他、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエチ
ル）ヒドロキシルアミンをはじめとする特開平３−１４
４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミ
ン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル
-3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニト
リロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。

【０１５２】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜１０分、好ましくは
３０秒〜８分である。更に好ましくは１分〜６分であ
り、特に好ましくは、１分１０秒から３分３０秒であ
る。プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【０１５３】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンやハイドロキノンモノスルホネートなどの
ジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3- ピラゾリドン
や1-フェニル-4- メチル-4-ヒドロキシメチル-3- ピラ
ゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p-ア
ミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒
白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。これらの発色現像液のpHは９〜１２．７であ
り、黒白現像液のpHは９〜１１．５であることが一般的
である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラ
ー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メー
トル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イ
オン濃度を低減させておくことにより 500ml以下にする
こともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。

【０１５４】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平４１２５５５８号、第12頁右下欄６行〜第１３頁
右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することが
できる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって
欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号
に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９
４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用するこ
とや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒ
ドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にする
ことが、作業環境の保全の観点から好ましい。本発明に
おいては、最終工程の浴に画像安定化剤を含ませないこ
とが、磁気記録情報の読み取り性能を向上させる上でに
特に好ましい。

【０１５５】処理液には、補充剤を調液するのに用いる
調液水から、あるいは感材からの溶出成分として、カル
シウムイオンやマグネシウムオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオン等の各種のイオン成分が存在するが、本
発明においては、水洗又は安定化工程の最終浴中のナト
リウムイオン濃度が特に０〜５０ｍｇ／リットルの範囲
が好ましく、特には０〜２０ｍｇ／リットルが好まし
い。

【０１５６】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
m²あたり８０〜１０００mlが好ましく、特には１００〜
５００ml、さらには１５０〜３００mlが、水洗または安
定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から
好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理に
おいては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベ
ンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのよ
うな公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、
イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いる
ことが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併
用することがより効果的である。また、水洗または安定
液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５
３２４６号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３
０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させ
ることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透
膜であることが好ましい。

【０１５７】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号９４−４９９２号に開示された処理
液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２
頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び
湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に
使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好
ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用い
ることが好ましい。

【０１５８】本発明に用いられる自動現像機について
は、上記公開技報の第３頁右欄の第２２行から２８行に
記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明を実施す
るに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体
例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第
７頁右欄最終行までに記載されている。

【０１５９】次いで、本発明の処理に好ましいハロゲン
化銀カラ−写真感光材料について記す。本発明が好まし
く適用できるハロゲン化銀カラ−写真感光材料は、沃臭
化銀乳剤を塗布したカラーネガフイルム、カラー反転フ
イルムがあげられるが、特にはカラーネガフイルムが好
まく、中でも支持体上に磁気記録層を有するものが好ま
しい。

【０１６０】次ぎに、本発明で処理されるに好ましい磁
気記録層を有する感光材料について説明する。磁気記録
層は磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは
有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものであり、磁
性体粒子には、γFe₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γ
Fe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強
磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系
のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェ
ライトなどが使用される。中でもCo被着γFe₂O₃ などの
Co被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米
粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面
積では S_BET で20m²/g以上が好ましく、30m²/g以上が特
に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは
3.0×10⁴ 〜 3.0×10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0
×10⁴ 〜2.5 ×10⁵A/mである。強磁性体粒子には、シリ
カおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を
施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に
記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチ
タンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-25
9911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆
した磁性体粒子も使用できる。

【０１６１】磁性粒子に用いられるバインダーには、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のガラス転位温度Tgは -40℃〜 300℃、重
量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系
共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオ
ネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好
ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好まし
い。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシ
アネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができ
る。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらの
イソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例
えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロール
プロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネ
ート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが
あげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０１６２】磁気記録層の厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好
ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜
3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:10
0 〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/
m²、好ましくは0.01〜 2g/m²、さらに好ましくは0.02〜
0.5g/m²である。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に
塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設ける
ことができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエア
ードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、
リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キ
ス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリ
ュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗
布液が好ましい。

【０１６３】磁気記録層には、潤滑性向上、カール調
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモ
ース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好まし
い。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン等の酸化
物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等
の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理さ
れてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよ
く、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護
層，潤滑剤層）しても良い。この時使用するバインダー
は前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバイ
ンダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材につ
いては、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、
同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。

【０１６４】磁気記録層が、現像処理中に析出物で汚染
されると現像処理後の感光材料から磁気記録情報を読み
取る際の精度が低下するという弱点があるが、一般式
（Ｐ）あるいはさらに一般式（Ａ）の化合物を含んだ定
着液を使用する本発明の方法では、磁気記録情報の読み
取り精度の低下が少ないというさらなる利点を有してい
る。

【０１６５】本発明で処理される感光材料は、撮影用感
光材料であることが好ましく、その支持体はポリエステ
ルであることが好ましく、その詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000
ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１６６】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−
20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲
内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理し
てもよい。この熱処理時間は0.1時間以上1500時間以
下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下であ
る。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、ま
たウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸
を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無機微粒子を
塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レ
ットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り
口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。こ
れらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗
布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの
段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後
である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込ん
でもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製
のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用と
して市販されている染料または顔料を練り込むことによ
り目的を達成することが可能である。

【０１６７】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。

【０１６８】そのほか、本発明に使用される感光材料に
は、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸を含む高
分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物な
どの帯電防止剤が好ましく用いられる。帯電防止剤とし
て最も好ましいものは、 ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In
₂O₃ 、SiO₂、 MgO、 BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた
少くとも１種の体積抵抗率が10⁷ Ω・cm以下、より好ま
しくは10⁵ Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μ
ｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,
P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸
化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材
への含有量としては、 5〜500mg/m²が好ましく特に好ま
しくは10〜350mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1
が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。

【０１６９】また、感光材料には滑り性があることが好
ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用い
ることが好ましい。使用可能な滑り剤としては、ポリオ
ルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキ
サン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いるこ
とができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層
が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキ
ル基を有するエステルが好ましい。

【０１７０】さらに、感光材料にはマット剤があること
が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面のどち
らでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、
その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の 0.9〜
1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好
ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の
微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメ
チルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、
ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.
03μm)があげられる。

【０１７１】本発明に使用される感光材料は、特開平４
−１２５５５８号、第１４ページ左上欄第１行〜第１８
ページ左下欄第１１行に記載のものが好ましい。特にハ
ロゲン化銀乳剤としては、平均ヨウ化銀含有率が３〜２
０モル％のヨウ臭化銀乳剤が好ましく、アスペクト比が
５以上の平板状粒子や、内部と外部が異なるハロゲン組
成を有する二重構造粒子であることが好ましい。また内
部と外部が明確な層状構造をなしていてもよい。アスペ
クト比は特に５〜２０が好ましく、さらには６〜１２が
好ましい。また、米国特許第３５７４６２８号、同３６
５５３９４号に記載された単分散乳剤も好ましい。本発
明に使用される感光材料は、平均粒径０．０２〜０．２
μm の非感光性微粒子ハロゲン化銀を含有する層を有す
ることが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は好ましくは
０．５〜１０モル％のヨウ化銀を含有する臭化銀であ
る。

【０１７２】本発明に使用される感光材料に用いられる
添加剤は以下に記載されている。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【０１７３】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１７４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。

【０１７５】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例１〕市販の１３５型フィルムフォーマット（対
応国際規格 ＩＳＯ １００７）のカラーネガフィルム
を用いて本発明の下記の露光、現像処理、処理液と感光
材料の特性評価を行った。 （感光材料試料）感光材料試料としては、フジカラーネ
ガＳＵＰＥＲ Ｇ ＡＣＥ４００、フジカラーネガＳＵ
ＰＥＲ Ｇ ＡＣＥ１００、フジカラーネガ ＲＥＡＲ
Ａ４００の各３５ミリサイズ（１３５−２４ｅｘフォー
マット）の市販フィルムを４０：４０：２０の比率で混
合使用した。 （試験）露光は、これらのフィルム試料に、カラーネガ
フィルムのセンシトメトリー方法を定めた国際規格（Ｉ
ＳＯ５８００）に準拠したウエッジ（光楔）露光によっ
て行った。現像処理は、上記の露光済み試料を１日あた
り６ｍ² ずつ２ヶ月の間下記の条件で行った。現像処理
機には富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＮＣＰ−
３００IIを用い、処理液の温度は試験期間中継続して処
理温度に設定しておいた。

【０１７６】 （処 理 工 程 と 条 件） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38.0℃ 550ml/m² 82リットル 漂 白 ３分00秒 38.0℃ 150ml/m² 118リットル 水洗（１） 15秒 24.0℃ (2)から(1) へ 20リットル の向流配管方式 水洗（２） 15秒 24.0℃ 200ml/m² 20リットル 定 着 ３分00秒 38.0℃ 400ml/m² 77リットル 水洗（３） 30秒 24.0℃ (4)から(3) へ 40リットル の向流配管方式 水洗（４） 30秒 24.0℃ 1000ml/m² 40リットル 安 定 30秒 38.0℃ 300ml/m² 40リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃

【０１７７】以下に処理液の組成を示す。 ＜発色現像液＞ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ２．０ ２．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．８ 炭酸カリウム ３０．０ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．３ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ２．０ ２．８ ４（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０１７８】 ＜漂白液＞ タンク液 補充液 化合物Ｉ−５４ ０．１７モル ０．２５モル 硝酸鉄(III) ・９水和物 ６５．０ｇ １００．０ｇ 臭化アンモニウム ８０．０ｇ １２０．０ｇ 酢酸（９０％） ５０．０ｇ ７５．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．３ ３．８

【０１７９】 ＜定着液＞ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム ０．７モル １．０モル 亜硫酸アンモニウム ０．２モル ０．３モル 本発明化合物（表１に記載） ０．０４モル ０．０５モル 酢酸（９０％） ３．０ ４．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（表１に記載）（アンモニア水と酢酸にて調整）

【０１８０】 ＜安定液＞ タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ グリコール酸 ０．０２ ゲンタマイシン ０．０１ ヒドロキシエチルセルロース ０．１ （ダイセル化学 HEC SP-2000 ） １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５

【０１８１】＜測定＞処理後の感光材料に対し、下記に
示す方法により、ステイン、画像保存性、発色濃度及び
液安定性を評価した。 ・ステイン：現像処理後の試料について国際規格ＩＳＯ
５群に準拠した装置と方法で濃度測定を行い、得られた
特性曲線から赤色光（Ｒ光）で測定したＤmin （非露光
部の濃度）すなわちＤmin(R)をそれぞれ読みとった。な
お、ステイン濃度としては、イエローステインが大きい
ので、青色光で測定した濃度すなわちＤmin(B)で求める
のが多くの場合には適切であるが、カラーネガ試料の測
定の場合には、マスク濃度の変動の影響を避けるために
Ｄmin(R)をステイン濃度の尺度に採用した。 ・画像経時変化：現像処理後の試料についての上記の濃
度測定から求めた特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定し
たＤmax （最高濃度域の濃度）すなわちＤmax(G)を読み
とった。次いで、測定後の感光材料を下記の過酷条件下
で経時させ、経時後のＤmax(G)を同様に測定した。量測
定値から下記のようにしてマゼンタ色素の最高濃度域の
濃度（Ｄmax(G)）の経時変化を求めた。 保存条件：７０℃、相対湿度７０％、４週間 Dmaxの経時変化〔ΔDmax(G) 〕＝〔保存後のDmax(G) 〕
−〔保存前のDmax(G) 〕 ・発色濃度：特性曲線から赤色光（Ｒ光）で測定したＤ
max （最高濃度部の濃度）すなわちＤmax(R)を読みとっ
た。 ・液安定性：上記現像処理の定着液のタンク液組成と同
一の処理液に対して、鉄(III) イオンを２０００ｐｐ
ｍ、カルシウムイオンを４００ｐｐｍ、マグネシウムイ
オンを１５０ｐｐｍそれぞれ添加したものを、別に調液
し、４０℃で４週間放置し、沈殿の発生状況を観察し
た。

【０１８２】（結果）それぞれの結果を表１に示す。

【０１８３】

【表１】

【０１８４】

【表２】

【０１８５】表１より、試験番号３〜６、１１〜１３、
１６〜１９及び２２〜３３の本発明実施例の結果は定着
液の安定性、シアンステイン、マゼンタ色素の経時安定
性のいずれにも優れることが判った。すなわち、漂白液
に一般式（Ｉ）の化合物の鉄（III)錯塩を使用し、定着
液に一般式（II），ＥＤＴＡ及びホスホン酸から選ばれ
る錯形成剤を添加したｐＨ６．４の本発明例（試験番号
４、１１〜１３、１７及び２２〜２５）は、いずれの評
価項目においても、一般式（II），ＥＤＴＡ及びホスホ
ン酸以外の錯形成剤を添加した同じｐＨの比較例の定着
液（試験番号９、１０）よりすぐれている。とくにマゼ
ンタ色素の経時安定性が向上しており、しかもシアンス
テインも減少していることが示される。定着液のｐＨに
関しては、試験番号１４〜２１では、ホスホン酸化合物
を用いてもｐＨが本発明の領域より高いと（試験番号２
０、２１）赤光濃度の発色不十分とマゼンタ色素の色像
安定性が低下し、定着液もやや不安定化しており、一方
ｐＨが低くても（試験番号１４、１５）マゼンタ色素は
不安定となり、定着液の濁りの発生も認められる。本発
明のｐＨ範囲ではいずれの点でも優れていることが示さ
れた。一方、本発明のホスホン酸化合物を添加した試料
は各ｐＨ領域にわたり、シアン発色濃度が高いことも示
される。シアン発色濃度に関しては、本発明の一般式
（II）の化合物，ＥＤＴＡ又はホスホン酸に加えて一般
式（Ａ）の化合物も添加した試料（試験番号２６〜３
３）が特に優れた結果を示している。

【０１８６】〔実施例２〕本願実施例１において、漂白
液・定着液・安定液を下記のものに変更する以外は、実
施例１と同様に処理し、シアンステイン、マゼンタ色素
の経時変化、発色濃度及び定着液の安定性を求めた。結
果を表２に示す。

【０１８７】 ＜漂白液＞ タンク液 補充液 漂白液用キレート剤（表２に記載） ０．１７モル ０．２５モル 硝酸鉄(III) ・９水和物 ６５．０ｇ １００．０ｇ 臭化ナトリウム ８０．０ｇ １２０．０ｇ グリコール酸 ４０．０ｇ ６５．０ｇ コハク酸 ２０．０ｇ ３０．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（ＮａＯＨと硝酸にて調整：表２に記載）

【０１８８】 ＜定着液＞ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸ナトリウム ０．７モル １．０モル 亜硫酸ナトリウム ０．２モル ０．３モル 本発明化合物（表２に記載） ０．０５モル ０．０８モル 酢酸（９０％） ３．０ ４．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（ＮａＯＨと酢酸にて調整） ６．４ ６．６

【０１８９】 ＜安定液＞ タンク液／補充液共通（ｇ） ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ １，２，４−トリアゾール １．３ １−ヒドロキシメチル−１，２−４−トリアゾール ０．７５ ゲンタマイシン ０．０１ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５ ＜結果＞

【０１９０】

【表３】

【０１９１】表２より、凡用の漂白剤である１，３ＰＤ
ＴＡ鉄（III)錯塩を用いた比較例（試験番号１）に対し
て、漂白液と定着液に本発明に係わる一般式（Ｉ）の化
合物あるいは一般式（II）の化合物又はホスホン酸をそ
れぞれ含ませると（試験番号１０２、１０４〜１０７、
１０９）とシアンステインとマゼンタ色素の安定性が改
善され、定着液の安定性も向上することが示される。試
験番号１１１〜１１７の本発明例と試験番号１１０の比
較から、漂白剤に一般式（Ｉ）の化合物を用いた場合の
シアンステインととくにマゼンタ色素の不安定性が定着
液に本発明化合物を加えることによって改善され、シア
ンの復色不良も解消して、漂白液と定着液への添加化合
物を組み合わせた本発明の効果が示されている。また、
実験例１１１〜１１７は、本発明例同士の比較である
が、定着液に、一般式（Ｉ）の化合物又はホスホン酸類
と一般式（Ａ）の化合物とを併用した場合には発色濃度
においてさらに向上が認めらる。

【０１９２】以上を総括すると本発明に係わる一般式
（Ｉ）の化合物を漂白能を有する処理液に、一般式（I
I）の化合物，ＥＤＴＡ又はホスホン酸類を定着能を有
する処理液に添加することによる上記したシアンステイ
ン、マゼンタ色素の安定性、液安定性の向上が認められ
る。定着能を有する処理液に一般式（II）の化合物，Ｅ
ＤＴＡ又はホスホン酸類にさらに一般式（Ａ）で表され
る化合物をも併せて用いたときには、とくにシアンの復
色不良をも軽減して発色濃度を高める。また、とくに定
着液の硫化が防止されるなど経時安定性が高くなること
が判る。

【０１９３】

【発明の効果】漂白能を有する処理液中に一般式（Ｉ）
の化合物を含有させ、定着能を有する処理液中に一般式
（II）で表される化合物，ＥＤＴＡ及びホスホン酸から
選択される錯形成剤を含有した、そして好ましくは定着
液はさらに一般式（Ａ）の化合物をも含有した定着液を
用いて脱銀処理を行う本発明の方法により、定着能を有
する処理液の液安定性が向上し、また、処理によって得
られる画像のシアンステイン等のステインを著しく抑え
ることができる。とくに一般式（Ａ）の化合物をも含有
した定着液は、シアンの復色不良をも軽減して発色濃度
を高める。また、一般式（Ｉ）の化合物を含む漂白剤に
見られがちの復色不良もなく、各評価特性にわたってス
テインが少なく色素の経時退色がなく、かつ発色能でも
高い画像が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発色現像処理、脱銀処理、水洗および／
   または安定液による処理からなるハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法において、該脱銀処理が、（イ）
   下記一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄(III) 錯塩の少
   なくとも１種を含有し、かつｐＨが３〜７である漂白能
   を有する処理液と、（ロ）下記一般式（II）で表される
   化合物、ＥＤＴＡ及び有機ホスホン酸から選ばれる少な
   くとも一つの錯形成剤を含有し、かつｐＨが６．１〜
   ８．０である定着能を有する処理液とによって行われる
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリー
   ル基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はそれぞれア
   ルキレン基を表す。Ｍ₁ 及びＭ₂ はそれぞれ水素原子又
   はカチオンを表す。） 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、それぞれ水素原
   子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒド
   ロキシ基又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｕは、それぞ
   れ０又は１を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を
   表す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃及びＭ₂₄はそれぞれ水素原子又
   はカチオンを表す。）
2. 【請求項２】 脱銀処理に用いられる定着能を有する処
   理液が前記一般式（II）で表される化合物，ＥＤＴＡ及
   び有機ホスホン酸から選ばれる少なくとも一つの錯形成
   剤と下記一般式（Ａ）で表される化合物とを含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ） 【化３】 （式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表す。ｐは０又は１を表す。Ｍ_a は水素原子又はカ
   チオンを表す。）
3. 【請求項３】 下記一般式（II）で表される化合物，Ｅ
   ＤＴＡ及び有機ホスホン酸から選ばれる少なくとも一つ
   の錯形成剤と下記一般式（Ａ）で表される化合物とを含
   有し、かつｐＨが６．１〜８．０であることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料用の定着能を有する
   処理液。 一般式（II） 【化４】 （式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、それぞれ水素原
   子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒド
   ロキシ基又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｕは、それぞ
   れ０又は１を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を
   表す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃及びＭ₂₄はそれぞれ水素原子又
   はカチオンを表す。） 一般式（Ａ） 【化５】 （式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表す。ｐは０又は１を表す。Ｍ_a は水素原子又はカ
   チオンを表す。）