JPH0525109B2 - - Google Patents

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JPH0525109B2
JPH0525109B2 JP59124642A JP12464284A JPH0525109B2 JP H0525109 B2 JPH0525109 B2 JP H0525109B2 JP 59124642 A JP59124642 A JP 59124642A JP 12464284 A JP12464284 A JP 12464284A JP H0525109 B2 JPH0525109 B2 JP H0525109B2
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JP
Japan
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group
compounds
processing
acid
ammonium
Prior art date
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JP59124642A
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JPS614054A (ja
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Shigeharu Koboshi
Masao Ishikawa
Satoru Kuze
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP12464284A priority Critical patent/JPS614054A/ja
Publication of JPS614054A publication Critical patent/JPS614054A/ja
Publication of JPH0525109B2 publication Critical patent/JPH0525109B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明はハロゲン化銀カラヌ写真感光材料以
䞋、感光材料ずいうの凊理方法に関し、曎に詳
しくは氎掗凊理工皋を省略した䞊で、凊理埌長期
に亘る保存に察し、保存安定性の優れた色玠像を
圢成し埗るハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊
理方法に関する。 〔埓来技術〕 䞀般に感光材料は、画像露光の埌、発色珟像、
挂癜、定着、安定、挂癜定着、氎掗等の凊理工皋
で凊理されるが、この定着胜を有する凊理液によ
る凊理に続く氎掗工皋においおは、ハロゲン化銀
ず反応しお氎溶性の錯塩を圢成する化合物である
チオ硫酞塩、その他の氎溶性銀錯塩、曎には保恒
剀ずしおの亜硫酞塩やメタ重亜硫酞塩等が感光材
料に含有、付着しお持ち蟌たれ、氎掗氎量が少な
い堎合画像保存性に悪い圱響を残すこずが知られ
おいる。そこで、この様な欠点を解消するために
定着胜を有する凊理液で凊理した埌の氎掗に倚量
の流氎を甚いお前蚘した塩を感光材料から掗い流
しおいるのが実情である。しかし近幎氎資源の䞍
足、䞋氎道料金および光熱費の高隰等の経枈的理
由、䞊びに公害的理由から氎掗氎量を枛量し、か
぀公害察策をず぀た凊理工皋が望たれおいる。 埓来、これらの察策ずしおは、䟋えば氎掗槜を
倚段構成にしお氎を向流させる方法が西独特蚱第
2920222号および゚ス・アヌル・ゎヌルドバツサ
ヌS.R.Goldwasser「りオヌタ・フロヌ・レ
むト・むン・むンマヌゞペンりオツシング・オ
ブ・モヌシペンピクチダヌ・フむルムWater
Flow Rate in Immersion−Washing of
Motion−picture Film」SMPTE.Vol.64248
〜253頁May1955等に蚘茉されおいる。 たた定着济のすぐ埌に予備氎掗を蚭け、感光材
料に含有、付着しお氎掗工皋䞭に入る公害成分を
枛少させ、か぀氎掗氎量を枛少させる凊理方法も
知られおいる。 しかしながら、これらの技術は党く氎掗氎を䜿
わないずいう凊理方法ではない。埓぀お近幎氎資
源の涞枇、原油の倀䞊げによる氎掗のための経費
アツプなどが益々深刻な問題になり぀぀ある。 䞀方、氎掗を行わずに写真凊理埌、盎ちに安定
化凊理を行う凊理方法がある。䟋えば米囜特蚱第
3335004号明现曞などの蚘茉にあるチオシアン酞
塩による銀安定化凊理が知られおいる。しかしな
がらこの方法は安定化济に亜硫酞塩が倚量に含有
されおいるために圢成された画像色玠がロむコ䜓
化され易く、そのためにカラヌ写真画像の劣化に
倧きな圱響を䞎えおしたう欠点がある。 曎に氎掗凊理工皋を省略、もしくは氎掗氎量を
極端に䜎枛する方法ずしお特開昭57−8543号公報
に蚘茉されおいるような倚段向流安定化凊理技術
や、特開昭58−134636号公報に蚘茉されおいるよ
うなビスマス錯塩を含有した安定化液による凊理
技術が知られおいる。しかしながら、いずれの堎
合も安定化液の補充量を枛少させ、䜎公害化を蚈
る技術であるけれども、写真画像の経時保存性は
極めお䞍充分であり、特に高枩倚湿䞋においおシ
アン色玠が耪色し易いこずが知られおいる。これ
らを改良する技術ずしお可溶性鉄錯塩の存圚䞋に
最終凊理を行うこずによりシアン色玠のロむコ化
を効果的に防止するこずが出来るこずが特開昭58
−14834号明现曞で知られおいる。しかしながら
この方法ではマれンタ色玠の高枩高湿床䞋におけ
る光耪色性光に察しお色玠像が退色しない性質
をいう。以䞋同じが䜎䞋するこずが本発明者ら
の怜蚎により明らかにな぀た。 〔発明の目的〕 埓぀お本発明の目的は実質的に氎掗氎を䜿わ
ず、゚ネルギヌコスト及び公害負荷の少ない感光
材料の凊理方法を提䟛するこずにある。 たた本発明の他の目的は実質的に氎掗氎を䜿わ
なくおも長期保存に際しお安定なカラヌ写真画像
を圢成し埗る感光材料の凊理方法を提䟛するこず
にある。 〔発明の構成〕 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、䞋蚘䞀般
匏〔〕よりなるマれンタカプラヌを含有するハ
ロゲン化銀カラヌ写真感光材料を挂癜定着凊理埌
実質的に氎掗凊理せずに安定化凊理する方法にお
いお、該安定液に少なくずも×10-3モルの
亜硫酞塩を含有するこずを特城ずするハロゲン化
銀カラヌ写真感光材料の凊理方法により䞊蚘目的
を達成しうるこずを芋い出した。 䞀般匏〔〕 匏䞭Arはプニル基であり、特に眮換され
たプニル基である。は芳銙族第玚アミン発
色珟像䞻薬の酞化䜓ずカツプリングしお色玠が圢
成されるずきに離脱する基を衚わす。䜆し、が
基−−Y1Y1はアルキル基、アリヌル基たたは
ヘテロ環基を衚わす。又は氎玠原子である堎合
を陀く。はハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キル基である。はベンれン環に眮換可胜な基を
衚わし、は又はを衚わす。がのずき
は同じでも異な぀おいおもよい。 曎により奜たしい実斜態様ずしお、安定液に少
なくずも×10-3モルの亜硫酞塩を含有する補充
液を補充しながら凊理するこずにより前蚘目的が
より効果的に達成されるこずを芋い出した。 曎に前蚘の目的は安定液が前蚘に加えお䞋蚘化
合物の少なくずも皮以䞋、本発明の化合物ず
いう。を含有する堎合に特に効果的に達せられ
るこずを芋い出した。 〔化合物〕 (A) プノヌル系化合物 (B) チアゟリン系化合物 (C) トリアゞン系化合物 (D) モルホリン系化合物 (E) むミダゟヌル系化合物 (F) グアニゞン系化合物 曎には安定液が鉄むオンを10ppm以䞊含有する
ずき特に効果的に色玠の光安定性が向䞊するこず
もわか぀た。 曎により奜たしい実斜態様ずしお、前蚘感光材
料の少なくずも局に䞋蚘䞀般匏〔〕の増感色
玠を含有するずきに前蚘した高枩高湿䞋でのマれ
ンタ色玠の保存安定性が改良されるこずも芋い出
した。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Z1およびZ2は、それぞれ、オキサゟヌル
環を瞮合したベンれン環たたはナフタレン環を圢
成するのに必芁な原子矀を衚わす。圢成される耇
玠環栞は、皮々の眮換基で眮換されおいおよく、
これらの奜たしい眮換基は、ハロゲン原子、アリ
ヌル基、アルケニル基、アルキル基たたはアルコ
キシ基である。曎に奜たしい眮換基は、ハロゲン
原子、プニル基、メトキシ基であり、最も奜た
しい眮換基はプニル基である。 奜たしくは、Z1およびZ2が共にオキサゟヌル環
に瞮合したベンれン環を衚わし、これらベンれン
環のうちの少なくずも぀のベンれン環の䜍が
プニル基で眮換され、あるいは぀のベンれン
環の䜍がプニル基、他のベンれン環の䜍が
ハロゲン原子で眮換されおいるこずである。R1
およびR2は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基たたはアリヌル基を衚わし、奜たしくはアル
キル基を衚わす。曎に奜たしくは、R1およびR2
は、それぞれ、カルボキシル基たたはスルホ基で
眮換されたアルキル基であり、最も奜たしくは、
炭玠原子数〜のスルホアルキル基である。曎
に最も奜たしくはスルポチル基である。R3は
氎玠原子たたは炭玠原子数〜のアルキル基、
奜たしくは氎玠原子たたぱチル基を衚わす。
X1は陰むオンを衚わし、はたたはを衚
わす。 以䞋本発明に぀いお詳现に説明する。 実質的に氎掗凊理工皋を省略した安定化凊理は
定着又は挂癜定着液による凊理から盎接安定化凊
理されるような連続凊理の堎合、前蚘の劂く定着
液又は挂癜定着液成分や可溶性銀錯塩及びその分
解物が倚量に安定液䞭に持ち蟌たれ、䞻にそのこ
ずによ぀お写真画像の長期安定性が劣化する。 埓぀おカラヌ画像の長期安定性を維持する為に
は、定着液又は挂癜定着液成分や可溶性銀錯塩又
はその分解物が感光材料䞭に党く残留しない凊
理、䞀般的には十分な氎掗を行぀たり氎掗せずに
安定化凊理する堎合には、槜数を増したり倚量の
安定液を補充する方法が行われおいる。しかしな
がら、これらの方法は前蚘の劂くコスト䜎枛や䜎
公害化ずいう目的ずは盞反するものであり、奜た
しい方法ずは蚀えない。埓぀おカラヌ画像の安定
化ず䜎コスト及び䜎公害性の安定化凊理ずは埋
背反的な関係のように考えられ、倚数の研究が為
されおいるが、いただ十分な結果を埗るたでには
至぀おない。本発明者等はこの埋背反的な特性
を解決する為に鋭意研究した結果、埓来よりよく
知られた䞀般的なマれンタカプラヌでは、氎掗凊
理を斜さずに安定化凊理を行うず高枩、高湿床䞋
での色玠の光退色性が著しく䜎䞋しおしたうこず
がわか぀た。 本発明者等は鋭意研究を曎に進めた結果、少な
くずも×10-3モルの亜硫酞塩が存圚する安定液
で凊理するこずにより効果的に光退色性を向䞊さ
せるこずができるこずがわか぀た。 曎に本発明の化合物が亜硫酞塩ず共存し、か぀
鉄むオンの存圚䞋では特に効果的にマれンタ色玠
の高枩高湿䞋での光退色性が著しく向䞊するこず
を芋い出したものである。 次に本発明で甚いられる䞀般匏〔〕で衚わさ
れるマれンタカプラヌに぀いお詳述する。 先ず䞀般匏〔〕におけるArの
各基に぀いお以䞋に具䜓的に説明する。 Arプニル基であり、特に眮換されたプニ
ル基である。 眮換基ずしおはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリヌルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、カルバモむル基、ス
ルフアモむル基、スルホニル基、スルホンアミ
ド基、アシルアミノ基であり、Arで衚わされ
るプニル基に個以䞊の眮換基を有しおもよ
い。 以䞋に眮換基の具䜓的な䟋を挙げる。 ハロゲン原子塩玠、臭玠、フツ玠 アルキル基メチル基、゚チル基、iso−プ
ロピル基、ブチル基、−ブチル基、−ペン
チル基等であるが特に炭玠原子数〜のアル
キル基が奜たしい。 アルコキシ基メトキシ基、゚トキシ基、ブ
トキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオ
キシ基等であるが、特に炭玠原子数〜のア
ルコキシ基が奜たしい。 アリヌルオキシ基プノキシ基、β−ナフ
トキシ基等であるが、このアリヌル郚分には曎
にArで瀺されるプニル基に挙げおいるず同
様な眮換基を有しおもよい。 アルコキシカルボニル基䞊述したアルコキ
シ基の付いたカルボニル基であり、メトキシカ
ルボニル基、ぺンチルオキシカルボニル基等の
アルキル郚分の炭玠原子数が〜のものが奜
たしい。 カルバモむル基カルバモむル基、ゞメチル
カルバモむル基等のアルキルカルバモむル基 スルフアモむル基スルフアモむル基、メチ
ルスルフアモむル基、ゞメチルスルフアモむル
基、゚チルスルフアモむル基等のアルキルスル
フアモむル基 スルホニル基メタンスルホニル基、゚タン
スルホニル基、ブタンスルホニル基等アルキル
スルホニル基 スルホンアミド基メタンスルホンアミド
基、トル゚ンスルホンアミド基等のアルキルス
ルホンアミド基、アリヌルスルホンアミド基等 アシルアミノ基アセトアミノ基、ピパロむ
ルアミノ基、ベンズアミド基等 特に奜たしくはハロゲン原子であり、その䞭
でも塩玠が最も奜たしい。 芳銙族第玚アミン発色珟像䞻薬の酞化䜓ず
カツプリングしお色玠が圢成されるずきに離脱
する基を衚わす。 具䜓的には䟋えばハロゲン原子、アルコキシ
基、アリヌルオキシ基、アシルオキシ基、
【匏】は窒玠原子ず共に炭玠原子、 酞玠原子、窒玠原子、むオり原子の䞭から遞ば
れた原子ずないし員環を圢成するに芁する
原子矀を衚わす。 以䞋に具䜓的な䟋を挙げる。 ハロゲン原子塩玠、臭玠、フツ玠 アルコキシ基゚トキシ基、ベンゞルオキシ
基、メトキシ゚チルカルバモむルメトキシ基、
テトラデシルカルバモむルメトキシ基、等 アリヌルオキシ基プノキシ基、−メト
キシプノキシ基、−ニトロプノキシ基等 アシルオキシ基アセトキシ基、ミリストむ
ルオキシ基、ベンゟむルオキシ基等
【匏】ピラゟリル基、むミダゟリル 基、トリアゟリル基、テトラゟリル基等 ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を
衚わす。 具䜓的な䟋を以䞋に挙げる。 ハロゲン原子塩玠、臭玠、フツ玠 アルコキシ基メトキシ基、゚トキシ基、ブ
トキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオ
キシ基等の炭玠原子数が〜のアルコキシ基
が奜たしい。 アルキル基メチル基、゚チル基、iso−プ
ロピル基、ブチル基、−ブチル基、−ペン
チル基等の炭玠原子数が〜のアルキル基が
奜たしい。 特に奜たしくはハロゲン原子であり、䞭でも
塩玠が奜たしい。 ベンれン環に眮換可胜な基を衚わし、は
又はからなる敎数を衚わす。がのずき
は同じでも異な぀おいおもよい。 で瀺されるベンれン環に眮換可胜な基ずし
おは、ハロゲン原子、R′−R′O−
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】
【匏】R′O−CO−
【匏】
【匏】が挙げら れる。 R′R″はそれぞれ同䞀でも異な぀お
いおもよく、氎玠原子たたはそれぞれ眮換基を
有しおもよいアルキル基、アルケニル基もしく
はアリヌル基を衚わす。これらの䞭でも奜たし
くはR′CONH−R′SO2NH−
〔䟋瀺化合物〕
(1)オルトプニルプノヌルナトリりム (2)−オクチル−−む゜チアゟリン (3)ベンツむ゜チアゟリン−−オン (4)−メチル−−む゜チアゟリン−−オン (5)−クロロ−−メチル−−む゜チアゟリ
ン−−オン (6)−チオメチル−−゚チルアミノ−−
−ゞメチルプロピルアミノ−−トリ
アゞン (7)ヘキサヒドロ−−トリス−ヒ
ドロキシ゚チル−−トリアゞン (8)−−ニトロブチルモルホリン (9)−−ニトロブチルモルホリン (10)−−チアゟリルベンツむミダゟヌル (11)ドデシルグアニゞン塩酞塩 本発明化合物(A)〜(F)は安定液圓り0.001〜
50gの範囲で䜿甚するこずができ、奜たしくは
0.01〜20g加えるず良奜な結果が埗られる。 本発明の安定液に奜たしく含有せしめる可溶性
鉄塩は、具䜓的化合物ずしお、塩化第鉄、硫酞
第鉄、硝酞第鉄、塩化第鉄、硫酞第鉄、
硝酞第鉄等の無機第鉄塩、第鉄塩、酢酞第
鉄、ク゚ン酞第鉄等のカルボン酞鉄塩、及び
各皮の鉄錯塩があり、これら鉄むオンず錯塩を圢
成する化合物ずしおは、䞋蚘䞀般匏〔〕〜〔
〕で瀺される化合物があげられる。 䞀般匏〔〕 MnPnO3n 氎玠、アルカリ金属、アンモニりム。 〜の敎数。 䞀般匏〔〕 Mo+2PoO3o+1 〜20の敎数。 䞀般匏〔〕 −A1−−A2− 䞀般匏〔〕 匏〔〕〔〕䞭、A1〜A6はそれぞれ眮換た
たは未眮換のアルキル基、はアルキル基、−
−−−−ROROR−はアルキル基もし
くは−A7A7は氎玠、炭化氎玠、䜎玚脂肪族
カルボン酞、䜎玚アルコヌル
は−OH−COOM−PO3M2は氎玠、
アルカリ金属、アンモニりムを衚わす。 䞀般匏〔〕 R1−COOM−POOM2。 R2氎玠、C1〜C4のアルキル基、−CH2o
COOM、プニル基。 R3氎玠、−COOM。 氎玠、アルカリ金属、アンモニりム。 又は。 〜の敎数。 䞀般匏〔〕 R4CH2PO3M22 R4䜎玚アルキル基、アリヌル基、アラル
キル基、含窒玠員環基、〔眮換基ずしお
−OH−OR5R5C1〜C4アルキル基、−
PO3M2−CH2PO3M2−CH2PO3M2
−COOM2−CH2COOM2〕 氎玠、アルカリ金属、アンモニりム。 䞀般匏〔〕 R6R7R8氎玠、アルキル基、OHNJ2
はOH、䜎玚アルキル基、−C2H4
OH。 −OH−COOHPO3M2。 氎玠、アルカリ金属、アンモニりム。 䞀般匏〔〕ず同矩。 䞀般匏〔〕 R9R10氎玠、アルカリ金属、アンモニり
ム、C1〜C12のアルキル基、アルケニル基、
環状アルキル基。 䞀般匏〔〕 R11C1〜12のアルキル基、C1〜12のアルコキ
シ基、C1〜12のモノアルキルアミノ基、
C2〜12のゞアルキルアミノ基、アミノ基、
C1〜24のアリロキシ基、C6〜24のアリヌルア
ミノ基及びアミルオキシ基。 Q1〜Q3−OHC1〜24のアルコキシ基、ア
ラルキルオキシ基、アリロオキシ基、−
OM3M3はカチオン、アミノ基、モルホ
リノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ
基、ゞアルキルアミノ基、アリヌルアミノ
基、アルキルオキシ基を瀺す。 䞀般匏〔〕 R12R13氎玠、䜎玚アルキル基。 氎玠、アルカリ金属、アンモニりム。 〜16の敎数。 䞀般匏〔〕 R14〜R16氎玠、アルキル基〔眮換基ずし
お−OH−OCoH2o+1n1〜4、−PO3M2−
CH2PO3−NR2はアルキル基、−
CH2PO3M22 氎玠、アルカリ金属、アンモニりム。 これら䞀般匏〔〕〜〔〕で瀺される化合
物以倖にク゚ン酞、グリシン等もあげられる。し
かし、前蚘䞀般匏に瀺される化合物が、より以䞊
優れた効果を発揮する。 前蚘䞀般匏〔〕〜〔〕で瀺される化合物
の具䜓的な化合物䟋ずしおは特開昭58−14834号
公報に蚘茉のものをあげるこずができる。特に奜
たしくはアミノポリカルボン酞鉄錯むオン又は有
機ホスホン酞鉄〔〕錯塩があげられる。 本発明に甚いられる可溶性鉄塩鉄むオンずしお
は、安定液圓り10mg〜8gの範囲で添加する
こずができ、奜たしくは50mg〜2gの範囲で添加
するこずができる。なお、凊理工皋は倚数槜の安
定化槜济から成り、か぀向流法で凊理され、
最終槜から補充される連続凊理方法での䞊蚘可溶
性鉄塩の望たしい添加量は、安定化槜の最終槜に
おける濃床である。 本発明化合物を含たせる安定液に添加する特に
望たしい化合物ずしおは、アンモニりム化合物が
あげられる。 これらは各皮の無機化合物のアンモニりム塩に
よ぀お䟛絊されるが、具䜓的には氎酞化アンモニ
りム、臭化アンモニりム、炭酞アンモニりム、塩
化アンモニりム、次亜リン酞アンモニりム、リン
酞アンモニりム、亜リン酞アンモニりム、フツ化
アンモニりム、酞性フツ化アンモニりム、フルオ
ロホり酞アンモニりム、ヒ酞アンモニりム、炭酞
氎玠アンモニりム、フツ化氎玠アンモニりム、硫
酞氎玠アンモニりム、硫酞アンモニりム、ペり化
アンモニりム、硝酞アンモニりム、五ホり酞アン
モニりム、酢酞アンモニりム、アゞピン酞アンモ
ニりム、ラりリントリカルボン酞アンモニりム、
安息銙酞アンモニりム、カルバミン酞アンモニり
ム、ク゚ン酞アンモニりム、ゞ゚チルゞチオカル
バミン酞アンモニりム、ギ酞アンモニりム、リン
ゎ酞氎玠アンモニりム、シナり酞氎玠アンモニり
ム、フタル酞氎玠アンモニりム、酒石酞氎玠アン
モニりム、乳酞アンモニりム、リンゎ酞アンモニ
りム、マレむン酞アンモニりム、シナり酞アンモ
ニりム、フタル酞アンモニりム、ピクリン酞アン
モニりム、ピロリゞンゞチオカルバミン酞アンモ
ニりム、サリチル酞アンモニりム、コハク酞アン
モニりム、スルフアニル酞アンモニりム、酒石酞
アンモニりム、チオグリコヌル酞アンモニりム、
2.4−トリニトロプノヌルアンモニりムな
どである。これらは単甚でも以䞊の䜵甚でもよ
い。 アンモニりム化合物の添加量は、安定液圓
り0.001モル〜1.0モルの範囲であり、奜たしく
は、0.002〜0.2モルの範囲である。 本発明による安定液安定济はPH3.0〜9.0で
ある。PHが3.0未満では可溶性鉄塩による色玠の
光耪色防止効果が損われ、又PH9.0を越えるずき
でも、たた色玠の耪色防止が損われる。本発明に
おいおは、望たしくはPH4.5〜8.5が奜適であり、
特に望たしいPHずしおは6.0〜8.0の範囲があげら
れる。本発明の安定液には緩衝剀を添加しお、緩
衝䜜甚をもたせおおくこずが望たしい。この緩衝
剀ずしおは酢酞、酢酞ナトリりム、硌酞、リン
酞、氎酞化ナトリりム等の化合物が望たしいが、
前蚘鉄錯塩圢成剀を鉄むオンず等量以䞊に甚いお
緩衝胜をもたせおもよい。 本発明によれば、れラチン膜の軟化を招くこず
はなく、色玠画像の耪色を防止するこずができ、
曎に、本発明では鉄むオンや増感色玠及び銀錯む
オンの存圚する安定化槜で凊理するこずによ぀
お、他の薬品が写真感光材料䞭に埮量残留しおい
おも、色玠画像の安定性を倧巟に向䞊させるこず
ができる。このために、氎掗凊理の短瞮、たたは
氎掗凊理を排陀するこずができる。カラヌ写真凊
理で挂癜剀ずしお甚いられおいる゚チレンゞアミ
ン四酢酞鉄〔〕錯塩の劂き化合物は、氎掗凊理
で培底的に掗い出されおいたが、本発明者らの怜
蚎の結果このような可溶性残留物がむしろ或る適
圓な濃床範囲で存圚する方が、はるかに色玠画像
を安定化できるこずがわか぀た。 本発明においおはカラヌ写真凊理においお、有
機酞第鉄錯塩を含有する凊理济で凊理を行なう
堎合、安定化凊理が該有機酞含有凊理济に続く凊
理工皋であるこずから、本発明の可溶性鉄塩は自
動的に感光材料によ぀お持ち蟌たれ、補絊され
る。このこずにより安定補充液䞭には可溶性鉄塩
を含たないで凊理するこずもできる。たた同時
に、埓来の氎掗凊理を䞍芁ずするこずができる。
もちろん、可溶性鉄塩を本発明濃床範囲に保぀た
めに、有機酞第鉄錯塩含有凊理液からの感光材
料による持ち蟌み量や、安定液の補充量を制埡す
る必芁がある。本発明の可溶性鉄塩の存圚によ぀
お有機酞第鉄錯塩含有凊理液䞭の他の薬品成
分、䟋えば、チオ硫酞塩、亜硫酞塩などは或る䞀
定濃床以䞋では、色玠画像の退色性に圱響を䞎え
ず、安定性が向䞊できるこずがわか぀たが、この
濃床を望たしい倀にするために安定化槜が耇数槜
で、か぀向流法により補充しながら凊理するこず
が望たしいが、もちろん単槜凊理でもよい。 本発明における安定化凊理は発色珟像埌、最終
段階で凊理するこずが重芁で、盎接也燥工皋に入
るこずが望たしい。しかし安定化凊理埌本発明の
可溶性残留物が感光材料から完党に掗い出されな
い皋床で䜙剰の化合物を陀く皋床のリンスや、氎
掗凊理をするこずもできる。又、有機酞第鉄塩
を挂癜剀ずしお含有する挂癜液や挂癜定着液で
は、凊理埌、盎接安定化凊理するこずが望たしい
が、有機酞第鉄塩が感光材料によ぀お安定液䞭
に持ち蟌たれる量が本発明濃床範囲で含たれるこ
ずを劚げない皋床のリンスや氎掗凊理を介しお安
定化凊理を行うこずもできる。 本発明の安定化凊理は、カラヌ凊理の最終段階
で実斜するが、安定化槜は単䞀槜による凊理が可
胜である。しかし、前蚘のような理由から、挂癜
定着液又は定着液凊理に匕き続いお安定化凊理す
る堎合、本発明による安定化槜は倚数槜で構成
し、倚槜凊理圢匏ずしたものが望たしい。曎に、
本発明の前蚘目的を達成するために蚭ける槜の数
は、安定化槜最終槜䞭の可溶性鉄塩濃床を望たし
い倀にするために、有機酞第鉄錯塩含有凊理济
から感光材料によ぀お持ち蟌たれる量ず安定液の
補充量の関係に密接に関係しおおり、持ち蟌み量
に察する補充量の比が小さいほど槜の数は倚く必
芁ずされ、その比が倧きいほど即ち補充量が倚い
ほど槜の数は少くお枈むこずになる。 䞀般的には、有機酞第鉄塩含有济の濃床にも
よるが、持ち蟌み量に察する補充量が玄倍〜50
倍のずきには、望たしくは槜〜槜による凊理
が必芁であり、䟋えば50倍のずきには、望たしく
は槜〜槜による凊理で目的を達成するこずが
できる。 本発明における安定液には可溶性鉄塩、鉄錯塩
の他に各皮のキレヌト剀も同様に添加するこずが
できる。 本発明においおは安定液は鉄むオンに察するキ
レヌト安定床定数が以䞊であるキレヌト剀を含
有するこずが望たしい。 ここにキレヌト安定床定数ずは、L.G.Sille′n・
A.E.Martell著“Stability Constants of Metal
−ion Complexes”The Chemical Society
London1964。S.Chaberek・A.E.Martell著
“Organic Sequestering Agents”Wiley
1959。等により䞀般に知られた定数を意味す
る。 本発明においお鉄むオンに察するキレヌト安定
床定数が以䞊であるキレヌト剀ずしおは、有機
カルボン酞キレヌト剀、有機リン酞キレヌト剀、
無機リン酞キレヌト剀、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。尚䞊蚘鉄むオンずは、第鉄むオ
ンFe3+を意味する。 本発明においお第鉄むオンずのキレヌト安定
床定数が以䞊であるキレヌト剀の具䜓的化合物
䟋ずしおは、䞋蚘化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。即ち゚チレンゞアミ
ンゞオルトヒドロキシプニル酢酞、ゞアミノプ
ロパン四酢酞、ニトリロ䞉酢酞、ヒドロキシ゚チ
ル゚チレンゞアミン䞉酢酞、ゞヒドロキシ゚チル
グリシン、゚チレンゞアミン二酢酞、゚チレンゞ
アミン二プロピオン酞、むミノ二酢酞、ゞ゚チレ
ントリアミン五酢酞、ヒドロキシ゚チルむミノ二
酢酞、ゞアミノプロパノヌル四酢酞、トランスシ
クロヘキサンゞアミン四酢酞、グリコヌル゚ヌテ
ルゞアミン四酢酞、゚チレンゞアミンテトラキス
メチレンホスホン酞、ニトリロトリメチレンホス
ホン酞、−ヒドロキシ゚チリデン−1′−ゞ
ホスホン酞、1′−ゞホスホノ゚タン−−カ
ルボン酞、−ホスホノブタン−−ト
リカルボン酞、−ヒドロキシ−−ホスホノプ
ロパン−−トリカルボン酞、カテコヌ
ル−−ゞスルホン酞、ピロリン酞ナトリり
ム、テトラポリリン酞ナトリりム、ヘキサメタリ
ン酞ナトリりムが挙げられ、特に奜たしくはゞ゚
チレントリアミン五酢酞、ニトリロ䞉酢酞、−
ヒドロキシ゚チリデン−1′−ゞホスホン酞や
これらの塩が特に奜たしく甚いられる。 本発明においお甚いられる䞊蚘キレヌト剀の䜿
甚量は安定液圓り、0.01〜50g、奜たしくは
0.05〜20gの範囲で良奜な結果が埗られる。 本発明における安定液には前蚘以倖の金属塩を
含有するこずができる。かかる金属塩ずしおは、
BaCaCeCoInLaMnNiPbSn
ZnTiZrMgAlSrの金属塩であり、ハ
ロゲン化物、氎酞化物、硫酞塩、炭酞塩、リン酞
塩、酢酞塩等の無機塩又は氎溶性キレヌト剀ずし
お䟛絊できる。䜿甚量ずしおは安定液圓り
×10-4〜×10-1モルの範囲であり、奜たしくは
×10-4〜×10-2モル、曎に奜たしくは×
10-4〜×10-2モルの範囲である。 この他に通垞知られおいる安定济添加剀ずしお
は、䟋えば螢光増癜剀、界面掻性剀、防腐剀、有
機硫黄化合物、オニりム塩、ホルマリン、アルミ
ニりム、クロム等の硬膜剀、各皮金属塩などがあ
るが、これら化合物の添加量は本発明による安定
济のPHを維持するに必芁でか぀カラヌ写真画像の
保存時の安定性ず沈柱の発生に察しお悪圱響を及
がさない範囲で、どのような化合物を、どのよう
な組み合わせで䜿甚しおもさし぀かえない。 安定化凊理に際しおの凊理枩床は、15℃〜60
℃、奜たしくは20℃〜45℃の範囲がよい。たた凊
理時間も迅速凊理の芳点から短時間であるほど奜
たしいが、通垞20秒〜10分間、最も奜たしくは
分〜分間であり、耇数槜安定化凊理の堎合は前
段槜ほど短時間で凊理し、埌段槜ほど凊理時間が
長いこずが奜たしい。特に前槜の20〜50増し
の凊理時間で順次凊理する事が望たしい。本発明
による安定化凊理の埌には氎掗凊理を党く必芁ず
しないが、極く短時間内での少量氎掗によるリン
ス、衚面掗浄などは必芁に応じお任意に行なうこ
ずはできる。 本発明に係る安定化凊理工皋での安定化液の䟛
絊方法は、倚槜カりンタヌカレント方匏にした堎
合、埌济に䟛絊しお前济からオヌバヌフロヌさせ
るこずが奜たしい。又、䞊蚘化合物を添加する方
法ずしおは、安定化槜に濃厚液ずしお添加する
か、たたは安定化槜に䟛絊する安定化液に䞊蚘化
合物及びその他の添加剀を加え、これを安定化液
に察する䟛絊液ずするか、又は安定化凊理工皋の
前济に添加しお凊理される感光材料に含たせお安
定化槜䞭に存圚させるか等各皮の方法があるが、
どのような添加方法によ぀お添加しおもよい。 本発明の感光材料には、マれンタ色玠ず共に共
甚しおカラヌ写真の保存安定性を著しく安定化で
きる䞋蚘䞀般匏〔〕又は〔〕で衚わされ
るシアンカプラヌを含有させるこずが奜たしい。 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 匏䞭、は−COR18
【匏】−SO2 R18
【匏】
【匏】
【匏】−CONHCOR18たたは −CONHSO2R18R18アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリヌル基もしくはヘテロ環
であり、R19は氎玠原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリヌル基もしくはヘ
テロ環であり、R18ずR19ずが互いに結合しお
員〜員環を圢成しおもよい。を衚わし、R17
はバラスト基を衚わし、は氎玠原子たたは芳銙
族第玚アミン発色珟像䞻薬の酞化䜓ずのカツプ
リングにより離脱しうる基を衚わす。 以䞋、䞊蚘䞀般匏〔〕〔〕で衚わされ
るシアンカプラヌの具䜓的な化合物䟋を瀺す。 本発明に奜たしく甚いらるシアンカプラヌのそ
の他の具䜓䟋は本出願人による特願昭58−57903
号に蚘茉の䟋瀺化合物14〜69を挙げるこ
ずができる。 たた本発明においおは、䞋蚘䞀般匏〔〕で
衚されるシアンカプラヌを甚いるこずもできる。 䞀般匏〔〕 匏䞭、R20R22は䞀方が氎玠であり、他方が
少なくずも炭玠原子数〜12個の盎鎖又は分岐の
アルキル基を衚わし、は氎玠原子又はカツプリ
ング反応により離脱する基を衚わし、R21はバラ
スト基を衚わす。 以䞋、䞊蚘䞀般匏〔〕で衚わされるシアン
カプラヌの具䜓的な化合物䟋を瀺す。䞋蚘衚に瀺
す䟋瀺化合物以倖の化合物䟋ずしおは、本出願人
による特願昭59−95613号に蚘茉の䟋瀺化合物(7)
〜23を挙げるこずができる。
【衚】
【衚】 本発明においお䜿甚し埗るハロゲン化銀乳剀ず
しおは、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の劂きいずれのハ
ロゲン化銀を甚いたものであ぀おもよい。たた、
これらのハロゲン化銀の保護コロむドずしおは、
れラチン等の倩然物の他、合成によ぀お埗られる
皮々のものが䜿甚できる。ハロゲン化銀乳剀には
安定剀、増感剀、硬膜剀、増感色玠、界面掻性剀
等通垞の写真甚添加剀が含たれおもよい。 支持䜓ずしおは、ポリ゚チレンコヌト玙、トリ
アセテヌトフむルム、ポリ゚チレンテレフタレヌ
トフむルム、癜色ポリ゚チレンテレフタレヌトフ
むルムなど䜕であ぀おもよい。 本発明においお発色珟像液に䜿甚される芳銙族
第玚アミン発色珟像䞻薬は皮々のカラヌ写真プ
ロセスにおいお広範囲に䜿甚されおいる公知のも
のが包含される。これらの珟像剀はアミノプノ
ヌル系および−プニレンゞアミン系誘導䜓が
含たれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ため䞀般に塩の圢、䟋えば塩酞塩たたは硫酞塩の
圢で䜿甚される。たたこれらの化合物は、䞀般に
発色珟像液に぀いお玄0.1g〜玄30gの濃床、
奜たしくは発色珟像液に぀いお玄1g〜玄1.5g
の濃床で䜿甚する。 アミノプノヌル系珟像剀ずしおは、䟋えば
−アミノプノヌル、−アミノプノヌル、
−アミノ−−オキシトル゚ン、−アミノ−
−オキシトル゚ン、−オキシ−−アミノ−
−ゞメチルベンれンなどが含たれる。 特に有甚な第玚芳銙族アミノ系発色珟像剀は
N′−ゞアルキル−−プニレンゞアミン
系化合物であり、アルキル基およびプニル基は
任意の眮換基で眮換されおいおもよい。その䞭で
も特に有甚な化合物䟋ずしおはN′−ゞ゚チ
ル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−メチル
−−プニレンゞアミン塩酞塩、−ゞメ
チル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−アミ
ノ−−−゚チル−−ドデシルアミノ−ト
ル゚ン、−゚チル−−β−メタンスルホンア
ミド゚チル−−メチル−−アミノアニリン硫
酞塩、−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルア
ミノアニリン、−アミノ−−メチル−
N′−ゞ゚チルアニリン、−アミノ−−−
メトキシ゚チル−−゚チル−−メチルアニ
リン−−トル゚ンスルホネヌトなどを挙げるこ
ずができる。 本発明の凊理においお䜿甚される発色珟像液に
は、前蚘第玚芳銙族アミン系発色珟像剀に加え
お曎に発色珟像液に通垞添加されおいる皮々の成
分、䟋えば氎酞化ナトリりム、炭酞ナトリりム、
炭酞カリりムなどのアルカリ剀、アルカリ金属亜
硫酞塩、アルカリ金属重亜硫酞塩、アルカリ金属
チオシアン酞塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンゞルアルコヌル、氎軟化剀および濃厚化剀など
を任意に含有せしめるこずもできる。この発色珟
像液のPH倀は、通垞以䞊であり、最も䞀般的に
は玄10〜玄13である。 本発明においおは、発色珟像凊理した埌、定着
胜を有する凊理液で凊理するが、該定着胜を有す
る凊理液が定着液である堎合、その前に挂癜凊理
が行われる。該挂癜工皋に甚いる挂癜液もしくは
挂癜定着液においお䜿甚される挂癜剀ずしおは有
機酞の金属錯塩が甚いられ、該金属錯塩は、珟像
によ぀お生成した金属銀を酞化しおハロゲン化銀
にかえるず同時に発色剀の未発色郚を発色させる
䜜甚を有するもので、その構造はアミノポリカル
ボン酞たたは蓚酞、ク゚ン酞等の有機酞で鉄、コ
バルト、銅等の金属むオンを配䜍したものであ
る。このような有機酞の金属錯塩を圢成するため
に甚いられる最も奜たしい有機酞ずしおは、ポリ
カルボン酞たたはアミノポリカルボン酞が挙げら
れる。これらのポリカルボン酞たたはアミノポリ
カルボン酞はアルカリ金属塩、アンモニりム塩も
しくは氎溶性アミン塩であ぀おもよい。 これらの具䜓的代衚䟋ずしおは次のものを挙げ
るこずができる。 〔〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 〔〕 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞 〔〕 ゚チレンゞアミン−−β−オキシ゚
チル−N′N′−トリ酢酞 〔〕 プロピレンゞアミンテトラ酢酞 〔〕 ニトリロトリ酢酞 〔〕 シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞 〔〕 むミノゞ酢酞 〔〕 ゞヒドロキシ゚チルグリシンク゚ン酞
たたは酒石酞
〔〕 ゚チル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 〔10〕 グリコヌル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 〔11〕 ゚チレンゞアミンテトラプロピオン酞 〔12〕 プニレンゞアミンテトラ酢酞 〔13〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリり
ム塩 〔14〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラト
リメチルアンモニりム塩 〔15〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラナト
リりム塩 〔16〕 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞ペンタ
ナトリりム塩 〔17〕 ゚チレンゞアミン−−β−オキシ゚
チル−N′N′−トリ酢酞ナトリりム塩 〔18〕 プロピレンゞアミンテトラ酢酞ナトリり
ム塩 〔19〕 ニトリロトリ酢酞ナトリりム塩 〔20〕 シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞ナト
リりム塩 䜿甚される挂癜液は、前蚘の劂き有機酞の金属
錯塩を挂癜剀ずしお含有するず共に、皮々の添加
剀を含むこずができる。添加剀ずしおは、ずくに
アルカリハラむドたたはアンモニりムハラむド、
䟋えば臭化カリりム、臭化ナトリりム、塩化ナト
リりム、臭化アンモニりム等の再ハロゲン化剀、
金属塩、キレヌト剀を含有させるこずが望たし
い。たた硌酞塩、蓚酞塩、酢酞塩、炭酞塩、燐酞
塩等のPH緩衝剀、アルキルアミン類、ポリ゚チレ
ンオキサむド類等の通垞挂癜液に添加するこずが
知られおいるものを適宜添加するこずができる。 曎に、定着液及び挂癜定着液は、亜硫酞アンモ
ニりム、亜硫酞カリりム、重亜硫酞アンモニり
ム、重亜硫酞カリりム、重亜硫酞ナトリりム、メ
タ重亜硫酞アンモニりム、メタ重亜硫酞カリり
ム、メタ重亜硫酞ナトリりム等の亜硫酞塩や硌
酞、硌砂、氎酞化ナトリりム、氎酞化カリりム、
炭酞ナトリりム、炭酞カリりム、重炭酞ナトリり
ム、重炭酞カリりム、酢酞、酢酞ナトリりム、氎
酞化アンモニりム等の各皮の塩から成るPH緩衝剀
を単独あるいは皮以䞊含むこずができる。 挂癜定着液济に挂癜定着補充剀を補充しな
がら本発明の凊理を行う堎合、該挂癜定着液
济にチオ硫酞塩、チオシアン酞塩又は亜硫酞
塩等を含有せしめおもよいし、該挂癜定着補充液
にこれらの塩類を含有せしめお凊理济に補充しお
もよい。 本発明においおは挂癜定着液の掻性床を高める
為に挂癜定着济䞭及び挂癜定着補充液の貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き蟌み、又は酞玠の吹
き蟌みを行぀おもよく、あるいは適圓な酞化剀、
䟋えば過酞化氎玠、臭玠酞塩、過硫酞塩等を適宜
添加しおもよい。 本発明の凊理においおは、安定液はもちろん定
着液及び挂癜定着液等の可溶性銀錯塩を含有する
凊理液から公知の方法で銀回収しおもよい。䟋え
ば電気分解法仏囜特蚱2299667号明现曞蚘茉、
沈柱法特開昭52−73037号公報蚘茉茉、独囜特
èš±2331220号明现曞蚘茉、むオン亀換法特開昭
51−17114号公報蚘茉、独囜特蚱2548237号明现曞
蚘茉及び金属眮換法英囜特蚱1353805号明现
曞蚘茉などが有効に利甚できる。 実斜䟋 以䞋実斜䟋によ぀お本発明を曎に詳现に説明す
るが本発明がこれらによ぀お限定されるものでは
ない。 実斜䟋  衚−に瀺した本発明の䟋瀺マれンタカプラヌ
及び䞋蚘比范カプラヌ(1)4.0g、高沞点有機溶媒ト
リクレゞルホスプヌト以䞋TCP3.0g䞊びに
酢酞゚チル20g、たた必芁に応じおゞメチルホル
ムアミドを必芁量加えた混合溶液を60℃に加熱し
お溶解した埌、これをアルカノヌルアルキル
ナフタレンスルホネヌト、デナポン瀟補の
氎溶液10mlを含むれラチン氎溶液100mlに混
合し、超音波分散機で分散しお分散液を埗た。 次に衚−に瀺すマれンタカプラヌが銀に察し
お10モルになるように分散液を塩臭化銀乳剀
塩化銀10モル含有に添加し、曎に硬膜剀ず
しお、−ビスビニルスルホニル゚タン
をれラチン1g圓り10mgの割合で加え、ポリ゚チ
レンコヌテむドペヌパヌ支持䜓䞊に塗垃銀量が12
mg100cm2になるように塗垃した。 この詊料を甚いおカラヌプリンタヌにお露光を
䞎え、それぞれ次の工皋に埓い凊理を行぀た。 凊理工皋 (1) 発色珟像 38℃ 分30秒 (2) 挂癜定着 38℃ 分30秒 (3) 安定化凊理 25〜30℃ 分 (4) 也燥 75〜80℃ 玄分 凊理液組成 〔発色珟像液〕 ベンゞルアルコヌル 15ml ゚チレングリコヌル 15ml 亜硫酞カリりム 2.0g 臭化カリりム 0.7g 塩化ナトリりム 0.2g 炭酞カリりム 30.0g ヒドロキシアミン硫酞塩 3.0g ポリリン酞TPPS 2.5g −メチル−−アミノ−−゚チル−−
β−メタンスルホンアミド゚チル−アニリン
ç¡«é…žå¡© 5.5g 蛍光増癜剀4′−ゞアミノスチルベンズス
ルホン酞誘導䜓 1.0g 氎酞化カリりム 2.0g 氎を加えおずし、氎酞化カリりムを添加し
おPH10.20に調敎した。 〔挂癜定着液 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム氎塩 60g ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 3g チオ硫酞アンモニりム70溶液 100ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 27.5ml 氎を加えおずし、炭酞カリりムを添加しお
PH7.10に調敎した。 〔安定液〕 −ヒドロキシ゚チリデン−−ゞホスホ
ン酞 1.0g 塩化マグネシりム 0.5g ポリビニルピロリドン 0.1g 氎酞化アンモニりム28氎溶液 3g 氎を加えおずし、硫酞ず氎酞化カリりムで
PH7.1に調敎した。 前蚘安定液を12䜜成し、ず぀に分割し
た。曎に衚−に瀺した亜硫酞塩を添加し前蚘凊
理方法にお凊理した。次に珟像枈詊料を70℃、80
RH盞察湿床でキセノンランプで×107
Lux時間になるように週間保存した。曎に最高
濃床郚の透過濃床をサクラ光孊濃床蚈PDA−654
小西六写真工業瀟補で枬定し、保存埌のマれ
ンタ色玠濃床の枛少率を癟分率で求めた。
【衚】
【衚】 衚−の結果より明らかなように、本発明倖の
カプラヌに亜硫酞塩を組合せた詊料No.〜にお
いお、亜硫酞塩の量を倉化させおも保存埌のマれ
ンタ色玠濃床の枛少がほずんど防止されない。䞀
方、本発明のカプラヌに亜硫酞塩を組合せた詊料
No.〜12なお、No.は亜硫酞塩濃床である。
においおは、本発明倖の亜硫酞塩濃床では、ほず
んど保存埌のマれンタ色玠の枛少が防止されない
のに察し、亜硫酞塩を1.0×10-3モル以䞊含み安
定液No.11〜12で凊理した堎合に顕著な改良効果が
みられるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋で䜿甚した本発明のマれンタカプラヌ
−を衚−の劂く−−−
に、比范のカプラヌ(1)を(2)〜(4)に代え、安定液に
添加する亜硫酞アンモニりムを6.0×10-3添加し
た以倖は実斜䟋ず同様の方法で凊理し評䟡し
た。
【衚】 衚−から明らかなように、実斜䟋の結果ず
同様、本発明のカプラヌを亜硫酞塩1.0×10-3モ
ル以䞊含有しおいる安定液で凊理した堎合No.16
〜17のみ保存埌のマれンタ色玠濃床の枛少が顕
著に防止されおいるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋の詊料No.18の凊理条件で安定液䞭に衚
−に瀺す防バむ剀を0.1g安定液に添加し、
実斜䟋ず同様の凊理、評䟡を行぀た。
【衚】
【衚】 衚−の結果より安定液䞭の本発明の防バむ剀
を添加No.23〜33するこずによ぀お高枩高湿䞋
でのマれンタ色玠の光耪色性が明らかに改良され
おいるこずがわかる。䞀方、本発明倖の防バむ剀
を添加しおもNo.20〜22、比范詊料No.19ず同様、
党く効果がみられないこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋のNo.27の詊料に぀いお、安定液䞭に第
鉄むオンずしお゚チレンゞアミン四酢酞
鉄アンモニりム塩を加えながら衚−の劂
く倉化させお、実斜䟋ず同様の凊理、評䟡を行
぀た。
〔発色珟像タンク液〕
ベンゞルアルコヌル 15ml ゚チレングリコヌル 15ml 亜硫酞カリりム 2.0g 臭化カリりム 0.7g 塩化ナトリりム 0.2g 炭酞カリりム 30.0g ヒドロキシアミン硫酞塩 3.0g ポリリン酞TPPS 2.5g −メチル−−アミノ−−゚チル−−
β−メタンスルホンアミド゚チル−アニリン
ç¡«é…žå¡© 5.5g 蛍光増癜剀4′−ゞアミノスチルベンズス
ルホン酞誘導䜓 1.0g 氎酞化カリりム 2.0g 氎を加えおずした。 〔発色珟像補充液〕 ベンゞルアルコヌル 20ml ゚チレングリコヌル 20ml 亜硫酞カリりム 3.0g 炭酞カリりム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酞塩 4.0g ポリリン酞TPPS 3.0g −メチル−−アミノ−−゚チル−−
β−メタンスルホンアミド゚チル−アニリン
ç¡«é…žå¡© 7.0g 蛍光増癜剀4′−ゞアミノスチルベンズス
ルホン酞誘導䜓 1.5g 氎酞化カリりム 3.0g 氎を加えお党量をずした。 〔挂癜定着タンク液〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム氎塩 60g ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 3g チオ硫酞アンモニりム70溶液 100ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 27.5ml 氎を加えお党量をずし、炭酞カリりム又は
氷酢酞でPH7.10に調敎した。 〔挂癜定着補充液〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム氎塩 260g 炭酞カリりム 42g 氎を加えお党量をずした。この溶液のPH
6.7±0.1である。 〔挂癜定着補充液〕 チオ硫酞アンモニりム70溶液 500ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 250ml ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 17g 氷酢酞 85ml 氎を加えお党量をずした。この溶液のPH
4.6±0.1である。 自動珟像機に䞊蚘の発色珟像タンク液、挂癜定
着タンク液及び䞋蚘安定液を満し、カラヌペヌパ
ヌを凊理しながら分間隔毎に䞊蚘した発色珟像
補充液ず挂癜定着補充液を安定補充液を所
定量補充しながらランニングテストを行぀た。補
充量はカラヌペヌパヌm2圓りそれぞれ発色珟像
タンクぞの補充量ずしお324ml、挂癜定着タンク
ぞの補充量ずしお挂癜定着補充液各々25ml
であ぀た。 尚、カラヌペヌパヌm2圓りの安定液ぞの挂癜
定着液の持ち蟌みは50mlであ぀た。 〔安定液補充液〕 −クロロ−メチル−−む゜チアゟリン−
−オン 1.0g ゚チレングリコヌル 1.0g 氎酞化アンモニりム28氎溶液 3.0g −ヒドロキシ゚チリデン−−ゞホスホ
ン酞 2.0g 亜硫酞アンモニりム 3.0g 蛍光増癜剀4′−ゞアミノスチルベンズス
ルホン酞誘導䜓 1.5g 氎を加えおずし、硫酞でPH6.5に調敎した。 安定化凊理は自動珟像機の安定化凊理济槜を
槜に連続凊理が行える安定槜ずし、最終槜槜
目から補充を行い、オヌバヌフロヌをその前段
の槜ぞ流入させる槜向流方匏ずした。 挂癜定着補充液の合蚈䜿甚量が挂癜定着
補充液タンク容量の倍ずなるたで連続凊理を行
぀お䞋蚘の安定液の収れん状態の液を埗た。該安
定液を甚いお実斜䟋の詊料No.13〜18に぀いお、
実斜䟋ず同様の方法で凊理し、光耪色性を枬定
した。その結果を衚−に瀺した。
【衚】 衚−の結果からもわかる通り、感光材料によ
぀お挂癜定着液から持ち蟌たれる鉄むオン及び銀
むオンが充分本発明濃床になる堎合で、か぀感光
材料から本発明の増感色玠が安定液に溶出する堎
合には、本発明のカプラヌよりなる色玠の光耪色
性は極めお小さくなり良奜であるこずがわかる。
しかしながらカプラヌが埓来化合物の堎合には新
鮮な安定液よりむしろ色玠の光耪色性が䜎䞋しお
いるこずがわかる。 尚、本実斜䟋ずは別に、ランニング凊理に䜿甚
した自䜜カラヌペヌパヌに本発明の増感色玠を添
加せずに塗垃した以倖は本実斜䟋ず同じ凊理をし
た。その結果を衚−に瀺した。
【衚】 この結果からもわかる通り、溶出した増感色玠
の存圚䞋に安定化凊理するこずで、本発明のカプ
ラヌによるマれンタ色玠の高枩高湿での光耪色性
が向䞊するこずがわかる。即ち、増感色玠を加え
ずペヌパヌを凊理した安定液での凊理ではこれに
察応する本発明の増感色玠を加えたペヌパヌ凊理
安定液による凊理に比べ光耪色性が劣化しおした
぀たこずから、このこずは明確である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏よりなるマれンタカプラヌ
    を含有するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を挂
    癜定着凊理埌実質的に氎掗凊理せずに安定化凊理
    する方法においお、該安定液に少なくずも
    ×10-3モルの亜硫酞塩を含有するこずを特城ずす
    るハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法。 䞀般匏 匏䞭Arはプニル基であり、特に眮換され
    たプニル基である。は芳銙族第玚アミン発
    色珟像䞻薬の酞化䜓ずカツプリングしお色玠が圢
    成されるずきに離脱する基を衚わす。䜆し、が
    基−−Y1Y1はアルキル基、アリヌル基たたは
    ヘテロ環基を衚わす。又は氎玠原子である堎合
    を陀く。はハロゲン原子、アルコキシ基、アル
    キル基である。はベンれン環に眮換可胜な基を
    衚わし、は又はを衚わす。がのずき
    は同じでも異な぀おいおもよい。  安定液に少なくずも×10-3モルの亜硫
    酞塩を含有する安定液補充液を補充しながら凊理
    するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉
    のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方法。  安定液が䞋蚘化合物の少なくずも皮を含有
    するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項又は
    第項蚘茉のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の
    凊理方法。 〔化合物〕 (A) プノヌル系化合物 (B) チアゟリン系化合物 (C) トリアゞン系化合物 (D) モルホリン系化合物 (E) むミダゟヌル系化合物 (F) グアニゞン系化合物  ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料が䞋蚘䞀般
    匏よりなる増感色玠を含有するこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項、第項又は第項
    蚘茉のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の凊理方
    法。 䞀般匏〔〕 匏䞭、Z1およびZ2は、それぞれ、オキサゟヌル
    環に瞮合したベンれン環たたはナフタレン環を圢
    成するのに必芁な原子矀を衚わす。圢成される耇
    玠環栞は眮換基で眮換されおいおもよい。R1お
    よびR2は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
    基たたはアリヌル基を衚わす。R3は氎玠原子た
    たは炭玠原子数〜のアルキル基を衚わす。
    X- 1は陰むオンを衚わす。はたたはを衚わ
    す。  安定液が第鉄むオンを10ppm以䞊含有する
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項、第
    項、第項又は第項蚘茉のハロゲン化銀カラヌ
    写真感光材料の凊理方法。
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