JPS63264754A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）の処理方法に関し、更に詳しくは水洗処理
工程を省略した上で、処理後長期忙亘る保存に対し、保
存安定性の優れた色素像を形成し得るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。

〔従来技術〕

一般に感光材料はＳ画ｇＲ露光の後１発色現像。

頷白、定着、安定、漂白足着、水洗等の処理工程で処理
されるが、この定着能を有する処理液による処理Ｋｖｃ
＜水洗工ａにおいては、ハロゲン化銀と反応して水溶性
の錯塩を形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の水
溶性銀錯塩、更には保恒剤としての亜硫酸塩中メタ重亜
硫酸塩等が感光材料に含有、付着して持ち込まれ、水洗
水量が少ない場合画像保存性に悪い影響を残すことが知
られている。そこで、この様な欠点を解消するために定
着能を有する処理液で処理した後の水洗に多量の流水を
用いて前記した塩を感光材料から洗い流しているのが実
情で６る。しかし近年水資源の不足、下水道料金および
光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から水
洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処理工程が望ま
れている。

従来、これらの対策としては１例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第２．９２０．２
２２号およびニス骨ｆ−，ｔし・ゴールドバッサ−（Ｓ
−’ＰＬ、　Ｇｏｌｄｗａｍｓ＊ｒ　）　ａ　ｒクォー
タｅ　７　Ｑ−・レイト・インｌンマージ胃ンウォッシ
ングオブ・モーシ璽ンピクチャー中フィルム（Ｗａｔｅ
ｒＦＩＯＷ　Ｒａｔ＠ｉｎ　Ｉｍｍｅｒｍｌｏｎ　−Ｗ
ａｓｈｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　−ｐｉｅｔｕｒｅ
　Ｆｉｌｍ　）　Ｊ　ＳＭＰＴＥ、Ｖｏｌ、　６４　、
２４８〜２５３頁％八ｆａへ　、　（１９５５）等に記
載されている。

また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知られている。

しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年水資源の涸渇、原油
の値上げによる水洗のためのＢ費アップなどが益々深刻
な問題になυつつある。

一方、水洗を行わすに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第３．３３５．０
０４号明細書などの記載にわるチオシアン酸塩による銀
安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は安
定化浴に亜硫酸塩が多量に含有されているために形成さ
れ良画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラー
写真画像の劣化に大きな影響を与えてしまう欠点がある
。

更に水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極端に低
減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に記載さ
れているような多段向流安定化処理技術や、特開昭５８
−１３４６３６号公報に記載されているようなビスミス
錯塩を含有した安定化液による処理技術が知られている
。しかしながら、いずれの場合も安定化液の補充量を減
少させ。

低公害化を計る技術でろるけれども、写真画像の経時保
存性は極めて不充分であシ、符に旨温高湿下にυｂてイ
エロースティンやマゼンタ色素が劣化しやすいことがわ
かった。更に安定化液の補充量の増減や季節変動、処理
址変動による処理液の磯縮化等によっても前記問題が生
じゃすいこともわかった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は水洗水を全く使わず、エネルギー
コスト及び公害負荷の少ない感光材料の処理方法を提供
することに４る。

また本発明の他の目的は水洗水を全く使わなくても長期
保存に際して安定なカラー写真画像を形成する感光材料
の処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光材料を発色現
像処理した後、定着能を有する処理液で処理し、引き続
き実質的に水洗工程を含まず安定化処理工程で処理する
感光材料の処理方法において、前記感光材料が少なくと
も下記一般式〔Ｉ〕のマゼンタカプラーを含有しており
、かつ前記安定化処理工程に用いられる安定化液が、イ
ソチアゾリン系防バイ剤、ベンツイソチアゾリン系防バ
イ剤、及びサイアベンダゾール系防バイ剤から選ばれる
少なくとも１種の防バイ剤を含有することを特徴とする
感光材料の処理方法によって、前記目的が達成されるこ
とを見出した。

一般式（Ｉ） υ　　Ｎ　　　　　　　　　　　　　（Ｒ）　ｎ（式中
Ａｒはフェニル基であり、特に置換されたフェニル基で
ある。Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体と
カップリングして色素が形成されるときに離脱する基（
但し、水素原子を除く。）を表し、Ｘはハロゲン原子、
アルコキシ基、アルキル基である。Ｒはベンゼン環に置
換可能な基を表し、ｎは１又は２を表す、ｎが２のとき
Ｒは同じでも異なってもよい、） 以下不発明について詳細に説明する。

冥質的に水洗処理工程を省略した安定化処理は定着又は
漂白定着液による処理から直接安定化処理されるような
連続処理の場合、前記の如く定着液又は漂白定着液成分
や可溶性銀錯塩及びその分解物が多量に安定化液中に持
ち込まれ、主にそのことによって写真画像の長期安定性
が劣化する。

従ってカラー画像の長期安定性を維持する為には、定着
液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩又はその分解物が
感光材料中に全く残留しない処理。

一般的には十分な水洗を行ったシ水洗せずに安定化処理
する場合には、槽数を増したシ多量の安定化液を補充す
る方法が行われている。しかしながら、これらの方法は
前記の如くコスト低減や低公害化という目的とは相反す
るものであり、好ましい方法とは言えない。従ってカラ
ー画像の安定化と低コスト及び低公害性の安定化処理と
は２律背反的な関係のように考えられ、多数の研究が為
されているが、いまだ十分な結果を得るまでＫは至って
ない。不発明者等はこの２律背反的な荷作を解決する為
に鋭意研究した結果、一般式（ＩＪで表わされる本発明
のカプラーを使用すること、安定イし液にイソチアゾリ
ン系防バイ剤、ベンツイソチアゾリン系防バイ剤、及び
サイアベンダゾール系防バイ剤（以下本発明の防バイ剤
とし１うこともある）を含有させることで本発明のカプ
ラーよりなる発色色素の経時保存性が改良される、とし
１う驚くべき事実を見出した。この事実ζま従来の知見
力）らは全く予期できないことであった。

不発明において実質的に水洗工程を含まない安定化処理
工程とは、定着能を有する処理液による処理の後、ｉｌ
［ちに単槽又は複数槽向流方式等による安定化処理をす
ることをいうが、リンス処理。

補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗以外の処
理工程を含んでもよい。

不発明の安定化処理工程に２いて、安定化液を感光材料
と接触させる方法は、一般の処理液と同様に浴中に感光
材料を没潰するのが好ましいが。

スポンジ、合成繊維布等にょシ感光材料の乳剤面及び搬
送リーダーの両面、搬送ベルトに１！１シ付けてもよく
、又スプレー等によシ吹き付けてもよい。

以下、浸漬法による安定化浴を用いた場合について主に
説明する。

本発明の防バイ剤の具体的化合物を以下に挙げるがこれ
らに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

（１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（２
）５−りｃＩｏ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン （３）２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン
−３−オン （４）４−ブロモー５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン （５）２−とドロ牛ジメチルー４−インテアゾリン−３
−オン （６）２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾリ
ン−３−オン （７）２−（Ｎ−メチル−カルバモイル）−４−イソチ
アゾリン−３−オン （８）５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル
−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン （９）５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−
イソチアゾリン−３−オン ００　４−メチル−２−（３，４−ジクロロフェニル）
−４−イソチアゾリン−３−オン （ロ）　１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンυ　
２−（２−ブロモエチル）−１，２−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン （至）　２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン Ｑ４　２−工ｆ／Ｉ／−５−＝トａ−１．２−ヘン／イ
アチアゾリン−３−オン ０場２−ベンジル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン （Ｍｊ５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン これら例示化合物については、米国特許第２．７６７、
１７２号、同２，７６７．１７３号、同２．７６７゜１
７４号、同２，８７０，０１５号、英国特許第８４８、
１３０号Ｆ！Ａ細書、フランス国特杆第１，５５５．４
１６号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用
例が記載されている。又市販されているものもあり、ト
ップサイド３００．）ラグサイド６００（以上、バーマ
ケムアジア社製）、ファインサイドＪ−７００（東京フ
ァインケミカル社ａｔ）。

Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸＬ　（１，Ｏ，Ｉ社！１）の商品名
で入手することができる、 上記化合物の使用量は安定化液ｉｎ、？０．０１〜５０
Ｉの範囲で使用することができ、好ましくは０．０５〜
２０．９加えると良好な結果が得られる。

不発明において安定化液は鉄イオンに対するキレート安
定度定数が６以上でおるキレート剤を含市することが好
ましい。

ここに中レート安定度定数とは、　Ｌ、Ｇ、５ｌｌｌ≦
ｎ・Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著＋　”　５ｔａｂｉｌｉ
ｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆＭｅｔａｌ　−ｉｏｎ
　Ｏｏｍｐｌｅｘａａ″ｒ　Ｔｈｅ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ　。

Ｌｏｎｄｏｎ　（１９６４）。Ｓ　、　０ｈａｂｅｒｅ
ｋ＠Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著。

Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅａｔｅｒｌｎｇ　Ａｇｅｎ
ｔｓ　″　＊　Ｗｌｌｅｙ（１９５９’）−ＱＩＫよシ
一般に知られた定数を意味する。

不発明に訃いて扶イオンに対するキレート安定度定数が
６以上でｓ７：１−？レート剤としては、有機カルボン
酸キレート剤、有機リン酸キレート剤。

無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げ
られる。向上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（ｐ、ｌ＋
）を意味する。

不発明に２いて第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
６以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四節酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミンニプロビオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢陵、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミ
ノグロバノール四酢酸、トランスシクロへ午サンシアき
ン四節酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロト
リメチレンホスホンＭ、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン［，１，ｌ−ジホスホンエタンー２−
カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカ
ルボン１２．　１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン
−１、２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−
ジスルホン酸、ビロリン酸ナトリウム、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ
、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸やこれらの塩が！ＩＣ好ましく用いられる。

本発明において用いられる上記キレート剤の使用量は安
定化液１１当シ、０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０
５〜２０．９の範囲で良好な結果が得られる。

更に本発明の安定化液に添加するのに望ましい化合物と
しては水溶性金属塩、及びアンモニウム化合物が挙げら
れる。

上記、金属塩としては、　Ｂａ　ｒ　Ｏａ　、　Ｏｅ　
、　Ｏｏ　＊Ｉｎ　、Ｌａ　＋Ｍｎ　ｔＮｉ　＊Ｐｂ　
＋Ｓｎ、Ｚｎ　ｔＴｉ　＋Ｚｒ　、Ｍｇ＊Ａｔ、Ｓｒの
金属塩であり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水浴性キレート剤
として供給できる。使用Ｒとしては安定化液１１当！Ｊ
　ｌＸｌ０−’　〜ｌＸｌ０−１モルの範囲でおシ、好
ましくは４ＸｌＯ−４〜２Ｘ１０−２モル、更に好まし
くは８Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０−”　モルの範囲である。

本発明の安定化浴に添加されるものとしては前記化合物
以外に螢光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜
剤、４級塩、ポリエチレンオΦすイドｖ５２５体、シロ
キサン誘導体等の水滴むら防止剤、硼酸、クエン酸、燐
酸、酢酸、或いは水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、
クエン酸カリウム等の聞調整剤、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール等の分散剤、その他
色調ｒＡ整剤等、処理効果を改善、拡張するための各種
添加剤を加えることは任意である。

本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供給方法は
、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴に供給
して前浴からオーバーフローさせることが好ましい。又
、上記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚
液として添加するか。

または安定化槽に供給する安定化液に上記化合物及びそ
の他の添加剤を加え、これを安定化液に対する供給液と
するか、又は安定化処理工程の前浴に添加して処理され
る感光材料に含ませて安定化槽中に存在させるか等各種
の方法があるが、どのような添加方法によりて添加して
もよい。

不発明において前記各安定化浴の処理液の一値は好まし
くはＰＨ４〜８が好適な範囲でちる。これは−４より下
では硫化銀が発生しやすくなり、フィルターの目づまり
などの問題を生じる。また−８よシ上では、水あかや微
生物が発生しやすくなるため、本発明の安定化浴はｐＨ
４〜８の範囲で用いられる。

また閣のＩＡ整は前記したｐＨｖ４整剤によって行うこ
とができる。

安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。

また処理時間も迅速処理の観点からは短時間はど好まし
いが通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分〜５分
間でアシ、前段槽はど短時間で処理し、後段檜はど処理
時間が長いことが好ましい。

不発８ＡＫよる安定化処理の前後には水洗処理を全く必
要としないが、極〈短時間内での少量水洗によるリンス
やスポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化や感光材
料の表面物性を１１１４１整する為の処理槽を設けるこ
とができる。前記画像の安定化や感光材料の表面物性を
調整するものとしてはホルマリン及びその誘導体やシロ
キサン誘導体、ポリエチレンオキサイド系化合物、４級
塩等の活性剤が挙げられる。

不発明における定着能を有する処理液とは、ノ１０ゲン
化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理
液で行われるものであプ、一般の定着液のみならず研白
定着液、−浴現像定＊ｉ、　−浴現像漂白定着液も含ま
れる。好ましくは漂白足着液によって処理した場合に本
発明の効果が大きい。可溶性錯化剤としては１例えばチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チ第４Ａ酸アン
モニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如
きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、
高濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである
が、特に本発明においてはチオ硫酸塩を含有することが
経時での色素画像の安定化や化学的安定性及び／％ロゲ
ン化銀と可溶性錯体な形成する能力の上で望ましい。

本発明の処理方法は、カラーペーパー、反転カラーペー
パー、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラーＸレイフィルム等の処理にも使
用することができる。

次に不ＡＢＡＫ用いられるマゼンタ色素形成カプラーは
、下記一般式〔０で表わすことができる。

一般式（１） Ａｒ：フェニル基でち夛、特Ｋｅ換されたフェニル基で
ある。

置換基としてはハロゲン原子、アルキル基。

アルコヤシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルバモイル基。

スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、
アシルアミノ基であ９１人ｒで表わされるフェニル基に
２個以上のｌｔ置換基有してもよい。

以下１ｃｆｌｔ換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、Ａネ、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基％　１ａｏ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等である
が特に炭素原子ａｔ〜５のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
　　５ａｃ−ブトキシ基、　　ｌ５ｏ−ペンチルオキシ
基等であるが、ｑ！ｆＫ炭素原子数１〜５のアルコキシ
基が好ましい。

アリールオキシ基＝フェノキシ基、β−す７トキシ基等
でちるが、このアリール部分くけ更に后で示されるフェ
ニル基に挙げていると同様なＩｔ置換を有してもよい。

アル−キシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基で６９、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭：Ａ原子数
が１〜５のものが好ましい。

カルバモイル基：カルパモイル基、ジメチルカルバセイ
ル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メデルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等のアル中ルスル７アモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニ７
％／基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基。

トルエンスルホンアミド基等のアル中ルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアζノ基、ピノ；ロイルアミノ
基、ベンズアミド基等 符に好ましくけハロゲン原子でらり、その中でも塩素が
最も好ましい。

Ｙ：芳香族第１級アミノ発色現像主系の文化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基（但し、
水素原子を除く、）を表す。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシｆＩ％アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アリールデオ基、アル
キルチオ基、−ＮＺ（２はＳ１索原子と共に炭素原子、
酸素原子、Ｓ１索原子、イオク原子の中から選ばれた原
子と５ないし６負環を形成するに要する原子群を表わす
ψ 以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩ネ、臭ネ、フッ素 アルコキク基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラゾクルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキクフェノ
キシ基、４−二）ロフェノΦシ基等 アシルオキシ基：アセトヤシ基、ミリストイルオキシ基
、ペンシイ〃オキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオｉ、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルデオ基等 アルキルデオ基：メデルデオ基、オクナルデオ基、へΦ
テデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基。

エトキクカルボニルメチルチオ基、エトΦジエチルチオ
基、フェノキシエチルチオ基等 トリアゾリル基、テトラゾリル基等 Ｘ：ハｐグン原子、アルコキシ基、アルキＪ％−基を我
わす。

具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子；塩素、臭素、フッ素 アルコΦり基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
　　５ｅａ−ブトキシ基５ｌｓｏ−ペンチルオキシ基等
の炭素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アル中ル基：メチル基、エチル基、１３０−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５０アルキル基が好ましい。

特に好ましくはハロゲン原子でらシ、中でも塩素が好ま
しい。

Ｒ：ベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎはｌ又は２
からなる整数を表わす。ｎが２のとき几は同じでも異な
っていてもよい。

几で示されるベンゼン環Ｋｔ！換可能な基としては、ハ
ロゲン原子、　Ｒ’−、Ｒ’Ｏ−。

几′　　　　　几“ 几’　、　Ｒ”　、　Ｒ”はそれぞれ同一でも異なって
いてもよく、水素原子またはそれぞれ置換基を有しても
よいアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表
わす。これらの中でも好以下にマゼンタカプラーの具体
例を示すがこれらに限定されない。

上記式中ＯＢとしては下記のものが挙げられる。

Ｍ　−１−ＮＨＯＯ０１３Ｈ２７ Ｍ　−２−ＮＨＯＯＯ１４Ｈ２９ １ｔＨｕ １０Ｈ２１ 上記式中Ｙとしては下記のものが挙げられる。

００８Ｈ１゜ Ｍ　−１１−８ｏ１２Ｈ２゜ Ｍ−１２−８ＣＨ２Ｃｏ□Ｃ２Ｈ５ Ｍ−１３−８ＯＨ，ＯＯＯＨ Ｍ−１５−８ｏ）１２０ＯＮＨ！ Ｍ−１６−８０Ｈ２０Ｈ２００，Ｈｓ Ｍ−１７−８ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ Ｍ−１９−８ＯＨ２０Ｈ２ＮＨ８Ｏ２０Ｈ３０Ｈ３ ０Ｈ１ ｔ ００Ｈ１ ００００、Ｈ２５ Ｓｏ２０４Ｈ。

Ｍ−３５ 以Ｔ余１ 本発明において一般式ＬＩＪで表わされるマゼンタカプ
ラーは１本発明の目的に反しない範囲に２いて、従来公
知のマゼンタカプラーと岨み合わせて用いることができ
る。

更に不発明に併用し得る無呈色カプラーとしては、英国
特許８６１，１３８号、同９１４．１４５号、同１，１
０９．９６３号、特公昭４５−１４０３３号。

米国特許３．５８０．７２２号２よびミットタイルンケ
ン　　アウスデン　フオルシェニングス　ラボラトリ−
エンデア　アグファ　レベルキューセフ４巻　３５２〜
３６７頁（１９６４年）等に記載のものから選ぶことが
できる。

一般式（１」で表わされる不発明に係るマゼンタカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるときは１通常ハ
ロゲン化銀１モル当シ約０．００５〜２モル、好ましく
は０．０１−１モルの範囲で用いられる。

不発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたも
のであってもよい。また。

これらのハロゲン化銀の保証コロイドとしては。

ゼラチン等の天然物の他、合成によって得られる種々の
ものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤には。

安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常
の写真用姑加剤が含まれてもよい。

支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何でちって
もよい。

不発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主系は＜ｍ々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレ
ンジアミン来訪導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形１例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般
に発色現像液１ρについて約ｏ、　ｉ　ｙ〜約３（ｌの
濃度、好ましくは発色現像液ｌ歪について約１９〜約１
５ｇの濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては１例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノ−／Ｉ／、５−アミノ−
２−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物でろシ
、アルキル基およびフェニル基は任意の゛置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはＮ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−ｉｆルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートな
どを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜慌ｔ−
１塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン（社）塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアル
コール、水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せし
めることもできる。この発色現像液の声価は１通常７以
上でめ夛１Ｍｋも一般的には約ｌＯ〜約１３である。

本発明においては１発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属
錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してノ・ロ
ゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン
酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものである。

このような有機酸の金属錯塩な形成するために用いられ
る最も好ましい有機酵としてＦｉ、ポリカルボン酸また
げアミノポリカルボン酸が挙げられる。

これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であってもよい。

これらの具体的代宍例としては次のものを挙げることが
できる。

〔ｌ〕　エチレンジアミンテトラ酢酸 （２）　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸Ｌ３〕　エ
チレンジアミンーＮ−（β−オキシエチル）−Ｎ　、Ｎ
’　、Ｎ’−）り酢酸〔４〕　プロピレンジアミンテト
ラ酢酸〔５〕　ニトリロトリ酢酸 （６）　　シクロヘキサンシアミンテトラ酢酸〔７〕　
イミノジ酢酸 （８）　　ジヒドｅｌΦジエチルグリシンクエン酸（ま
たは酒石酸） （９）　　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸ＬＩＯ）
　　グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（１１）　
　エチレンジアミンテトラプロピオン酸（１２，ｌ　　
フェニレンジアミンテトラ酢酸Ｌ１３）　　エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 （１４〕　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 （１５）　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
タム塩 （１６）　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 （１７）　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）　−Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム
塩 （１８）　　グロビレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 （１９）　　ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩（２０）　
　ｙクロヘキサンシアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される０白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。餓加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えは臭化カリクム、Ａ化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、Ａ化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤。

金属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の阻緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜りａ酸カリクム１重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リタム。重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリクム、メタ重亜＋／Ｌ酸す）　Ｉ
Ｊウム等の亜（ｉｉｌＥ酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナト
リクム、水酸化カリウム、炭酸ナトリクム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各棟の塩から成る田
緩衝剤を単独あるいは２ａ１以上含むことができる。

濃口定着液（浴）に徐白定着補充剤を補充しながら不発
明の処理を行う場合、該関口定着液（浴）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。

不発明においては漂白定ｙ＆液の活性度を誦める為に洋
白定着浴中及び穿口定着補充液の貯穀タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよ
く、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

不発明の処理においては、安定化液はもちろん定Ｎｆｆ
及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から
公知の方法で銀回収してもよい０例えば電気分解法（仏
国特許２，２９９，６６７号明細書記載）、沈澱法（特
開昭５２−７３０３７号公報記ａ、独国特許２，３３１
，２２０号明細書記ｔ２）。

イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記載、独
国荷許２，５４８，２３７号ＢＡ細書記載）及び金ＰＡ
置換法（英国ｑ＃許１．３５３．８０５号明細書記載）
などが有効に利用できる。

〔実施例〕

以下実施例によって不発明の詳細な説明するが。

これによυ本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

実施例−１ 表−１に示した不発明の例示マゼンタカプラー及び下記
比較カプラー（１）〜（３）５、ｏＩＩ、高沸点有機溶
媒トリクレジルホスフェ−）　（以下Ｔ　ＯＰ　）３．
０９並びに酢酸エチル２０ｇ、ｔた必要に応じてジメチ
ルホルムアミドを必ｇ！■加えた混合溶液を６０℃に加
熱して溶解した後、これをアルカノールＢ（アルキルナ
フタレンスルホネート、デ１ポン社製）の５％水溶液１
０−を含む５％ゼラチン水溶液１００艷に混合し、超音
波分散機で乳化分散して分散液を得た。

次に表−１に示すマゼンタカプラーが銀に対して１０モ
ル九になるように分散液を塩臭化銀乳剤（塩化銀１０モ
ル％含有）に添加し、更に硬膜剤として、１．２−ビス
（ビニルスルホニル）エタンをゼラチン１．ｇ当たｌ）
　１２ｍｇの割合で加え、ポリエチレンコーチイドペー
パー支持体上に塗布銀量がｌＯｒｎｇ／　ｌ　ＯＯａ；
ａＫなる！５１Ｃｍ布した。コノようにして試料Ｎ１１
〜１２のカラーペーパー試料を得た。

次にこの試料に対し常法によりウェッジ露光した後、下
記の現像処理を施した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） 〔Ｕ　発色現像　　　３８℃　　　　３分３０秒（２）
係白定７ｆ　　　３８℃　　　　１分３０秒■　安定化
処理　２５〜３０℃　　　３分印　乾　　燥　　７５〜
８０℃　　　約２分処理液組成 （発色現像タンク液） （徐白定着タンク液） （安定化液） 水を加えて全量を１又とする。

なお安定化処理は３槽構成のカスケード方式にした。比
較として０ＰＫ−１８基準処理に従った水洗処理も行っ
た。次に現像処理済ペーパーを７０℃、８０％ＲＨ（相
対湿度）で３週間保存し。

最高濃度部の透過改変をサクラ光電濃度計ＰＤＡ−６５
（小西六写真工業社製）で測定し、保存後のマゼンタ色
素濃度の減少率を百分率で求めた。

又イエロースティンについては保存後と保存前のブルー
根皮の差で表わした。その結果を表＝１に示す。

以下余白 ｔ 比較カプラー（３） ｔ 表−１から明らかなように本発明外のカプラーや水洗処
理を岨み合わせた試料Ｎａ１〜９においては本発明のマ
ゼンタ色素画像形成カプラーと安定化処理を組み合わせ
た試料陽１０〜１２に比べ。

明らかに保存後のマゼンタ濃度の低下やイエロースティ
ンが発生している。従って不発明の効果が不発明のマゼ
ンタ色素画像形成カプラーと安定化処理なｍみ合わせた
場合に特に顕著であることがわかる。

実施例−２ ポリエチレンコーチイドペーパーペース上に赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤／＃、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感
性ハロゲン化銀乳剤層を総計の塗布銀址が１００−当シ
１２ｍｇになるように塗布した。

乳剤は平均粒径０，８μｍの球状塩臭化銀粒子を作成し
用いた。この際青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記イエロ
ーカブ９−（ｙ−１を、緑感性）・ロゲン化銀乳剤層に
は本発明のマゼンタカブ之−として（Ｍ−１）を、更に
赤感性ハロゲン化銀乳剤層には下記シアンカプラー（０
−１）を用いた。

更にそれぞれ高沸点溶媒、増感色素％硬膜剤及び延展剤
等通常の添加剤を用いた。このようにして作成されたカ
ラーペーパーを不発明の感光材料（１）とした。

次に、感ブＣ材料（１）で用いたマゼンタカプラーを比
較カプラー（４）Ｋ代えた以外は感光材料（１）と同様
の方法で感光材料（２）を作成した。

（イエローカプラーＹ−１） （シアンカブラ−０−１） 比較カプラー（４） ｔ このようにして作成した感光材料（１）及び（２）に対
し常法により露光を与え、実施例−１の処理工程によシ
０ＰＫ−１８基準処理に基づいて４０２７日の割合で４
週間連続処理した。なお、定着処理以降の工程の比較と
して０ＰＫ−１８基準処理に基づく水洗方式を実施例−
１と同様に採用した。

処理後実施例−１と同様の評価を行りた。

更に上記安定化液に表−２に示したキレート剤を添加し
、実施例−１と同様の評価を行った。

表−２より明らかなように、重層塗布試料においても本
発明のカプラーを含んだ感光材料と安定化処理の組合せ
による保存後のマゼンタ色素濃度及びイエロースティン
は、本発明外の試料Ｎｏ、１３〜１５に比べ明らかに減
少している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理した後
   、定着能を有する処理液で処理し、引き続き実質的に水
   洗工程を含まず安定化処理工程で処理するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン
   化銀カラー写真感光材料が少なくとも下記一般式〔 I
   〕のマゼンタカプラーを含有しており、かつ前記安定化
   処理工程に用いられる安定化液が、イソチアゾリン系防
   バイ剤、ベンツイソチアゾリン系防バイ剤、及びサイア
   ベンダゾール系防バイ剤から選ばれる少なくとも１種の
   防バイ剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはフェニル基であり、特に置換されたフェニ
   ル基である。Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸
   化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱す
   る基（但し、水素原子を除く。）を表し、Ｘはハロゲン
   原子、アルコキシ基、アルキル基である。Ｒはベンゼン
   環に置換可能な基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが２
   のときＲは同じでも異なってもよい。）