JPS60238832A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）の処理方法に関し、更に詳しくは水洗処理
工程を省略した上で、処理後長期に亘る保存に対し、保
存安定性の優れた色素像を形成し得るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。

〔従来技術〕

一般に感光材料は１画像露光の後１発色現像。

漂白、定着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理
されるが、この定着能を有する処理液による処３１に続
く水洗工程においては　／Ｓロゲン化銀と反応して水溶
性の錯塩を形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の
水溶性銀錯塩、艮には保恒剤としての亜硫酸塩やメタ重
亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着して持ち込まれ、水
洗水量が少ない場合画像保存性に悪い影響を残すことが
知られている。そこで、この様な欠点を解消するために
定着能を有する処理液で処理した後の水洗に多量の流水
を用いて前記した塩を感光材料から洗い流しているのが
実情である。しかし近年水資源の不足、下水道料金およ
び光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から
水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処理工程が望
まれている。

従来、これらの対策としては１例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第２．９２０，２
２２号おヨヒエスーエル會ゴールドバッサ−（８−Ｒ，
Ｇｏｌｄｖａｓｓ＠ｒ　）　、　ｒウォータ舎フロー・
レイトφイン・インマージョンウォッシングオプーモー
シ箇ンピクチャー拳フィルム（Ｗａｔ＠ｒＦｌｏｗ　Ｒ
ａｔ＠ｉｎ　Ｉｍｍ＠ｒａｉｏｎ　−Ｗａｇｈｌｎｇ　
ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　−ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ　）
　Ｊ　ＳＭＰＴＥ、Ｖｏｌ、　６４　、２４８〜２５３
頁、Ｍａｙ、（１９５５）等に記載されている。

また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量、を減少させる処理方法も知られている。

しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年水資源の涸渇、原油
の値上げによる水洗のための経費アップなどが益々深刻
な問題になりつつある。

一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第３．３３５．０
０４号明細書などの記載にあるチオシブン酸塩による銀
安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は安
定化浴に亜硫酸塩が多量に含有されているために形成さ
れた画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラー
写真画像の劣化に大きな影響な与えてしまう欠点がある
。

更に水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極端に低
減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に記載さ
れているような多段向流安定化処理技術や、特開昭５８
−１３４６３６号公報に記載されているようなビスマス
錯塩を含有した安定化液による処理技術が知られている
。しかしながら、いずれの場合も安定化液の補充量を減
少させ、低公害化を計る技術であるけれども、写真画像
の経時保存性は極めて不充分であり、特に高温高湿下に
２いてイエロースティンやマゼンタ色素が劣化しやすい
ことがわかった。更に安定化液の補充量の増減や季節変
動、処理量変動による処理液の濃縮化等によっても前記
問題が生じやすいこともわかった。

〔発明の目的〕

従って不発明の目的は水洗水を全く使わず、エネルギー
コスト及び公害負荷の少ない感光材料の処理方法を提供
することにある。

また本発明の他の目的は水洗水を全く使わなくても長期
保存に際して安定なカラー写真画像を形成し得る感光材
料の処理方法を提供するととに６る。

〔発明の構成〕

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光材料を発色現
像処理した後、定着能を有する処理液で処理し、引続き
実質的な水洗工程を含まず安定化処理工程で処理する感
光材料の処理方法において、前記感光材料が少なくとも
下記一般式〔０のマゼンタカプラーを含有することによ
って前記目的が達成されることを見出した。

一般式〔１〕 ｒ （式中Ａｒはフェニル基であり、％に置換されたフェニ
ル基である。Ｙけ芳香族第１級アミン発色現偉主薬の酸
化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱す
る基を表わす。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キル基でめる。ＢはベンゼンｙＪｆｃ置換可能な基を表
わし、ｎはｌ又は２を表わす。ｎが２のときＢは同じで
も異なりていてもよいａ 更によシ好しい実施態様上して、前記安定化処理工程に
用いられる安定化液が鉄イオンに対するキレート安定度
定数が６以上であるキレート剤を含有することによって
更に本発明の目的が効果的に達成されることも見出した
。

以下不発１３１ＪＫついて詳細に説明する。

実質的に水洗処理工程を省略した安定化処理は定着又は
漂白定着液による処理から直接安定化処理されるような
連続処理の場合、前記の如く定着液又は漂白定着液成分
や可溶性銀錯塩及びその分解物が多量に安定化液中に持
ち込まれ、主にそのことｋよって写真画像の長期安定性
が劣化する。

従ってカラー画像の長期安定性を維持する為には、定着
液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩又はその分解物が
感光材料中に全く！％留し々い処理。

一般的には十分な水洗を行ったシ水洗せずに安定化処理
する場合Ｋａ、槽数を増したシ多量の安定化液を補充す
る方法が行われている。しかしながら、これらの方法は
前記の如くコスト低減や低公害化という目的とは相反す
るものであシ、好ましい方法とけ言えない。従ってカラ
ー画像の安定化と低コスト及び低公害性の安定化処理と
は２律背反的な関係のように考え、られ、多数の研究が
為されてい石が、いまだ十分な結果を得るまでＫは至っ
てない。本発明者等はこの２律背反的な特性を解決する
為に鋭意研究した結果、一般式〔ｒ〕で表わされる本発
明のカプラーを使用することで特に高温高湿下における
イエロースティンやマゼンタの色素画像の経時安定性が
大巾に向上した。更に本発明のマゼンタ色素形成カプラ
ーと安定化処理との組み合わせにおいて、安定化液に鉄
イオンに対するキレート安定度定数が６．０以上である
キレート剤を含有させることでイエロースティンが更に
改良される。という驚くべき事実を見出した。この事実
は従来の知見からは全く予期できないことでめった。

本発明において実質的に水洗工程を含ま立い安定化処理
工程とは、定着能を有する処理液による処理の後１Ｍち
に単槽又は複数槽向流方式等による安定化処理をするこ
とをいうが、リンス処理。

補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗以外の処
理工程を含んでもよい。

本発明の安定化処理工程において、安定化液を感光材料
と接触させる方法は、一般の処理液と同様に浴中に感光
材料を浸漬するのが好ましいが、スポンジ、合成繊維布
等によシ感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬
送ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により吹き
付けてもよい。

以下、浸漬法による安定化浴を用いた場合について主に
説明する。

不発１ｉ１１において安定化液は鉄イオンに対するキレ
ート安定度定数が６以上であるキレート剤を含有するこ
とが好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、　Ｌ、Ｇ、　８ｉ１１
ｅｎ・Ａ−Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著＊　”　５ｔａｂｉｌ
ｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆＭｅｔａｌ　−ｔｏ
ｎ　Ｏｏｍｐｌｅｘｅｓ″ｒ　Ｔｈｅ　Ｏｈｅｍｉｅａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｒＬｏｎｄｏｎ　（１９６４）。

８．０ｈａｂｅｒｅｋ＊Ａ、Ｂ、Ｍａｒｔｅｌ１着。

”　Ｏｒｇａｎｉｃ　８ｅｑｕｅｓｔｅｒｌｎｇ　Ａｇ
ｅｎｔｓ　”　、　Ｗｉ１６ｙ（１９５９１゜等によシ
一般に知られた定数を意味する。

不発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
６以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤。

無機リン酸キレート剤、−ポリヒドロキシ化合物等が挙
げられる。尚上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（ｐ、３
＋）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
６以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプ日ハン四酢酸、ニトリ四三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイξノ二酢酸、ジアミ
ノプロパノール四酢酸、トランス・クロヘキサンジアミ
ン四酢酸、グリフールニーニルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンテトラキ、メチレンホスホン酸、ニトリロト
リメテレンホ、ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジ１スホン酸、１．ｌ−ジホスホンエタン−２−
カル。

ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカル。

７Ｍ、ｌ−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン１２．３
−）リカルポン酸、カテコール−３，５−スルホン酸、
ピロリン酸ナトリウム、テトラボリン散ナトリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウが挙げられ、特に好ましくはジ
エチレントリア７　五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒド
ロキシエリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩が
特好ましく用いられる。

本発明において用いられる上記キレート剤の用量は安定
化液１ｆ１当シ、０．０１〜５０Ｅ、好れる。

更に本発明の安定化液に添加するのに望１し′　化合物
としては防パイ剤、水溶性金属塩、及びアンモニア化合
物が挙げられ、荷に本発明のカプラぺ　−よりなる発色
色素の経時保存性を向上させる上ス　で防パイ剤を含有
することが望ましい。

ト　上記防パイ剤としては、例えばイソチアゾリンｋ　
系、ペンツイミダゾール系、ペンツインチアゾリド　ン
系、サイアペングゾール系、フェノール系、有機ハロゲ
ン置換化合物、メルカプト系化合物、安２　息香酸及び
その誘導体等を使用できるが、好まじり　くけインテア
ゾリン系、ペンツインチアゾリン系、ム　サイアベンダ
ゾール系、フェノール系、安息香酸等が挙げられる。特
に好ましくはインチアゾリンｔ　系、ベンツイソチアゾ
リン系、サイアペンダシーに　ル系が挙げられる。

以下具体的化合物を挙げるがこれらに限定され筺　るも
のではない。

ｔ　Ｃ例示化合物〕 （１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（２
）５−クロロ−２−メチル−４−インチアシリ−ノー３
−オン （３）　２−メチル−５−フェニル−４−インチアゾリ
ン−３−オン （４）４−ブロモー５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン （５）　２−ヒドロキシメチル−４−インチアゾリン−
３−オン （６）２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾリ
ン−３−オン （７）２−（Ｎ−メチル−カルバモイル）−４−インチ
アゾリン−３−オン （８）５−７’ロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニ
ル−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン （９）５−クロロ−２−（２−フェニルエテル）″″４
４−イソチアゾリンー３− オン　４−メチル−２−（３，４−ジクロロフェニル）
−４−イソチアゾリン−３−オン （ロ）　１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（イ
）　２−（２−ブロモエチル）−１，２−ペンシイ（至
）　２−メチル−１，２−ベンゾインチアゾリン−３−
オン α４２−エチル−５−二トσ−１，２−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オン （ト）　２−ベンジル−１，２−ペンゾイソチアソリン
ー３−オン （ト）　５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン これら例示化合物については、米国特許第２．７６７、
１７２号、同２，７６７．１７３号、同２，７６７゜１
７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８．
１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５．４１６
号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が
記載されている。又市販されているものもあり、トップ
サイド３００．ｌ・ツブサイド６００（以上、パーマケ
ムアジア社ｆｉ）、ファインサイドＪ−７００（東京フ
ァインケミカル社！ｊり、Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸＬ　（１
，０，Ｉ社製）の商品名で入手することができる、 〜５０Ｆの範囲で使用することができ、好ましくは０．
０５〜２０９加えると良好な結果が得られる。

又、キレート剤としてはポリリン酸塩、アミノポリカル
ボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒドロキシ化合物
、有機リン酸塩等が挙げられるが。

中でもアミノポリカルボン酸塩、有機リン酸塩が本発明
に用いられると良好な結果を得ることができる。

更に、金属塩としては、Ｅａ　ｒ　Ｃｔａ　、　Ｏｅ　
、　Ｏｏ　ｒＩｒｚＬａ＋Ｍｎ＋Ｎｉ　＋Ｐｂ＋８ｎ、
ｚｎ＋Ｔｉ　＋Ｚｒ＋Ｍｇ＋ＡＬ、８ｒの金属塩でちゃ
、・・ロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給
できる。使用量としては安定化液１旦当υｌＸｌ０−’
〜ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−１モルの範囲で１ハ好ましくは４Ｘ
ＩＯ−４〜２ＸｌＯ−２モル、更に好ましくは８Ｘ１０
−’〜ｌＸｌ０−２　モルの範囲である。

本発明の安定化浴に添加されるも゛のとしては前記化合
物以外に螢光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬
膜剤、４級塩、ポリエチレンオキサイド誘導体、シロキ
サン騨導体等の水滴むら防止剤、硼酸、クエン酸、燐酸
、酢酸、或いは水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、ク
エン酸カリウム等のｐＨ１１整剤、メタノール、エタノ
ール、ジメチルスル７オキシド等の有機溶媒、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等の分散剤、その
他色ｗＲ調整剤等、処理効果を改善、拡張するための各
種添加剤を加えることは任意である。

本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供給方法は
、多槽カクンターカレント万式産した場合、後浴に供給
して前浴からオーバーフローさせることが好ましい。又
、上記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚
液として添加するか、または安定化槽に供給する安定化
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを安定
化液に対する供給液とするか、又は安定化処理工程の前
浴に添加して処理される感光材料に含ませて安定化槽中
に存在させるか等各種の方法があるが、どのような添加
方法によって添加してもよい。

本発明において前記各安定化浴の処理液の声値は好まし
くはｐ１１４〜８が好適な範囲である。これはｐＨ４よ
ｐ下では硫化銀が発生しやすくなり、フィルターの目づ
ｔ、ｂなどの問題を生じる。またｐＨ８よシ上では、水
あかや微生物が発生しやすくなるため１本発明の安定化
浴はＩ）Ｈ４〜Ｂの範囲で用いられる。

また−のＷ４整は前記した田調整剤によって行うことが
できる。

安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよいまた処理時間も迅
速処理の観点からは短時間はど好ましいが通常２０秒〜
ｌＯ分間、最も好ましくは１分〜５分間であり、前段槽
はど短時間で処理し、後段槽はど処理時間が長いことが
好ましい。

本発明による安定化処理の前後には水洗処理を全く必要
としないが、極く短時間内での少量水洗忙よるリンスや
スポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化や感光材料
の表面物性を調整する為の処理槽を設けることができる
。前記画像の安定化や感光材料の表面物性を調整するも
のとしてはホルマリン及びその誘導体やシロキサン銹導
体、ポリエチレンオキサイド系化合物、４級塩等の活性
剤が挙げられる。

本発明における定着能を有する処理液とは、ハロゲン化
銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液
で行われるものであシ、一般の定着液のみならず漂白定
着液、一浴現像定着液、−浴現像漂白定着液も含ま、れ
る。好ましくは漂白定着液によって処理した場合に本発
明の効果が大きい。可”溶性錯化剤としては１例えばチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如き
チオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高
濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものであるが
、特に本発明においてはチオ硫酸塩を含有することが経
時での色素画像の安定化や化学的安定性及びハロゲン化
銀と可溶性錯体を形成する能力の上で望ましい。

本発明の処理方法は、カラーペーパー、反転カラーベー
バー、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラーＸレイフィルム等の処理にも使
用することができる。

次に本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーは、
下記一般式〔０で表わすことができる。

一般式〔す Ａｒ Ａｒ：フェニル基であシ、特に置換されたフェニル基で
ある。

置換基としてはハロゲン原子、アルキル基。

アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であ
り、　Ａｒで表わされるフェニル基に２個以上の置換基
を有してもよい。

以下に置換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基ｓ　１ｓｏ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等である
が４ＩＫ炭素原子ｌＩＩ［１〜５のアルキル基が好まし
い。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｅ−ブトナシ基、１１１Ｇ−ペンチルオキシ基等で
あるが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好まし
い。

アリールオキシＭ：フエノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡｒで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基でアシ、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。

カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニルｔｉ、エタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基等７６キルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基。

トルエンスルホンアミ）”基等１７）アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミン基、ピバロイルアミノ基
、ベンズアミド基等 ％に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。

Ｙ：芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基を表わす
。

具体的には例えばノ・ロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基、−ＮＺ−ｍ−／ （２は窒素原子と共に炭素原子、酸素原子。

窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし
６員環を形成するＫｌｌ！する原子群を表わすψ 以下に具体的表例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキク基等 アリールオキ７基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−二）ロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ基
、ベンゾイルオキシ差等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２１５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチ第１ｓ、ベンジルチオ基、２−（ジエチルア
ミノ）エチルチオ基。

エトキシカルボニルメチルチオ基、エトキシエチルチオ
基、フェノキシエチルチオ基等 トリアゾリル基、テトラゾリル基等 Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わす
。

具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ｌＮ１ｅ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等の
炭素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好ましい。

特に好ましくはハロゲン原子でおり、中でも塩素が好ま
しい。

几：ベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎはｌ又は２
からなる整数を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異な
っていてもよい。

Ｒで示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハロ
ゲン原子、、　Ｒ’−、Ｒ’Ｏ−。

Ｂ′、几“、几１はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアル
キル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす。こ
れらの中でも好以下にマゼンタカプラーの具体例を示す
がこれらに限定されない。

Ｌ 上記式中のＢとしては下記のものが挙けられる。

Ｍ　−１−ＮＨＯＯＯ１３Ｈ２゜ Ｍ　−２−ＮＨＯＯｏ、４Ｈ。

０νＩ（２ｓ １０Ｈ２１ ｔ 上記式中Ｙとしては下記のものが挙げられる。

００８Ｈ，７ Ｍ−１１−８０□２Ｈ２５ Ｍ　−１２−８ＯＨ２ＣＯ２０□Ｈ５ Ｍ−１３−８０Ｈ２０００Ｈ Ｍ−１５−８０Ｈ２０ＯＮＨ２ Ｍ−１６−８０Ｈ２０Ｈ２００□Ｈ５ Ｍ−１７−８ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ Ｍ−１９−８０Ｈ２０Ｈ２ＮＨ８０２０Ｈ３Ｈ３ ０Ｈ３ ｔ （Ｘ）００１２Ｈ２゜ ＳＯ□０４Ｈ８ 本発明において一般式〔υで表わされるマゼンタカプラ
ーは、本発明の目的に反しない範囲において、従来公知
のマゼンタカプラーと組み合わせて用いることができる
。

更に本発明に併用し得る無呈色カプラーとしては、英国
特許８６１，１３８号、同９１４．１４５号。

同１，１０９，９６３号＋’Ｆ’ｉ公昭４５−１４０３
３号。

米国特許３，５８０，７２２．号およびミットタイルン
ゲン　アウスデン　フォルシェニングス　ラボラトリ−
エンデア　アグファ　レベルキューセン４巻　３５２〜
３６７頁（１９６４年）等に記載のものから選ぶことが
できる。

一般式（Ｉｌｌで表わされる本発明に係るマゼンタカプ
ラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるときは１通常
ハロゲン化銀１モル当シ約０．００５〜２モル、好まし
くは０．０１−１モルの範囲で用いられ°る。

本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたも
のでおってもよい。また。

これらのハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチ
ン等の天然物の他１合成によって得られる種々のものが
使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、
硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が
含まれてもよい。

支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であって
もよい。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。ｔたこれらの化合物は、一般に
発色現像液１１について約ｏ、　ｔ　ｇ〜約ａｏｇの濃
度、好ましくは発色現俸液１１について約ｔｇ〜約１．
５１Ｉの濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては１例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ　ｒ　
Ｎ’　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物
でアシ、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で
置換されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例
としてはＮ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−：Ｉ−ｆｋ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−・る。

本発明の処理において使用される発色現像液１て東に発
色現像液に通常添加されている種々の１分、例えば水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属ｊ硫酸塩
、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属・オシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ペジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤など任意に含有せしめることもで
きる。この発色現“。

液の…値は１通常７以上であシ、最も一般的に１約ｌθ
〜約１３である。

本発明をておいては１発色現像処理した後、定。

能を有する処理液で処理するが、該定着能を有る処理液
が定着液である場合、その前に漂白処が行われる。該漂
白工程に用いる漂白液もしく機酸の金属錯塩が用いられ
、鉄金属錯塩は、現）　によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構造はアミノポリ
カルこ　ボン酸または蓚酸、クエン散等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。

父　このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカル巨　ボン
酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。

ト　これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボ／
　ン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはｋ　
水溶性アミン塩であってもよい。

象　これらの具体的代表例としては次のものを挙げよ　
ることができる。

（１）　エチレンジアミンテトラ酢酸 １　（２）　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ｆ　、（
３）　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシェ里　゛　
チル）　−Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−トリ酢酸Ｉｆ　（
４）　プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕　ニトリ誼
トリ酢酸 ’ＩＩ　（ｅ）　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔
７〕　イミノジ酢酸 （８）　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（ま九は
酒石酸） （９）　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸（ｌｏ）　
グリコールエーテルジアミンナト２酢酸〔ｌｌ〕　エチ
レンジアミンテトラプロピオン酸（１２）　フェニレン
ジアミンテトラ酢酸〔１３〕　エチレンジアミンテトラ
酢酸ジナトリウム塩 （１４）　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 （１５）　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 （１６）　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 （１７）　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル
）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩 （ＩＳ）　プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ（１
９）　５）リロトリ酢酸ナトリウム塩（２０）　シクロ
ヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、＾化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤。

金属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の一緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム。

重亜硫酸ナリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、ラム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る…
緩衝剤を単独あるいは２８ｉ以上含むことができる・ 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく
、あるいは適当な酸化剤。

例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加し
てもよい。

本発明の処理においては、安定化液はもちろん定着液及
び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公
知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏閣
特許２，２９９，６６７号明細書記載）、沈澱法＜ｔ＊
ＶＳ昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許２，３３
１，２２０号明細書記載）。

イオン交換法（特開＠５１−１７１１４号公報記載、独
国特許２，５４８，２３７号明細書記載）及び金属置換
法（英国特許１，３５３，８０５号明細書記載）などが
有効に利用できる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、これに
よシ本発明の実施の態様が限定されるもので社ない。

実施例−１ 表−１に示した本発明の例示マゼンタカブラ−及び下記
比較カブ５−　（１）〜（ａ）　ｓ’　ｏ　Ｉ　ｓ高沸
点有機溶媒トリクレジルホスフェート（以下Ｔ　ＯＰ　
）　３．０９並びに酢酸エチル２０ｇ、また必要に応じ
てジメチルホルムアζドを必要量加えた混合溶液を６０
℃に加熱して溶解した後、これをアルカノールＢ（アル
キルナフタレンスルホネート、デ＾ポン社製）の５Ｘ水
溶液ｌＯ−を含む５％ゼラチン水溶液１００ｄＫ混合し
、超音波分散機で乳化分散して分散液を得た。

次に表−１に示すマゼンタカブ２−が銀に対して１０モ
ル％になるように分散液を塩臭化銀乳剤（塩化銀１０モ
ル％含有）に添加し、更に硬膜剤トシて、１．２−ビス
（ビニルスルホニル）エタンをゼラチン１ｇ当たり１２
■の割合で加え、ポリエチレンコーティドベーバー支持
体上に塗布銀量が１０ｍｇ／　１００ａｉｌＫなるよう
Ｋｍ布した。このようにして試料風１〜１２のカラーベ
ーパー試料を得た。

次にこの試料に対し常法によりウェッジ露光した後、下
記の現像処理を施した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ■　発色現像　３８℃　３分３０秒 （２）漂白定着　３８℃　１分３０秒 ■　安定化処理　２５〜３０℃　３公 印　乾　燥　７５〜８０℃　約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） （ＩＩ白定着タンク液） （安定化液） カお安定化処理は３槽構成のカスケード方式にした。比
較として゛０ＰＫ−１８基準処理に従った水洗処理も行
った。次に現像処理済ペーパーを７０℃、８０％ＲＨ（
相対湿度）で３週間保存し。

最高濃度部の透過濃度をサクラ光電濃度計ＰＤＡ−６５
（小西六写真工業社製）で測定し、保存後のマゼンタ色
素濃度の減少率を百分率でめた。

又イエロースティンについ−ては保存後と保存前のブル
ー濃度の差で表わした。その結果を表−ＩＫ示す。

以下余白 ０を 比較カブ９−　（３） 表−１から明らかなように本発明外のカプラーや水洗処
理を組み合わせた試料Ｎｌｌ〜９においてＬ本発明のマ
ゼンタ色素画像形成カプラーと安定化処理を組み合わせ
た試料Ｎｌｌｌ０〜１２に比べ、明らかに保存後のマゼ
ンタ濃度の低下やイエロースティンが発生している。従
って本発明の効果が本発明のマゼンタ色素画像形成カプ
ラーと安定化処理を組み合わせた場合に特に顕著である
ことがわかる。

実施例−２ ポリエチレンコーチイドペーパーペース上に赤感性ハｐ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ノ・ロゲン化銀乳剤層及び青感
性ハロゲン化銀乳剤層を総計の塗布銀量が１００−当シ
１２ｆＱｇになるように塗布した。

乳剤は平均粒径０．８μｍの球状塩臭化銀粒子を作成し
用いた。この際青感性ノ・ロゲン化銀乳剤層に下記イエ
ローカブ９−（ｙ−１）を、緑感性ノ・ロゲン化銀乳剤
層には本発明のマゼンタカブラ−として（Ｍ−１）を、
更に赤感性ノ・ロゲン化銀乳剤層には下記シアンカプラ
ー（０−１）を用いた。

更にそれぞれ高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展剤
等通常の添加剤を用いた。このようにして作成されたカ
ラーペーパーを本発明の感光材料（１）とした。

次に、感光材料（１）で用いたマゼンタカブ２−を比較
カプラー（４）Ｋ代えた以外は感光材料（１）と同様の
方法で感光材料（２）を作成した。

（イエローカブ５−Ｙ−１） （シアンカブ９−’０−１） 比較カブ９−　（４） ｔ このようＫして作成した感光材料（１）及び（２）Ｋ対
し常法によシ露光を与え、実施例−１の処理工程により
０ＰＫ−１８基準処理に基づいて４０靜７日の割合で４
週間連続処理した。なお、定着処理以降の工程の比較と
して０ＰＫ−１８基準処理に基づく水洗方式を実施例−
１と同様に採用した。

処理後実施例−１と同様の評価を行った。

更に上記安定化液に表二２に示したキレート剤を添加し
、実施例−１と同様の評価を行った。

表−２より明らかなように５重層塗布試料においても本
発明のカブ２−を含んだ感光材料上安定化処理の組み合
わせによる保存後のマゼンタ色素濃度及びイエローステ
ィンは本発明外の試料風１３〜１５に比べ明らかに減少
している。又本発明の試料Ｎａ１６に第２鉄イオンとキ
レート安定度定数が６以上になるＤＴＰＡ、ＡＯ−５を
添加した試料風１７及びＮａ１８は本−発明の効果が特
に恩着になるが、６．０未満のグリシンでは余り効果は
みられないことがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　坂　口　信　昭 （ほか１名） 手続補正書印発） 昭和５８年８月１１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５９年特許願第９４５６０号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３　補正を
する者 事件との関係　出願人 名　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人　
〒１０５ ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補正の内容 補正の内容（特願昭５ｓ−ｓａ５ｅｏ）明細書について
下記の通り補正する。

１　第３頁第１９行に「ニス・エル」とあるを「ニス・
アール」と補正する。

２　第３１頁最下行に下記を加える。

記 −３５ ３第４３頁第６行と第７行の間に「水を加えて全量をｔ
Ｘとする。」を挿入する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発や現像処
   理した後、定着能を有する処理液で処理し。 引続き実質的に水洗工程を含まず安定化処理工程で処理
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
   て、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が少なくとも
   下記一般式〔υのマゼンタカプラーを含有していること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式（Ｏ （ ｒ （式中Ａｒはフェニル基であり、特に置換されたフェニ
   ル基でちる。Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主粟の酸
   化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱す
   る基を表わす。Ｘはハロゲン原子、アルコキ７基、アル
   キル基である。 Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎはｌ又は２
   を表わす。ｎが２のとき几は同じでも異なっていてもよ
   いＱ
2. （２）安定化処理工程に用いられる安定化液が鉄イオン
   に対するΦレート安定度定数が６以上である中レート剤
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。