JPH0619539B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）の処理方法に関し、更に詳しくは水洗処理
工程を省略した上で、処理後長期に亘る保存に対し、保
存安定性の優れた色素像を形成し得るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。 〔従来技術〕 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白、定
着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理される
が、この定着能を有する処理液による処理に続く水洗工
程においては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を
形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯
塩、更には保恒剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等
が感光材料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が少
ない場合画像保存性に悪い影響を残すことが知られてい
る。そこで、この様な欠点を解消するために定着能を有
する処理液で処理した後の水洗に多量の流水を用いて前
記した塩を感光材料から洗い流しているのが実情であ
る。しかし近年水資源の不足、下水道料金および光熱費
の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から水洗水量
を減量し、かつ公害対策をとった処理工程が望まれてい
る。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第2,920,222号お
よびエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.Goldwasse
r），「ウォータ・フロー・レイト・イン・インマージ
ョンウォッシングオブ・モーションピクチャー・フィル
ム（Water FlowRate in Immersion-Washing of Motion-
picture Film）」SMPTE.Vol.64,248〜253頁、May，（１
９５５）等に記載されている。 また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含
有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、か
つ水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年水資源の涸渇、原油
の値上げによる水洗のための経費アップなどが益々深刻
な問題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第３，３３５，０
０４号明細書などの記載にあるチオシアン酸塩による銀
安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は安
定化浴に亜硫酸塩が多量に含有されているために形成さ
れた画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラー
写真画像の劣化に大きな影響を与えてしまう欠点があ
る。 更に水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極端に低
減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に記載さ
れているような多段向流安定化処理技術や、特開昭５８
−１３４６３６号公報に記載されているようなビスマス
錯塩を含有した安定化液による処理技術が知られてい
る。しかしながら、いずれの場合も安定化液の補充量を
減少させ、低公害化を計る技術であるけれども、写真画
像の経時保存性は極めて不充分であり、特に高温高湿下
においてイエローステインやマゼンタ色素が劣化しやす
いことがわかった。更に安定化液の補充量の増減や季節
変動、処理量変動による処理液の濃縮化等によっても前
記問題が生じやすいこともわかった。 〔発明の目的〕 従って本発明の目的は水洗水を全く使わず、エネルギー
コスト及び公害負荷の少ない感光材料の処理方法を提供
することにある。 また本発明の他の目的は水洗水を全く使わなくても長期
保存に際して安定なカラー写真画像を形成する感光材料
の処理方法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光材料を発色現
像処理した後、定着能を有する処理液で処理し、引き続
き実質的に水洗工程を含まず安定化処理工程で処理する
感光材料の処理方法において、前記感光材料が少なくと
も下記一般式〔Ｉ〕のマゼンタカプラーを含有してお
り、かつ前記安定化処理工程に用いられる安定化液が、
イソチアゾリン系防バイ剤、ベンツイソチアゾリン系防
バイ剤、及びサイアベンダゾール系防バイ剤から選ばれ
る少なくとも１種の防バイ剤を含有することを特徴とす
る感光材料の処理方法によって、前記目的が達成される
ことを見出した。 一般式〔Ｉ〕 （式中Arはフェニル基であり、特に置換されたフェニル
基である。Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化
体とカップリングして色素が形成されるときに離脱する
基（但し、水素原子を除く。）を表し、Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基、アルキル基である。Ｒはベンゼン環
に置換可能な基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが２の
ときＲは同じでも異なってもよい。） 以下本発明について詳細に説明する。 実質的に水洗処理工程を省略した安定化処理は定着又は
漂白定着液による処理から直接安定化処理されるような
連続処理の場合、前記の如く定着液又は漂白定着液成分
や可溶性銀錯塩及びその分解物が多量に安定化液中に持
ち込まれ、主にそのことによって写真画像の長期安定性
が劣化する。 従ってカラー画像の長期安定性を維持する為には、定着
液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩又はその分解物が
感光材料中に全く残留しない処理、一般的には十分な水
洗を行ったり水洗せずに安定化処理する場合には、槽数
を増したり多量の安定化液を補充する方法が行われてい
る。しかしながら、これらの方法は前記の如くコスト低
減や低公害化という目的とは相反するものであり、好ま
しい方法とは言えない。従ってカラー画像の安定化と低
コスト及び低公害性の安定化処理とは２律背反的な関係
のように考えられ、多数の研究が為されているが、いま
だ十分な結果を得るまでには至ってない。本発明者等は
この２律背反的な特性を解決する為に鋭意研究した結
果、一般式〔I〕で表わされる本発明のカプラーを使用
すること、安定化液にイソチアゾリン系防バイ剤、ベン
ツイソチアゾリン系防バイ剤、及びサイアベンダゾール
系防バイ剤（以下本発明の防バイ剤ということもある）
を含有させることで本発明のカプラーよりなる発色色素
の経時保存性が改良される、という驚くべき事実を見出
した。この事実は従来の知見からは全く予期できないこ
とであった。 本発明において実質的に水洗工程を含まない安定化処理
工程とは、定着能を有する処理液による処理の後、直ち
に単槽又は複数槽向流方式等による安定化処理をするこ
とをいうが、リンス処理、補助水洗及び公知の水洗促進
浴等の一般的水洗以外の処理工程を含んでもよい。 本発明の安定化処理工程において、安定化液を感光材料
と接触させる方法は、一般の処理液と同様に浴中に感光
材料を浸漬するのが好ましいが、スポンジ、合成繊維布
等により感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬
送ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により吹き
付けてもよい。以下、浸漬法による安定化浴を用いた場
合について主に説明する。 本発明の防バイ剤の具体的化合物を以下に挙げるがこれ
らに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 (1)２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン (2)５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン (3)２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−
３−オン (4)４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン (5)２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３−
オン (6)２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾリン
−３−オン (7)２−（Ｎ−メチル−カルバモイル）−４−イソチア
ゾリン−３−オン (8)５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル−
カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン (9)５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−イ
ソチアゾリン−３−オン (10)４−メチル−２−（3,4−ジクロロフェニル）−４
−イソチアゾリン−３−オン (11)1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン (12)２−（２−ブロモエチル）−1,2−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オン (13)２−メチル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン (14)２−エチル−５−ニトロ−1,2−ベンゾイロチアゾ
リン−３−オン (15)２−ベンジル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン (16)５−クロロ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン これら例示化合物については、米国特許第2,767,172
号、同2,767,173号、同2,767,174号、同2,870,015号、
英国特許第848,130号明細書、フランス国特許第1,555,4
16号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例
が記載されている。又市販されているものもあり、トッ
プサイド３００、トップサイド６００（以上、パーマケ
ムアジア社製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファ
インケミカル社製）、Proxel GXL（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の
商品名で入手することができる。 上記化合物の使用量は安定化液１当り0.01〜５０ｇの
範囲で使用することができ、好ましくは0.05〜２０ｇ加
えると良好な結果が得られる。 本発明において安定化液は鉄イオンに対するキレート安
定度定数が６以上であるキレート剤を含有することが好
ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Silln・A.E.Mart
ell著，“Stability Constants of Metal-ion Complexe
s”，The Chemical Society，London（１９６４）。
Ｓ．Chaberek・A.E.Martell著，“Organic Sequestering
Agents”，Wiley（１９５９）。等により一般に知られ
た定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
６以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート
剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イ
オンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺を意味する。 本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
６以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノブロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミ
ノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロト
リメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、
１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリ
カルボン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエ
チレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸やこれらの塩が特
に好ましく用いられる。 本発明において用いられる上記キレート剤の使用量は安
定化液１当り、0.01〜５０ｇ、好ましくは0.05〜２０
ｇの範囲で良好な結果が得られる。 更に本発明の安定化液に添加するのに望ましい化合物と
しては水溶性金属塩、及びアンモニウム化合物が挙げら
れる。 上記、金属塩としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，
Ni，Pb，Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，Al，Srの金属塩であり、
ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給でき
る。使用量としては安定化液１当り1×10^-4〜1×10^-1
モルの範囲であり、好ましくは4×10^-4〜2×10^-2モル、
更に好ましくは8×10^-4〜1×10^-2モルの範囲である。 本発明の安定化浴に添加されるものとしては前記化合物
以外に螢光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜
剤、４級塩、ポリエチレンオキサイド誘導体、シロキサ
ン誘導体等の水滴むら防止剤、硼酸、クエン酸、燐酸、
酢酸、或いは水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエ
ン酸カリウム等のpH調整剤、メタノール、エタノール、
ジメチルスルフォキシド等の有機溶媒、エチレングリコ
ール、ポリエチレングルコール等の分散剤、その他色調
調整剤等、処理効果を改善、拡張するための各種添加剤
を加えることは任意である。 本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供給方法
は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴に供
給して前浴からオーバーフローさせることが好ましい。
又、上記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃
厚液として添加するか、または安定化槽に供給する安定
化液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを安
定化液に対する供給液とするか、又は安定化処理工程の
前浴に添加して処理される感光材料に含ませて安定化槽
中に存在させるか等各種の方法があるが、どのような添
加方法によって添加してもよい。 本発明において前記各安定化浴の処理液のpH値は好まし
くはpH４〜８が好適な範囲である。これはpH４より下で
は硫化銀が発生しやすくなり、フィルターの目づまりな
どの問題を生じる。またpH８より上では、水あかや微生
物が発生しやすくなるため、本発明の安定化浴はpH４〜
８の範囲で用いられる。 またpHの調整は前記したpH調整剤によって行うことがで
きる。 安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も
迅速処理の観点からは短時間ほど好ましいが通常２０秒
〜１０分間、最も好ましくは１分〜５分間であり、前段
槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いこと
が好ましい。 本発明による安定化処理の前後には水洗処理を全く必要
としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンスや
スポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化や感光材料
の表面物性を調整する為の処理槽を設けることができ
る。前記画像の安定化や感光材料の表面物性を調整する
ものとしてはホルマリン及びその誘導体やシロキサン誘
導体、ポリエチレンオキサイド系化合物、４級塩等の活
性剤が挙げられる。 本発明における定着能を有する処理液とは、ハロゲン化
銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液
で行われるものであり、一般の定着液のみならず漂白定
着液、一浴現像定着液、一浴現像漂白定着液も含まれ
る。好ましくは漂白定着液によって処理した場合に本発
明の効果が大きい。可溶性錯化剤としては、例えばチオ
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃
度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものであるが、
特に本発明においてはチオ硫酸塩を含有することが経時
での色素画像の安定化や化学的安定性及びハロゲン化銀
と可溶性錯体を形成する能力の上で望ましい。 本発明の処理方法は、カラーペーパー、反転カラーペー
パー、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、カラーＸレイフィルム等の処理にも使
用することができる。 次に本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーは、
下記一般式〔Ｉ〕で表わすことができる。 一般式〔Ｉ〕 Ar：フェニル基であり、特に置換されたフェニル基であ
る。 置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、Arで表
わされるフェニル基に２個以上の置換基を有してもよ
い。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等であるが特
に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等であるが、
特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にArで示されるフェ
ニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。 カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピバロイルアミノ
基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 Ｙ：芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基（但し、
水素原子を除く。）を表す。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキ
ルチオ基、 （Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形
成するに要する原子群を表わす。） 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフェ
ニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ：ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基等 Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を表わ
す。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ基等の炭素原子
数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子
数が１〜５のアルキル基が好ましい。 特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。 Ｒ：ベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１又は２
からなる整数を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異な
っていてもよい。 Ｒで示されるベンゼン環に置換可能な基としては、ハロ
ゲン原子、Ｒ′−，Ｒ′Ｏ−， が挙げられる。 Ｒ′，Ｒ″，Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアル
キル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす。こ
れらの中でも好ましくはＲ′CONH−，Ｒ′SO₂NH−， である。 以下にマゼンタカプラーの具体例を示すがこれらに限定
されない。 上記式中のＲとしては下記のものが挙げられる。 Ｍ−１ −NHCOC₁₃H₂₇ Ｍ−２ −NHCOC₁₄H₂₉ Ｍ−３ Ｍ−４ Ｍ−５ Ｍ−６ Ｍ−７ 上記式中Ｙとしては下記のものが挙げられる。 Ｍ−８ Ｍ−９ Ｍ−１０ Ｍ−１１ −SC₁₂H₂₅ Ｍ−１２ −SCH₂CO₂C₂H₅ Ｍ−１３ −SCH₂COOH Ｍ−１４ Ｍ−１５ −SCH₂CONH₂ Ｍ−１６ −SCH₂CH₂OC₂H₅ Ｍ−１７ −SCH₂CH₂OH Ｍ−１８ Ｍ−１９ −SCH₂CH₂NHSO₂CH₃ Ｍ−２０ Ｍ−２１ Ｍ−２２ Ｍ−２３ Ｍ−２４ Ｍ−２５ Ｍ−２６ Ｍ−２７ Ｍ−２８ Ｍ−２９ Ｍ−３０ Ｍ−３１ Ｍ−３２ Ｍ−３３ Ｍ−３４ Ｍ−３５ 本発明において一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタカプ
ラーは、本発明の目的に反しない範囲において、従来公
知のマゼンタカプラーと組み合わせて用いることができ
る。 更に本発明に併用し得る無呈色カプラーとしては、英国
特許861,138号、同914,145号、同1,109,963号、特公昭
４５−１４０３３号、米国特許3,580,722号およびミッ
トタイルンゲン アウスデン フオルシェニングス ラ
ボラトリー エンデア アグファ レベルキューセン４
巻 ３５２〜３６７頁（１９６４年）等に記載のものか
ら選ぶことができる。 一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明に係るマゼンタカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるときは、通常ハ
ロゲン化銀１モル当り約0.005〜２モル、好ましくは0.0
1〜１モルの範囲で用いられる。 本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたも
のであってもよい。また、これらのハロゲン化銀の保護
コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成によ
って得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳
剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性
剤等通常の写真用添加剤が含まれていてもよい。 支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であって
もよい。 本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に
発色現像液１について約0.1ｇ〜約３０ｇの濃度、好
ましくは発色現像液１について約１ｇ〜約１５ｇの濃
度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
pH値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属
錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲ
ン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカルポン酸
または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等
の金属イオンを配位したものである。このような有機酸
の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸）

〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔１０〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔１１〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔１２〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔１３〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔１４〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 〔１５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 〔１６〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 〔１７〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔１８〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔１９〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 〔２０〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化
アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独ある
いは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよ
く、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の処理においては、安定化液はもちろん定着液及
び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公
知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏国
特許2,296,667号明細書記載）、沈澱法（特開昭５２−
７３０３７号公報記載、独国特許2,331,220号明細書記
載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記
載、独国特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法
（英国特許1,353,805号明細書記載）などが有効に利用
できる。 〔実施例〕 以下実施例によって本発明の詳細を説明するが、これに
より本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例−１ 表−１に示した本発明の例示マゼンタカプラー及び下記
比較カプラー(1)〜(3)5.0ｇ、高沸点有機溶媒トリクレ
ジルホスフェート（以下ＴＣＰ）3.0ｇ並びに酢酸エチ
ル２０ｇ、また必要に応じてジメチルホルムアミドを必
要量加えた混合溶液を60℃に加熱して溶解した後、これ
をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、
デュポン社製）の５％水溶液１０mlを含む５％ゼラチン
水溶液１００mlに混合し、超音波分散機で乳化分散して
分散液を得た。 次に表−１に示すマゼンタカプラーが銀に対して１０モ
ル％になるように分散液を塩臭化銀乳剤（塩化銀１０モ
ル％含有）に添加し、更に硬膜剤として、1,2−ビス
（ビニルスルホニル）エタンをゼラチン１ｇ当たり１２
mgの割合で加え、ポリエチレンコーティドペーパー支持
体上に塗布銀量が１０mg／１００cm²になるように塗布
した。このようにして試料No.１〜１２のカラーペーパ
ー試料を得た。 次にこの試料に対し常法によりウェッジ露光した後、下
記の現像処理を施した。 基準処理工程（処理温度と処理時間） 〔1〕発色現像 ３８℃ ３分３０秒 〔2〕漂白定着 ３８℃ １分３０秒 安定化処理 ２５〜３０℃ ３分 〔4〕乾燥 ７５〜８０℃ 約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） （漂白定着タンク液） （安定化液） 水を加えて全量を１とする。 なお安定化処理は３槽構成のカスケード方式にした。比
較としてＣＰＫ−１８基準処理に従った水洗処理も行っ
た。次に現像処理済ペーパーを７０℃、８０％ＲＨ（相
対湿度）で３週間保存し、最高濃度部の反射濃度をサク
ラ光電濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業社製）で測
定し、保存後のマゼンタ色素濃度の減少率を百分率で求
めた。又イエローステインについては保存後と保存前の
ブルー濃度の差で表わした。その結果を表−１に示す。 実施例１において下記の４当量及び本発明外の２当量マ
ゼンタカプラーについても実施例１と同様の評価を行っ
た。 尚、下記比較カプラー(5)は特開昭５８−１０５１４５
号の実施例１で用いられているものであり、下記比較カ
プラー(6)、(7)、(8)は、本発明外の２当量マゼンタカ
プラーを示す。 また、防バイ剤を用いない例（試料No.20）及び本発明
外の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンカリウム塩防バイ剤（特開昭５８−１３２７
４３号の実施例１参照）を用いた例（試料No.21）につ
いても実施例１と同様の評価を行った。 比較カプラー(1) 比較カプラー(2) 比較カプラー(3) 比較カプラー(5) 比較カプラー(6) 比較カプラー(7) 比較カプラー(8) 表−１の結果より、本発明のカプラーを用いて安定化処
理を行っても本発明外の防バイ剤や本発明の防バイ剤を
含有しない安定化処理では、保存後のマゼンタ色素最大
反射濃度の減少率及びイエローステイン上昇の両方を満
足させることができないことが判る。従って本発明の効
果が本発明のマゼンタ色素画像形成カプラーと安定化処
理を組み合わせた場合に特に顕著であることがわかる。 実施例−２ ポリエチレンコーティドペーパーベース上に赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性
ハロゲン化銀乳剤層を総計の塗布銀量が１００cm²当り
１２mgになるように塗布した。乳剤は平均粒径0.8μｍ
の球状塩臭化銀粒子を作成し用いた。この際青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に下記イエローカプラー（Ｙ−１）を、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層には本発明のマゼンタカプラ
ーとして（Ｍ−１）を、更に赤感性ハロゲン化銀乳剤層
には下記シアンカプラー（Ｃ−１）を用いた。 更にそれぞれ高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展剤
等通常の添加剤を用いた。このようにして作成されたカ
ラーペーパーを本発明の感光材料(1)とした。 次に、感光材料(1)で用いたマゼンタカプラーを比較カ
プラー(4)に代えた以外は感光材料(1)と同様の方法で感
光材料(2)を作成した。 （イエローカプラーＹ−１） （シアンカプラーＣ−１） 比較カプラー(4) このようにして作成した感光材料(1)及び(2)に対し常法
により露光を与え、実施例−１の処理工程によりＣＰＫ
−１８基準処理に基づいて４０m²／日の割合で４週間連
続処理した。なお、定着処理以降の工程の比較としてＣ
ＰＫ−１８基準処理に基づく水洗方式を実施例−１と同
様に採用した。処理後実施例−１と同様の評価を行っ
た。 更に上記安定化液に表−２に示したキレート剤を添加
し、実施例−１と同様の評価を行った。 表−２より明らかなように、重層塗布試料においても本
発明のカプラーを含んだ感光材料と安定化処理の組合せ
による保存後のマゼンタ色素濃度及びイエローステイン
は、本発明以外の試料No.13〜15に比べ明らかに減少し
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
   像処理した後、定着能を有する処理液で処理し、引き続
   き実質的に水洗工程を含まず安定化処理工程で処理する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
   前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が少なくとも下記
   一般式〔Ｉ〕のマゼンタカプラーを含有しており、かつ
   前記安定化処理工程に用いられる安定化液が、イソチア
   ゾリン系防バイ剤、ベンツイソチアゾリン系防バイ剤、
   及びサイアベンダゾール系防バイ剤から選ばれる少なく
   とも１種の防バイ剤を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 （式中Arはフェニル基であり、特に置換されたフェニル
   基である。Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化
   体とカップリングして色素が形成されるときに離脱する
   基（但し、水素原子を除く。）を表し、Ｘはハロゲン原
   子、アルコキシ基、アルキル基である。Ｒはベンゼン環
   に置換可能な基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎが２の
   ときＲは同じでも異なってもよい。）