JPS6334460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略す。）の処理方法に関し、特に
脱銀工程に続く水洗工程を実質的に行わない安定
化処理方法に関する。 ［従来技術］ 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフオトフイニツシヤーにおいて、環境保
全と水資源の問題が重要視されており、定着又は
漂白定着処理に続く水洗工程において使用される
多量の水洗水を低減又はゼロにすることが望まれ
ている。このため定着又は漂白定着の処理の後、
水洗を行わないで直接安定化処理する技術が提案
されている。例えば特開昭57−8542号、同57−
132146号、同57−14834号、同58−18631号各公報
にはイソチアゾリン誘導体、ベンツイソチアゾリ
ン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリカルボン酸、有機
ホスホン酸を含有する安定液で処理する技術が記
載されている。 これらの技術は、水洗代替安定液中に感光材料
によつて持ち込まれる定着及び漂白定着成分によ
つて発生する問題の抑制、または防止方法に関す
るものであり、いずれの技術にしても持ち込まれ
る定着及び漂白定着成分が一定濃度以上では、実
用に供し得ず、安定液補充量は一定量必要であつ
た。特に水洗代替安定液の最終槽の定着及び漂白
定着成分濃度が増加すると、感光材料の未露光部
分の長期保存によるイエローステインが増加する
欠点およびシアン色素の褪色が増大する欠点があ
る。 このイエローステイン防止に効果がある化合物
としてアルデヒド類が従来から知られている。し
かし、特開昭58−134636号実施例に記載されてい
るようにアルデヒド類は水洗代替安定液に使用し
た場合、定着液から持ち込まれる銀イオン等と短
期間に沈澱物を作り、更に経時保存によるシアン
色素褪色を悪化させ実用に供し得ない欠点があ
る。 ［発明の目的］ 従つて本発明の第１の目的は、上記欠点の水洗
代替安定液中の沈澱物発生を防止することにあ
る。本発明の第２の目的は、感光材料の経時保存
によるシアン色素褪色を防止することによつて水
洗水量の大幅低減を可能にするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は水洗代替安定液が経時
保存されても感光材料の未露光部分の長期保存に
よるイエローステインの増加を防止する効果が減
少しないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することにある。 ［発明の要旨］ 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光材料
を定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実
質的に水洗することなく水洗代替安定液で処理す
る感光材料の処理方法において、下記一般式
［］、〔〕、〔′〕または［″］で表わされる
化合物の少なくとも１つの存在下に水洗代替安定
液で処理し、かつ該水洗代替安定液が20mg／以
上の銀イオン、および少なくとも１種のアルデヒ
ド類を含有する感光材料の処理方法によつて上記
目的を達成しうることを見い出した。 一般式［］ 式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素原
子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；アルキル基；
アルコキシ基；スルホ基または−NHCH₂SO₃M
を表わす。Ｍはカチオンを表わす。 一般式［］ 式中、R₆、R₆′はそれぞれ水素原子；またはそ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アリー
ル基もしくは複素環基を表わす。R₇、R₇′はそれ
ぞれヒドロキシ基；アルコキシ基；置換アルコキ
シ基；シアノ基；トリフロロメチル基；−
COOR₈；−CONHR₈；−NHCOR₈；アミノ
基；炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換
アミノ基；または

【式】（ここでｐ およびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原子、
イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で表わ
される環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子；
アルキル基；またはアリール基を表わす。Ｌはメ
チン基を表わす。ｎは０、１または２を表わす。
ｍ、m′はそれぞれ０または１を表わす。更によ
り好ましい実施態様として、水洗代替安定液に少
なくとも１×10^-3モルの亜硫基を表わす。ｎは
０、１または２を表わす。ｍ、m′はそれぞれ０
または１を表わす。） 一般式〔′〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原
子及び硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わ
し、R₃₁〜R₃₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、複素環基を表わし、少なく
とも１つ以上は水素原子以外の置換基である。Ｌ
はメチン基を表わす。） 一般式〔″〕 （式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチ
ン基を表わし、R₄₁は、アルキル基、アリール
基、または複素環基を表わす。R₄₂は、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキ
シ基、シアノ基、トリフロロメチル基、−COOR₈
−CONHR₈、−NHCOR₈、アミノ基、炭素数１
〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基、ま
たは

【式】（ここでｐおよびｑは１ または２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子ま
たは−CH₂−基を表わす。）で表わされる環状ア
ミノ基を表わす。R₈は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす。 R₄₃は−OZ₁基または

【式】基を表わし、 Z₁、Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子、アルキル基
を表わし、Z₂とZ₃は同じでも異なつてもよく、ま
た互いに結合して環を形成しうる。 R₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子、アル
コキシ基を表わす。） 更により好ましい実施態様として、水洗代替安
定液に少なくとも１×10^-3モルの亜硫酸塩を含有
することにより、前記目的がより効果的に達成さ
れることを見い出した。更に、本発明者らは定着
能を有する処理液がチオ硫酸塩を含有するとき発
生する前記欠点に対して、本発明が有効に作用す
ることを見い出した。 ［発明の構成］ 以下、本発明を更に説明する。 従来の最終工程の水洗処理を水洗代替安定化処
理にした場合、定着成分が混入し、特に感光材料
の暗所保存によるイエローステインが増加するこ
とが判明している。このイエローステインを防止
する技術として知られるアルデヒド類は、定着液
より感光材料によつて持ち込まれる定着剤と錯塩
を形成している銀イオンと沈澱を作り、更に暗所
保存でのシアン色素褪色を大きくしてしまう重大
な欠点を有していた。 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、このような
沈澱に対して感光材料に用いられる染料として知
られる一般式［］、［］、〔′〕、〔″〕で表
わ
される化合物が効果があることを見い出したもの
である。感光材料に用いる染料のなかで、一般式
［］、［］、〔′〕、〔″〕で表わされる化合
物
が上記沈澱に対して効果的に作用することは驚く
べき発見であつた。更に亜硫酸塩が上記沈澱に対
して併用効果があることについても見い出したも
のである。ゆえに本発明の水洗代替安定液に含有
される銀イオンとは感光材料によつて定着液より
持ち込まれるものであり、20mg／以上のとき上
記欠点が生じ、本発明が有効に作用するものであ
る。 本発明の水洗代替安定液に含有させるアルデヒ
ド類はアルデヒド基を有する化合物をいう。 具体的化合物としては、 −１ ホルムアルデヒド −２ アセトアルデヒド −３ プロピオンアルデヒド −４ イソブチルアルデヒド −５ ｎ−ブチルアルデヒド −６ ｎ−バレルアルデヒド −７ イソバレルアルデヒド −８ メチルエチルアセトアルデヒド −９ トリメチルアセトアルデヒド −10 ｎ−ヘキサアルデヒド −11 メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド −12 イソヘキサアルデヒド −13 グリオキザール −14 マロンアルデヒド −15 コハク酸アルデヒド −16 グルタルアルデヒド −17 アジプアルデヒド −18 メチルグリオキザール −19 アセト酢酸アルデヒド −20 グリコールアルデヒド −21 エトキシアセトアルデヒド −22 アミノアセトアルデヒド −23 ベタインアルデヒド −24 クロラール −25 クロルアセトアルデヒド −26 ジクロルアセトアルデヒド −27 ブロマール −28 ジブロルアセトアルデヒド −29 ヨードアセトアルデヒド −30 α−クロルプロピオンアセトアルデヒド −31 α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド −32 フルフラール を挙げることができる。 上記アルデヒド類は水洗代替安定液１当り
0.1〜50ｇの範囲で含有させることが好ましく、
特に0.5〜10ｇの範囲で含有させることが好まし
い。 次に、本発明に用いる前記一般式［］、一般
式［］、〔′〕、〔″〕で表わされる化合物につ
いて述べる。 一般式［］ 式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素原
子；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、フツ素原子）；ヒドロキシ基；炭素数１〜４
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基）；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基）；−SO₃M基；また
は−NHCH₂SO₃M基を表わす。Ｍはカチオンで
あり、アルカリ金属（例えばナトリウム原子、カ
リウム原子）、アンモニウム、有機アンモニウム
塩（例えばピリジニウム、ピペリジニウム、トリ
エチルアンモニウム、トリエタノールアミン）等
を表わす。 前記一般式［］で表わされる化合物の代表的
な具体例を示すが、これらによつて限定されるも
のではない。 一般式［］ 式中、R₆、R₆′はそれぞれ水素原子；またはそ
れぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリー
ル基もしくは複素環基を表わし、アリール基とし
ては、４−スルホフエニル基、４−（スルホメチ
ル）フエニル基、４−（δ−スルホブチル）フエ
ニル基、３−スルホフエニル基、２，５−ジスル
ホフエニル基、３，５−ジスルホフエニル基、
６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、４，８−ジ
スルホ−２−ナフチル基、３，５−ジカルボキシ
フエニル基、４−カルボキシフエニル基等で、こ
のアリール基はスルホ基、スルホアルキル基、カ
ルボキシ基、炭素数１〜５のアルキル基（たとえ
ば、メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子（た
とえば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜４の
アルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基
等）あるいはフエノキシ基等を有することができ
る。 またスルホ基は、２価の有機基を介してアリー
ル基と結合していても良く、例えば、４−（４−
スルホフエノキシ）フエニル基、４−（２−スル
ホエチル）フエニル基、３−（スルホメチルアミ
ノ）フエニル基、４−（２−スルホエトキシ）フ
エニル基等を挙げることができる。 R₆で表わされるアルキル基は直鎖、分岐、環
状の何れでもよく、好ましくは炭素原子数１〜４
であり、例えばエチル基、β−スルホエチル基等
が挙げられる。 複素環基としては、例えば、２−（６−スルホ）
ベンズチアゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズ
オキサゾリル基等を挙げることができ、ハロゲン
原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基など）、アリール基（例えばフエニル基など）、
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えばフエノキシ基など）の置換基を有
していてもよい。 R₇、R₇′はそれぞれヒドロキシ基；炭素数１〜
４のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチル基）；置換
アルコキシ基、たとえばハロゲン原子又は炭素数
２までのアルコキシ基で置換された炭素数１〜４
のアルコキシ基（たとえばβ−クロロエトキシ
基、β−メトキシエトキシ基）；シアノ基；トリ
フロロメチル基；−COOR₈；−CONHR₈；−
NHCOR₈（R₈は水素原子；炭素数１〜４のアルキ
ル基；またはアリール基、例えばフエニル基、ナ
フチル基を表わし、該アルキル基およびアリール
基は置換基としてスルホ基またはカルボキシ基を
有してもよい。）；アミノ基；炭素数１〜４のアル
キル基で置換された置換アミノ基（たとえば、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基）；または

【式】（ここでｐ、ｑは１または２ を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−
CH₂基を表わす。）で表わされる環状アミノ基
（たとえば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペ
ラジノ基）を表わす。 Ｌで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ターシヤリーブチル基等）またはア
リール基（例えばフエニル基、トリル基等）で置
換されてもよい。 また、化合物中のスルホ基、スルホアルキル基
およびカルボキシ基のうち少くとも一つがアルカ
リ金属（たとえばナトリウム、カリウム）、アル
カリ土類金属（たとえばカルシウム、マグネシウ
ム）、アンモニアあるいは有機塩基（たとえばジ
エチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、
ピリジン、ピペリジン等）と塩を形成してもよ
い。 ｎは０、１または２を表わす。ｍ、m′はそれ
ぞれ０または１を表わす。 次に前記一般式［］で表わされる化合物の代
表的な具体例を示すが、本発明がこれらによつて
限定されるものではない。 一般式〔′〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原
子及び硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わ
し、R₃₁〜R₃₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、複素環基を表わし、少なく
とも１つ以上は水素原子以外の置換基である。 Ｌで表わされるメチン基は一般式〔〕の項で
前述したものを挙げることができる。 R₃₁〜R₃₄で表わされるアルキル基としては一
般式〔〕の項で挙げたR₆及びR₆′のアルキル基
と同じものが挙げられ、アルキル基は置換基を有
してもよく、置換基としては、例えば一般式
〔〕の項でR₆及びR₆′の基に導入される置換基
として挙げた種々のものが挙げられるが、好まし
くはスルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アルコキシカルボニル、シアノ、スルホニル
の基である。 R₃₁〜R₃₄で表わされるアリール基はフエニル
基が好ましく、このフエニル基に導入される置換
基としては、一般式〔〕の項でR₆及びR₆′の基
に導入される置換基として挙げた種々のものが挙
げられるが、この芳香核上にスルホ基、カルボキ
シ基、スルフアモイル基のうちの少くとも１つの
基を有することが望ましい。 R₃₁〜R₃₄で表わされるアラルキル基はベンジ
ル基、フエネチル基が好ましく、この芳香核上に
導入される置換基としては前述したR₃₁〜R₃₄の
アリール基の置換基と同じものを挙げることがで
きる。 R₃₁〜R₃₄で表わされる複素環基としては、例
えばピリジル、ピリミジル等を挙げることがで
き、この複素環上に導入される置換基としては、
前述したR₃₁〜R₃₄のアリール基の置換基と同じ
ものを挙げることができる。 R₃₁〜R₃₄で表わされる基としてはアルキル基
及びアリール基が好ましく、更に一般式〔′〕
で表わされるバルビツール酸及びチオバルビツー
ル酸の分子内にカルボキシ、スルホ、スルフアモ
イルの基の少くとも１つの基を有することが望ま
しく対称型のものが好ましい。 次に前記一般式〔′〕の化合物の代表的な具
体例を示すが、本発明がこれによつて限定される
ものではない。 一般式〔″〕 式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチ
ン基を表わし、R₄₁は一般式〔〕のR₆及び
R₆′と同様の意味を有しており、好ましくはアル
キル基及びアリール基であり、アリール基は少く
とも１つのスルホ基を有していることが望まし
い。 R₄₂は一般式〔〕のR₇及びR₇′で示した置換
基の全てを導入出来、好ましくはアルキル基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、アシルアミノ基、イミド
基、シアノ基から選ばれるものである。 R₄₃は−OZ₁基または

【式】基を表わし、 ここにZ₁、Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子、アル
キル基を表わし、Z₂とZ₃は同じでも異なつてもよ
く、また互いに結合して環を形成しても良い。 Z₁、Z₂、Z₃の表わすアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシア
ルキル基（例えば、ヒドロキシエチルなど）、ア
ルコキシアルキル基（例えば、β−エトキシエチ
ルなど）、カルボキシアルキル基（例えば、β−
カルボキシエチルなど）、アルコキシカルボニル
アルキル基（例えば、β−エトキシカルボニルエ
チルなど）、シアノアルキル基（例えば、β−シ
アノエチルなど）、スルホアルキル基（例えば、
β−スルホエチル、ｒ−スルホプロピルなど）等
が挙げられる。 Z₂とZ₃は互いに結合して５員または６員環を形
成してもよく、具体例としてはモルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。 R₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子、アル
コキシ基を表わすが、アルキル基としては例え
ば、メチル、エチル等が挙げられ、アルコキシ基
としては例えば、メトキシ、エトキシ等が挙げら
れる。 次に前記一般式〔″〕の代表的な具体例を示
すが、本発明がこれによつて限定されるものでは
ない。 上記一般式［］、［］、〔′〕、〔″〕の化
合
物は米国特許3575704号、同3247127号、同
3540887号、同3653905号の各明細書、特開昭48−
85130号、同49−99620号、同59−111640号、同59
−111641号、同59−170838号の各公報に記載され
ている合成方法により合成することが出来る。 また、一般式［］、〔〕、〔′〕または
［″］で表わされる化合物を存在させて水洗代替
安定液で処理する方法としては、水洗代替安定液
に直接添加してもよいし、前浴中に添加して感光
材料に付着させて持ち込ませる方法をとることも
出来、更に感光材料中に含有させ安定液中に存在
させてなるものが実用上好ましい。感光材料に含
有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤層中或は、そ
の他の親水性コロイド層中のいずれの層へ含有さ
せてもよく、上記本発明化合物の有機・無機アル
カリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液と
し、塗布液に添加して、公知の方法で塗布を行な
い写真材料中に含有させることができる。これら
本発明化合物の含有量としては、感光材料の面積
１m²あたり１〜800mgになるように塗布し、好ま
しくは２〜200mg／m²になるようにする。水洗代
替安定液に添加する場合の添加量は１当り
0.005〜200mgが好ましく、特に0.01〜50mgが好ま
しい。 上記一般式［］、〔〕、〔′〕または［″］
で表わされる化合物のうち、一般式［］で表わ
される化合物がより好ましい。またこれら化合物
は２種以上併用して使用してもさしつかえない。 本発明の一般式［］、〔〕、〔′〕または
［″］の化合物を感光材料中に含有せしめて水洗
代替安定液中に溶出させる方法をとる場合、その
溶出濃度は水洗代替安定液の写真材料単位面積当
りの補充量によつて決まることはもちろんである
が、水洗代替安定化処理される迄の前処理、即ち
発色現像液や漂白定着液の処理時間と処理温度も
関係がある。 発色現像や漂白定着液の処理時間が長い場合や
処理温度が高い場合には、本発明化合物があらか
じめ溶出してしまい好ましくない。 従つて、安定化処理される迄の前処理の時間は
８分以内であり、望ましくは６分以内、最も好ま
しくは４分30秒以内である。処理温度は50℃以下
が好ましい。又、連続処理するときの処理液の補
充量としては、水洗代替安定処理以前の発色現像
工程や漂白定着工程の総補充量が感光材料１m²当
り１以下が好ましく、更に好ましくは600ml以
下であることが好ましい。水洗代替安定液の補充
量については感光材料１m²当り２以下が好まし
く、更に好ましくは１以下であり、最も好まし
くは500ml以下とすることである。 感光材料に一般式［］、〔〕、〔′〕または
［″］の化合物を含有せしめた場合、上述の処理
温度、時間および補充量により、水洗代替安定液
中に溶出する一般式［］、〔〕、〔′〕または
［″］の化合物の量は直接水洗代替安定液に添加
した場合と同様の濃度となる。水洗代替安定液に
上記一般式［］、〔〕、〔′〕または［″］で
表わされる化合物を添加する場合には、前記処理
時間および補充量は問題とならないが公害性、迅
速性の点から好ましい。 本発明において水洗代替安定液に好ましくは含
有させる亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するも
のであれば、有機物、無機物等いかなるものでも
よいが、好ましくは無機塩であり、好ましい具体
的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウムおよびハイドロサ
ルフアイトがあげられる。 本発明における銀イオンとは単純な銀イオンは
もとより、チオ硫酸銀錯塩、チオシアン酸銀錯
塩、シアン化銀錯塩、ハロゲン化銀錯塩等の銀錯
塩を意味しており、「20mg／以上の銀イオン」
とは銀錯塩の場合は「銀イオン」に換算して20
mg／以上であることを意味する。 また本発明においては水洗代替安定液中の銀イ
オンが20mg／以上であることが必須であるが、
より好ましくは40mg／〜４ｇ／の範囲であ
る。 上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×10^-3
モル／になるような量が添加され、好ましくは
５×10^-3モル／〜10^-1モル／になるような量
が添加されることである。添加方法としては、安
定液に直接添加してもよいが、水洗代替安定補充
液に添加することが好ましい。また亜硫酸塩は本
発明アルデヒド化合物の付加物として添加する方
が好ましい。 本発明において定着能を有する処理液による処
理工程とは、感光材料の定着を目的とするための
定着浴又は漂白定着浴等の使用による工程を指
し、通常は現像の後に行われる。該定着能を有す
る処理液の詳細については後述する。 本発明において定着能を有する処理液で処理
し、引き続いて実質的に水洗することなくとは、
安定化処理最前槽に持ち込まれる定着液または漂
白定着液の該槽における濃度が1/2000以下になら
ない程度であれば、単槽または複数槽向流方式に
よる極く短時間のリンス処理、補助水洗および水
洗促進浴などの処理を行つてもよいということで
ある。 本発明において水洗代替安定液による処理とは
定着能を有する処理液による処理後直ちに安定化
処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定
化処理のための処理を指し、該安定化処理に用い
る処理液を水洗代替安定液といい、処理槽を安定
浴又は安定槽という。 本発明において安定化槽は１槽でもよいが、望
ましくは２〜３槽であり、多くても９槽以下であ
ることが好ましい。即ち、補充液量が同じであれ
ば、槽が多ければ多いほど最終安定浴中の汚れ成
分濃度は低くなる。 上記のごとく本発明の水洗代替安定液による処
理は定着処理後、行われるものであり、即ち、水
洗水に本発明化合物を含有させた水洗水は水洗代
替安定液である。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加する特に
望ましい化合物としては、アンモニウム化合物が
あげられる。 これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩に
よつて供給されるが、具体的には水酸化アンモニ
ウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フツ化
アンモニウム、酸性フツ化アンモニウム、フルオ
ロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、フツ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アン
モニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモ
ニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、
安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカル
バミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リン
ゴ酸水素アンモニウム、シユウ酸水素アンモニウ
ム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アン
モニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモ
ニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳
酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、シユウ酸アンモニウム、フタ
ル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピ
ロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリ
チル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、ス
ルフアニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウ
ム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６
−トリニトロフエノールアンモニウムなどであ
る。これらは単用でも２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、水洗代替安定
液１当り0.001モル〜1.0モルの範囲であり、好
ましくは、0.002〜0.2モルの範囲である。 本発明において水洗代替安定液のPHは3.0〜9.5
の範囲が好ましく、更にPH3.5〜9.0に調整するこ
とが本発明目的の沈澱防止のために好ましい。更
に、本発明において水洗代替安定液は鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレー
ト剤を含有することが、本発明の目的のために好
ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sille´n・
A.E.Martell著、“Stability Constants of Metal
−ion Complexes”、The Chemical Society、
London（1964）。S.Chaberek・A.E.Martell著、
“Organic Sequestering Agents“Wiley（1959）。
等により一般に知られた定数を意味する。 本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上で
あるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレー
ト剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。
尚、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）
を意味する。 第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフエニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピ
オン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノ
プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホ
ン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸、
１，1′−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，
５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレント
リアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの
塩が特に好ましく用いられる。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１
当り、0.01〜50ｇ、好ましくは0.05〜20ｇの範囲
で良好な結果が得られる。 この他に一般に知られている水洗代替安定液に
添加出来る化合物としては、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シユウ酸、安息香酸等）、
PH調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、
防カビ剤（フエノール誘導体、カテコール誘導
体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、
サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合
物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロー
ル剤として知られている防カビ剤等）あるいは螢
光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、
Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩などがあるが、
これら化合物の添加量は本発明による水洗代替安
定浴のPHを維持するに必要でかつカラー写真画像
の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及
ぼさない範囲で、どのような化合物を、どのよう
な組み合わせで使用してもさしつかえない。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜３分間であり、複数槽安定化処理の場合は前
段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増し
の処理時間で順次処理する事が望ましい。本発明
による安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行なうこ
とはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定
液の供給方法は、多槽カウンターカレント方式に
した場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロ
ーさせることが好ましい。もちろん単槽で処理す
ることも出来る。上記化合物を添加する方法とし
ては、安定化槽に濃厚液として添加するか、また
は安定化槽に供給する水洗代替安定液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安
定補充液に対する供給液とするか等各種の方法が
あるが、どのような添加方法によつて添加しても
よい。 本発明の感光材料には、下記一般式［］又は
［］で表わされるシアンカプラーを含有させる
ことが、シアン色素の暗所保存性のために好まし
い。 一般式［］ 一般式［］ 式中、X₁は−COR₁₀、

【式】− SO₂R₁₀、

【式】

【式】

【式】−CONHCOR₁₀または− CONHSO₂R₁₀（R₁₀はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環
であり、R₁₁は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘ
テロ環であり、R₁₀とR₁₁とが互いに結合して３
員〜６員環を形成してもよい。）を表わし、R₉は
バラスト基を表わし、Ｚは水素原子または芳香族
第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカツプリ
ングにより離脱しうる基を表わす。 以下、上記一般式［］、［］で表わされるシ
アンカプラーの具体的な化合物例を示す。 本発明の感光材料に好ましく用いられるシアン
カプラーのその他の具体例は本出願人による特願
昭58−57903号に記載の例示化合物を挙げること
ができる。 更に、本発明の感光材料においては、下記一般
式［］で表わされるシアンカプラーを用いるこ
とがシアン色素の暗所保存性のために最も好まし
い。 一般式［］ 式中、R₁₂、R₁₄は一方が水素であり、他方が
少なくとも炭素原子数２〜12個の直鎖又は分岐の
アルキル基を表わし、X₂は水素原子又はカツプ
リング反応により離脱する基を表わし、R₁₃はバ
ラスト基を表わす。 以下、上記一般式［］で表わされるシアンカ
プラーの具体的な化合物を示す。下記表に示す例
示化合物以外の化合物例としては、本出願人によ
る特願昭59−95613号に記載の例示化合物を挙げ
ることができる。

【表】

【表】 本発明の感光材料において使用し得るハロゲン
化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如き
いずれのハロゲン化銀を用いたものであつてもよ
い。また、これらのハロゲン化銀の保護コロイド
としては、ゼラチン等の天然物の他、合成によつ
て得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化
銀乳剤には安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、
界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよ
い。 支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリ
アセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、三色ポリエチレンテレフタレートフ
イルムなど何であつてもよい。 本発明の感光材料の発色現像液に使用される芳
香族第１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知
のものが包含される。これらの現像剤はアミノフ
エノール系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導
体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安
定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一
般に発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの
濃度、好ましくは発色現像液１について約１ｇ
〜約1.5ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基およびフエニル基は
任意の置換基で置換されていてもよい。その中で
も特に有用な化合物例としてはＮ，N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 発色現像液には、前記第１級芳香族アミン系発
色現像剤に加えて更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、
アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤お
よび濃厚化剤などを任意に含有せしめることもで
きる。この発色現像液のPH値は、通常７以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。 本発明に用いる定着液は、定着剤としては例え
ば、チオ硫酸塩（特開昭57−185435号公報記載）、
チオシアン酸塩（英国特許565135号明細書記載、
特開昭54−137143号公報記載）、ハロゲン化物
（特開昭52−130639号公報記載）、チオエーテル
（ベルギー国特許626970号明細書記載）、チオ尿素
（英国特許1189416号明細書記載）などを用いるこ
とができる。これら定着剤のなかで、本発明の効
果が有効に作用するのはチオ硫酸塩である。また
定着能を有する処理液が漂白定着液である場合、
漂白剤としては有機酸第２鉄錯塩（特公昭54−
38895号公報記載、特表昭55−500704号公報記載、
特開昭56−52748号公報記載、同59−149358号公
報記載）を用いることができる。 更に、本発明に係わる定着能を有する処理液が
定着処理を目的とする処理液であり、その前工程
に漂白処理を行う場合の漂白剤についてはいかな
る漂白剤をも用いることが出来、赤血球、塩化鉄
（英国特許736881号明細書記載、特公昭56−44424
号公報記載）、過硫酸（独国特許2141199号明細書
記載）、過酸化水素（特公昭58−11617号公報記
載、特公昭58−11618号公報記載）、有機酸第２鉄
錯塩（特開昭57−70533号公報記載、特開昭58−
43454号公報記載、特願昭58−40633号明細書記
載）等を用いることができる。 本発明の処理においては、水洗代替安定液はも
ちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する処理液から公知の方法で銀回収してもよ
い。例えば電気分解法（仏国特許2299667号明細
書記載）、沈澱法（特願昭52−73037号公報記載、
独国特許2331220号明細書記載）、イオン交換法
（特願昭51−17114号公報記載、独国特許2548237
号明細書記載）及び金属置換法（英国特許
1353805号明細書記載）などが有効に利用できる。 ［実施例］ 次に実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれらの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を
該支持体側より順次塗布し、感光材料を作製し
た。 尚、ポリエチレンコート紙としては、平均分子
量100000、密度0.95のポリエチレン200重量部と
平均分子量2000、密度0.80のポリエチレン20重量
部を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを
6.8重量％添加し、押し出しコーテイング法によ
つて重量170ｇ／m²の上質紙表面に厚み0.035mmの
被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よつて厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用い
た。この支持体の表面ポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施こした後、各層を順次
塗布した。 第１層： 臭化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン350ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタ
レートに溶解して分散させた２，５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン及びイエローカプラーとして
α−［４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，５
−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジル）］−α
−ピバリル−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド］アセト
アニリドをハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル
含み、銀量330mg／m²になるように塗布されてい
る。 第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン300mg／m²、紫外線吸
収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾールの混合物200mg／m²を含有する
ゼラチン層でゼラチン2000mg／m²になるように塗
布されている。 第３層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当りゼラチン450ｇを含みハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートとトリクレジルホスフエート２：１よりな
る溶剤に溶解し分散した２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン及びマゼンタカラーとして１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当
り1.5×10^-1モル含有し、銀量300mg／m²になるよ
うに塗布されている。尚、酸化防止剤として２，
２，４−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−
ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モル当り0.3
モル使用した。 第４層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン30mg／m²及び紫外線吸
収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル−ベンゾ
トリアゾールの混合物（２：1.5：1.5：２）500
mg／m²含有するゼラチン層でゼラチン2000mg／m²
になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン500ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分解された２，５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン及びシアンカプラーとして例
示シアンカプラー（21）と２，４−ジクロロ−３
−メチル−６−［γ−（２，４−ジアミルフエノキ
シ）ブチルアミド］フエノールを等モル混合し、
ハロゲン化銀１モル当り3.5×10^-1モル含有し、
銀量300mg／m²になるように塗布されている。 第６層： ゼラチン層でゼラチンを1000mg／m²となるよう
に塗布されている。 各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物を用いて化学増感し、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，1a，７
−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。 前記方法にて作製したカラーペーパーを露光
後、次の処理工程と処理液を使用して、連続処理
を行つた。 基準処理工程 [1] 発色現像 38℃ ３分30秒 [2] 漂白定着 33℃ １分30秒 [3] 安定化処理 25℃〜35℃ ３分 [4] 乾燥 65℃〜75℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2 炭酸カリウム 30.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体）（商品名 ケイコールPK−コ
ンク（新日曹化工社製）） 1.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸 0.4ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.7ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジス
ルホン酸−二ナトリウム塩 0.2ｇ 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でPH10.20
とする。 尚、連続処理後の第１槽〜第３槽の水洗代替安
定液の銀イオン濃度を測定した所、第１槽目は
1380mg／、第２槽目は252mg／、第３槽目は
42mg／であつた。 ＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 20.0ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体）（商品名 ケイコールPK−コ
ンク（新日曹化工社製）） 2.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸 0.5ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.8ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジス
ルホン酸−二ナトリウム塩 0.3ｇ 水を加えて１とし、KOHでPH10.70とする。 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整する
と共に水を加えて全量を１とする。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１にする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは5.3±0.1である。 ＜水洗代替安定タンク液および補充液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.02ｇ エチレングリコール 1.0ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸（60％水溶液） 3.0ｇ BiCl₃（45％水溶液） 0.65ｇ MgSO₄・7H₂O 0.2ｇ アンモニア水（アンモニア25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水で１とし、硫酸でPH7.0とする 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定タンク液を満し、カラーペ
ーパーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色
現像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液
を定量カツプを通じて補充しながらランニングテ
ストを行つた。補充量はカラーペーパー１m²当り
それぞれ発色現像タンクへの補充量として190ml、
漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液
Ａ、Ｂ各々50ml、安定化処理浴槽への補充量とし
て水洗代替安定補充液を250ml補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料
の流れの方向に第１槽〜第３槽となる安定槽と
し、最終槽から補充を行い、最終槽からオーバー
フローをその前段の槽へ流入させ、さらにこのオ
ーバーフロー液をまたその前段の槽に流入させる
多槽向流方式とした。 水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の
３倍となるまで連続処理を行つた。連続処理後、
第１槽〜第３槽の水洗代替安定液を１づつ各々
５つ採取し、それぞれ表−１に示す化合物を添加
し、H₂SO₄とKOHでPH7.5に調整し、前記処理工
程と処理液を使用し、前記にて作製した感光材料
を処理し、水洗代替安定液は１ビーカーに入
れ、室温放置して経時での液外観を観察した。結
果を表−２に示す。 また、２週間目の時点で再度現像処理を行い、
即日の現像済み試料と共に85℃、60％RHで10日
間保存し、保存前後のシアン色素濃度を光学濃度
計（PDA−65小西六写真工業社製）で赤色光に
て測定し、シアン色素褪色率を求めた。その結果
を表−２に示す。 また未露光部分のイエローステインについても
同様に青色光で測定し表−２に示した。

【表】

【表】

【表】 −：沈澱ナシ。
＋：沈澱が微量認められる。
：沈澱が認められる。
表−２から明らかなように、試料No.１の比較に
対して、本発明化合物のアルデヒド類（例示化合
物−１）のホルムアルデヒドのみを添加したNo.
２では、添加直後に現像処理を行つたものはイエ
ローステインが低下し好ましいが、水洗代替安定
液を保存後再度現像した場合にはイエローステイ
ンは逆に上昇してしまう。更に、シアン褪色につ
いても大きくなり、経時保存による液外観の結果
から液保存性も極端に悪化していることもわか
る。 また、No.３から本発明外の一般に知られる染料
は全く効果がないことがわかる。 しかるに本発明の一般式［］で示される化合
物とアルデヒド類を併用したNo.４、No.５は、水洗
代替安定液が保存されてもイエローステインは低
く抑えられており、シアン色素褪色も改良され液
保存による沈澱発生についても有効に防止して、
極めて好ましいことがわかり、特に亜流酸塩を併
用したNo.５は沈澱発生がなく好ましいことがわか
る。 実施例 ２ 実施例１の本発明化合物の例示化合物（Ｂ−
20）の代りに（Ａ−１）、（Ｂ−８）、（Ｂ−10）、
（Ｃ−３）、（Ｄ−８）を用いて実施例１と同様に
行つたところ、実施例１と同様に好ましい結果が
得られた。 実施例 ３ 例示化合物（Ａ−１）の２％水溶液を乳剤１Kg
当り300mlの量を赤感性乳剤（第５層）に加えた
ほかは実施例１と同様にして感光材料を作製し
た。下記の水洗代替安定液を使用し、実施例１で
作製した感光材料を比較とし、それぞれについて
連続処理を行ない、連続処理後、第３槽目タンク
液を採取し、１ビーカーに保存した。その結果
を表−３に示す。 ＜水洗代替安定液＞ 例示化合物−２ 1.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 1.0ｇ トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩
0.03ｇ 水で１とし、KOH、H₂SO₄でPH7.0に調整す
る。

【表】 −：沈澱ナシ
＋：沈澱が微量認められる。
：沈澱が認められる。
表−３から明らかなように、本発明化合物の
（Ａ−１）は感光材料中に含有させても効果があ
ることがわかる。 また、例示化合物（Ｂ−20）を感材中に含有さ
せ同様な試験を行つたところ同様な効果が得られ
た。 実施例 ４ 下記、水洗代替安定液に実施例１の連続処理後
の銀の蓄積した漂白定着液を、水洗代替安定液１
当りゼロ、１ml、2.5ml、５ml、20ml、100ml、
250ml及び500mlと添加量変化して、１ビーカー
に入れ、室温放置して経時での液外観を観察し
た。この結果と水洗代替安定液中の銀濃度を表−
４に示す。又、保存して２週間目の時点で、実施
例１の感光材料、処理液及び処理工程を使用して
各水洗代替安定液を変化して処理を行つた。現像
済み試料を85℃60％RHで10日間保存し、保存前
後のシアン色素濃度を光学濃度計（PDA−65小
西六写真工業社製）で赤色光にて測定し、シアン
色素退色率を求めた。その結果を表−４に示す。 ＜水洗代替安定液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.01ｇ ２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ エチレングリコール 1.0ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸（60％水溶液） 1.5ｇ Bicl₃（45％水溶液） 0.3ｇ ニトリロトリ酢酸 1.0ｇ アンモニア水（25％水溶液） 3.0ｇ 例示化合物（−16） 2.0ｇ 水で１とし、硫酸でPH8.0とする。 次に上記水洗代替安定液にＡ−１を10mg／と
亜硫酸アンモニウム５ｇ／を加えて本発明の水
洗代替安定液を使用した処理方法として、前記と
全く同じ実験を行つた。

【表】

【表】 表−４から明らかなように本発明は水洗代替安
定液中の銀濃度が20mg／以上の場合、有効であ
ることが判る。

【発明の効果】

(1) 水洗代替安定液の沈澱物発生が改良される。 (2) 感光材料を処理して得られた色素画像の経時
保存によるシアン色素褪色が改良される。また
それによつて処理における水洗水量の大幅低減
が可能である。 (3) 水洗代替安定液が経時保存された場合の未露
光部の長期保存によるイエローステインの増加
が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を
   有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗
   することなく水洗代替安定液で処理するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法において、下
   記一般式〔〕、〔〕、〔′〕または〔″〕で表
   わされる化合物の少なくとも１つの存在下に水洗
   代替安定液で処理し、かつ該水洗代替安定液が20
   mg／以上の銀イオン、および少なくとも１種の
   アルデヒド類を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔〕 （式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
   基、アルコキシ基、スルホ基または、−
   NHCH₂SO₃Mを表わす。Ｍはカチオンを表わ
   す。） 一般式〔〕 （式中、R₆、R₆′はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アリール基、または複素環基を表わす。R₇、
   R₇′はそれぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、置
   換アルコキシ基、シアノ基、トリフロロメチル
   基、−COOR₈、−CONHR₈、−NHCOR₈、アミノ
   基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換
   アミノ基、または 【式】（ここでｐおよびｑは１また は２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または
   −CH₂−基を表わす。）で表わされる環状アミノ
   基を表わす。R₈は水素原子、アルキル基または
   アリール基を表わす。Ｌはメチン基を表わす。ｎ
   は０、１または２を表わす。ｍ、m′はぞれぞれ
   ０または１を表わす。） 一般式〔′〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素
   原子及び硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わ
   し、R₃₁〜R₃₄は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基、複素環基を表わし、少なく
   とも１つ以上は水素原子以外の置換基である。Ｌ
   はメチン基を表わす。 一般式〔″〕 （式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメ
   チン基を表し、R₄₁はアルキル基、アリール基、
   または複素環基を表わす。R₄₂はヒドロキシ基、
   シアノ基、トリフロロメチル基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、置換アルコキシ基、−COOR₈、−
   CONHR₈、−NHCOR₈、アミノ基、炭素数１〜
   ４のアルキル基で置換された置換アミノ基、また
   は【式】（ここでｐおよびｑは１また は２を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−
   CH₂−基を表わす。）で表される環状アミノ基を
   表わす。R₈は水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表わす。 R₄₃は−OZ₁または【式】基を表わし、Z₁、 Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子、アルキル基を表
   わし、Z₂とZ₃は同じでも異なつてもよく、また互
   いに結合して環を形成しうる。 R₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子、アル
   コキシ基を表わす。） ２ 水洗代替安定液が少なくとも１×10^-3モル／
   の亜硫酸塩を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 ３ 定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。