JP2521436B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、特に脱銀工程に続く水洗工程を実質的に行わず安定
化処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関する。

近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行
うフォトフィニッシャーにおいて、環境保全と水資源の
問題が重要視されており、定着又は漂白定着処理に続く
水洗工程において使用される多量の水洗水を低減又はゼ
ロにすることが望まれている。このため定着又は漂白定
着の処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理する技
術が提案されている。例えば特開昭57−8542号、同57−
132146号、同57−14834号、同58−18631号各公報にはイ
ソチアゾリン誘導体、ベンツイソチアゾリン誘導体、可
溶性鉄錯塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸を含有す
る安定液で処理する技術が記載されている。

しかし、水洗代替安定液を用いた処理で特に補充量を
低下させた場合、感光材料中に含有される染料が連続処
理によって水洗代替安定液中に蓄積し、再付着によるも
のと考えられるステインを引き起こす。このステインは
特にカラー印画紙の未露光部の白地部分では白地劣化と
なり重大な欠点となる。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラ
ー感光材料と称す）には種々の目的で様々な染料が使用
されており、特にハロゲン化銀の分光増感を目的として
用いられる増感色素はカラー感光材料にはなくてはなら
ないものである。

これら増感色素は、処理中に無色の化合物に分解され
る場合もあるが、上記のように処理液中に蓄積して画像
上に汚染となって現われる場合もある。

このような問題を解決するため種々の試みがなされて
きたが、増感色素の最も重要な性能である高い分光感度
を維持するためは、極く限られた化学構造の化合物しか
用いることができず、従って増感色素による汚染は未だ
解決されないのが現状である。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、実質的に水洗を行わず水洗代
替安定液で長期間に亙り連続処理した場合にもラインの
発生がない、高感度カラー感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に下記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を、定着能を有する処理液
で処理し、引き続いて実質的に水洗することなく、水洗
代替安定液で処理することにより達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Z₁，Z₂は同じでも異なってもよく各々、複素環
を形成するに必要な原子群を表し、R₁はカルボキシル基
で置換されたアルキル基を表す。R₂はカルボキシル基以
外の基で置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、R₃，R₄，R₅およ
びR₆は各々、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基または複素環基を表す。X^-はア
ニオンを表し、l,m,n,qおよびｒは各々、１または２の
整数を表す。該一般式で表される化合物が分子内塩を形
成する場合ｒ＝１である。R₂とR₆（ｑ＝２の場合）また
はR₃とR₅（ｍ＝ｑ＝２の場合）は互に結合して５または
６員の炭素環を形成してもよい。但し、ｍとｑのいずれ
か一方が１の場合には、Z₁がベンゾオキサゾール環また
はナフトオキサゾール環を形成するに必要な原子群を表
すと同時に、Z₂がベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環から選ばれる複素環を形
成するに必要な原子群を表すことはない。

以下、本発明を更に説明する。

従来の最終工程が水洗処理の場合には染料は多量の水
洗水によって流されていた。しかし水洗代替安定化処理
にした場合、特に連続処理を長期間行うと、染料は水洗
代替安定液中に蓄積し、感光材料からの洗い出し不足又
は、再付着と考えられる未露光部でのステインが発生す
ることがわかった。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、一般式〔Ｉ〕で表
される化合物を増感色素として感光材料に用いた場合、
水洗代替安定液中に溶出し蓄積しても感光材料の未露光
部でのステインを発生せず、かつ高感度のカラー感光材
料を得ることができた。

更に本発明は水洗代替安定液の補充量が感光材料１m²
当り25ml〜500mlであるときに本発明が極めて有効に作
用することを見い出したものであり、また、水洗代替安
定液のpH値を２〜9.5とすることが本発明の一般式
〔Ｉ〕の化合物の効果をより顕著にすることを見出し
た。

先ず本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表される
増感色素について述べる。

一般式〔Ｉ〕においてZ₁およびZ₂が形成する複素環は
同じでも異なってもよいが、具体的にオキサゾリン核、
オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、ナフト〔1,2-d〕オキサゾール、ナ
フト〔2,1-d〕オキサゾール、ナフト〔2,3-d〕オキサゾ
ール核）、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔1,2-
d〕チアゾール、ナフト〔2,1,-d〕チアゾール、ナフト
〔2,3-d〕チアゾール核）、セレナゾリン核、セレナゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
（例えば、ナフト〔1,2-d〕セレナゾール、ナフト〔2,1
-d〕セレナゾール、ナフト〔2,3-d〕セレナゾール
核）、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフト
テルラゾール核（例えば、ナフト〔1,2-d〕テルラゾー
ル、ナフト〔2,1-d〕テルラゾール核）、イミダゾール
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核（例
えば、ナフト〔1,2-d〕イミダゾール、ナフト〔2,3-d〕
イミダゾール核）、ピリジン核、ヒロリジン核、テトラ
ゾール核、キノリン核等を挙げることができる。これら
の中で好ましいのはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましく
はベンゾチアゾール核である。

これらの複素環は置換基を有してもよく、置換基の好
ましい例としては、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩
素、臭素原子）、ヒドロキシ基、置換されてもよいアル
キル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ヒド
ロキシエチル、カルボキシメチル、クロロエチル、トリ
フルオロメチル、メトキシメチル、エトキシカルボニル
メチル基等）、置換されてもよいアリール基（例えば、
フェニル、トリル、アニシル、クロロフェニル、カルボ
キシフェニル、1-ナフチル、2-ナフチル基等）、複素環
基（例えば、2-チエニル、2-フリル、2-ピリジル基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、
エチルチオ基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル基等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、アシル基
（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、プロパ
ンアミド、ベンズアミド基等）、カルバモイル基（例え
ば、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、
メチルスルファモイル、エチルスルファモイル基等）、
アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エ
チルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例え
ば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル基等）、
アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、
p-トリルスルホニル基等）等が挙げられる。また、隣接
する置換基が結合して、メチレンジオキシ環、テトラメ
チレン環等を形成してもよい。

R₁で表されるカルボキシル基で置換されたアルキル基
としては、好ましくは炭素数５以下のカルボキシアルキ
ル基で、例えばカルボキシメチル基、2-カルボキシエチ
ル基、3-カルボキシプロピル基等が挙げられる。

R₂で表されるカルボキシル基以外の基で置換されても
よいアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラ
ルキル基は置換されてもよく、具体的には下記のような
基を挙げることができる。すなわち、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシ
ル、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、2-
（2-ヒドロキシエトキシ）エチル、エトキシカルボニル
メチル、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、3-スルホ
ブチル、3-スルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホ
ブチル、2-ヒドロキシ‐3-スルホプロピル、2-クロロ‐
（3-スルホプロピルオキシ）エチル、2-サルファトエチ
ル、3-サルファトプロピル、3-チオサルファトプロピ
ル、2-ホスホノエチル、2-クロロエチル、2,2,2-トリフ
ルオロエチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2-カ
ルバモイルエチル、3-カルバモイルプロピル、メトキシ
エチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、アリル、
フェニル、トリル、カルボキシフェニル、スルホフェニ
ル、ナフチル、スルホナフチル、ベンジル、フェネチ
ル、p-スルホフェネチル、m-スルホフェネチル、p-カル
ボキシフェネチル等の基が挙げられるが、これらの中で
もスルホアルキル基が好ましい。

R₃，R₄，R₅及びR₆で表されるアリール基としては、フ
ェニル基、p-トリル基等が挙げられ、アラルキル基とし
ては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。複素
環基としては、チエニル基、フリル基等の芳香族複素環
基あるいは下記一般式〔II〕で示される酸性複素環基が
挙げられる。

一般式〔II〕 式中、Ｑは例えばピラゾロン誘導体、イソオキサゾロ
ン誘導体、オキサゾロン誘導体、2,4,6-トリケトヘキサ
ヒドロピリミジン誘導体、2-チオ‐2,4,6-トリケトヘキ
サヒドロピリミジン誘導体、ローダニン誘導体、2,4-チ
アゾリジンジオン誘導体、2-チオ‐2,4-オキサゾリジン
ジオン誘導体、チアナフテノン誘導体、ヒダントイン誘
導体、インダンジオン誘導体、オキシインドール誘導体
等から選ばれる５または６員の複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表す。

R₃〜R₅の特に好ましいものは水素原子またはアルキル
基である。

l,m,n,q,rは１または２であるが、好ましくはｑ＝１
であり、更に好ましくはｍ＝ｑ＝１である。

以下に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される
増感色素の具体的化合物例を示すが本発明はこれらに限
定されない。但し、具体的化合物例のなかでＩ−16、Ｉ
−67、Ｉ−68、Ｉ−69、Ｉ−70、Ｉ−71、Ｉ−72、Ｉ−
73、Ｉ−76、Ｉ−77、Ｉ−78、Ｉ−80、Ｉ−81の増感色
素は参考例として挙げた。

これらの増感色素は公知であり、エフ・エム・ハーマ
ー（F.M.Hamer）著：ザ・ケミストリィ・オブ・ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heter
ocyclie Compounds）,18巻，ザ・シアニン・ダイズ・ア
ニド・リレイティッド・コンパウンズ（The Cyanine Dy
es and Relatid Compounds），エー・ワイスバーガー
（A.Weissberger）編,Interscience,New York（1964）
等に記載されており、これらを参照にして合成すること
ができる。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素
は、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層のいず
れの層に用いられてもよい。また、これらの乳剤層の１
つが本発明に係る増感色素を単独または複数含有してい
てもよいし、本発明外の増感色素と組合せて含有してい
てもよい。

また、本発明に係る増感色素は、それ自身分光増感作
用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質と共に用いられても
よい。これらの技術については米国特許第2,688,545
号、同2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、
同3,628,964号、英国特許第1,195,302号、同1,242,585
号、同1,293,862号、西独特許（OLS）第2,030,326号、
同2,121,780号、特公昭43-4936号、同44-14030号、リサ
ーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure）176巻
17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項等に記載され
ている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材
料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能であ
る。

本発明に用いる前記増感色素はハロゲン化銀１モル当
り６×10^-7〜６×10^-3モル、好ましくは６×10^-6〜１×
10^-3モル、特に好ましくは２×10^-5〜６×10^-4モルの割
合でハロゲン化銀乳剤に添加される。

上記増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の化学
熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟
成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの
工程でも差支えない。

また増感色素を写真乳剤に添加する方法としては、従
来から提案されている種々の方法が適用できる。例えば
米国特許第3,469,987号に記載された如く増感色素を揮
発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行なって
もよい。また増感色素を、個々に同一または異なる溶媒
に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。

増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するときの色
素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用
いられる。

次に本発明の処理工程について説明する。

本発明において定着能を有する処理液による処理工程
とは、感光材料の定着を目的とするための定着浴又は漂
白定着浴等の使用による工程を指し、通常は現像の後に
行われる。該定着能を有する処理液に使用される定着剤
としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの
ごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がそ
の代表的なものである。

本発明において定着能を有する処理液で処理し、引き
続いて実質的に水洗することなくとは、安定化処理最前
槽に持ち込まれる定着液または漂白定着液の該槽におけ
る濃度が1/200以下にならない程度であれば、単槽また
は複数槽向流方式による極く短時間のリンス処理、補助
水洗および水洗促進浴などの処理を行ってもよいという
ことである。

本発明において水洗代替安定液による処理とは定着能
を有する処理液による処理後直ちに安定化処理してしま
い実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液
といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明において安定化処理は一槽または多槽で問題な
く使用することができるが好ましくは１槽〜４槽であ
る。

安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60℃、好ま
しくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処
理の観点から単時間であるほど好ましいが、通常20秒〜
10分間、最も好ましくは１分〜５分間であり、複数槽安
定化処理まの場合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽
ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20％〜
50％増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。本発
明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要としな
いが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗
浄などは必要に応じて任意に行なうことはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後
浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが好ま
しい。本発明に用いる水洗代替安定液には処理後水素イ
オンを放出しうる化合物を含有させることが好ましい。
この「処理後水素イオンを放出しうる化合物」とは水洗
代替安定液への添加により乾燥後の乳剤膜面pH値が水洗
代替安定液pH値に比較して、0.5以上低下させる効果を
持つものである。具体的な物質としては、アンモニウム
イオン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ジエチルアミンなどおよびこれ
らの塩またはこれらを放出する化合物である。これらの
化合物のうち、好ましいものは、アンモニウムイオンで
あり、水溶液中でアンモニウムイオンを放出するアンモ
ニウム化合物である。具体的には例えばアンモニア水、
臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、次亜リン酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、
亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニ
ウム、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウ
ム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、ジエ
チレントリアミン五酢酸アンモニウム、1-ヒドロキシエ
チリデン1-1-ジホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、
酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウ
ム、ビ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化
水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホ
ウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジビン酸アン
モニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息
香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン
酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニ
ウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、
ショウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウ
ム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニウム、リン
ゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸
アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アン
モニウム、ピロリジンジチオカルマミン酸アンモニウ
ム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、
スルファミン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チ
オグリコール酸アンモニウム、2,4,6-トリニトロフェノ
ールアンモニウムなどである。

本発明のアンモニウム化合物のうち、特に好ましくは
チオ硫酸アンモニウム、アンモニウム水（水酸化アンモ
ニウム）、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、スルファミン酸
アンモニウムであり、最も好ましくはチオ硫酸アンモニ
ウムである。

本発明に用いられる水素イオンを放出しうる化合物の
添加量は、10^-5モル以上であり好ましくは水洗代替安定
液１当り、0.001〜5.0モルの範囲であり、更に好まし
くは0.002〜1.0モルの範囲である。

本発明に用いられる水洗代替安定液のpHは特に限定さ
れないが、好ましくはpH2.0〜9.5の範囲であり、更に好
ましくはpH4.0〜9.0の範囲であり、特に好ましくはpH6.
0〜9.0の範囲である。

本発明の水洗代替安定液に含有することができるpH調
整剤は、一般に知られているアルカリ剤又は酸剤のいか
なるものも使用できる。処理後水素イオンを放出する化
合物は、水洗代替安定液のpH値と緩衝能力によって添加
量を変えて、乾燥後の感光材料の乳剤膜面pHを３〜８の
範囲にできることが好ましく、乳剤膜面pHを3.2〜6.8の
範囲にできることが更に好ましく、最も好ましい乳剤膜
面pH3.7〜6.0の範囲である。

上記の乳剤膜面のpHとは感光材料の色素含有層にわず
かに純水をもって膨潤した状態での水素イオンモル濃度
の逆数の常用対数をいい、該pHの測定法としては通常の
pHメーターを用いてガラス電極によりカロメル電極を参
照極として測定する。純水により最低の表面被膜pHを測
定するためにフラット型複合１本電極が一般に用いられ
る。

更に、本発明において水洗代替安定液は鉄イオンに対
するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含
有することが、本発明の目的のために好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、エル・ジー・シレン
およびエイ・イー・マーテル（L.G.Sillen・A.E.Martel
l）著：“スタビリィティ・コンスタンツ・オブ・メタ
ルイオン・コンプレックスズ”（Stability Constants
of Metalion Complexes）、ザ・ケミカル・ソサイアテ
ィ（The Chemical Society）,London（1964）、エス・
シャベレックおよびエイ・イー・マーテル（S.Chaberek
・A.E.Martell）著：“オーガニック・セケェスタリン
グ・エージェンツ”（Organic Sequestering Agents）,
Wiley（1959）等により一般に知られた定数を意味す
る。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。尚上記鉄イオンとは、第２鉄イオン
（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ちエ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロ
ピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン‐1,1′‐ジホス
ホン酸、1,1′‐ジホスホノエタン‐2-カルボン酸、2-
ホスホノブタン‐1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ
‐1-ホスホノプロパン‐1,2,3-トリカルボン酸、カテコ
ール‐3,5-ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが
挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロ三酢酸、1-ヒドロキシエチリデン‐1,1′
‐ジホスホン酸やこれらの塩が特に好ましく用いられ
る。更に好ましくはこれらのアンモニウム塩が好ましく
用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当り、
0.01〜50g、好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結果が
得られる。

この他に一般に知られている水洗代替安定液に添加で
きる化合物としては、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハ
ク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（リン酸塩、
ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導
体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾ
ール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン
化合物、その他紙‐パルプ工業のスライムコントロール
剤として知られている防カビ剤等）あるいは界面活性
剤、防腐剤、Bi,Mg,Zn,Ni,Al,Sn,Ti,Zr等の金属塩など
があるが、これら化合物は本発明による水洗代替安定浴
のpHを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の
安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、
どのような化合物を、どのような組み合せで使用しても
さしつかえない。

本発明の感光材料において使用し得るハロゲン化銀乳
剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化
銀を用いたものであってもよい。また、これらのハロゲ
ン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の
他、合成によって得られる種々のものが使用できる。ハ
ロゲン化銀乳剤には安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色
素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよ
い。

支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
白色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であっ
てもよい。

本発明の感光材料の発色現像液に使用される芳香族第
１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスに
おいて広範囲に使用されている公知のものが包含され
る。これらの現像剤はアミノフェノール系およびp-フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は
遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、
一般に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、
好ましくは発色現像液１について約1g〜約1.5gの濃度
で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばo-アミノ
フェノール、p-アミノフェノール、5-アミノ‐2-オキシ
トルエン、2-アミノ‐3-オキシトルエン、2-オキシ‐3-
アミノ‐1,4-ジメチルベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′
‐ジアルキル‐p-フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
N,N′‐ジエチル‐p-フェニレンジアミン塩酸塩、N-メ
チル‐p-フェニレンジアミン塩酸塩、N,N-ジメチル‐p-
フェニレンジアミン塩酸塩、2-アミノ‐5-（N-エチル‐
N-ドデシルアミノ）‐トルエン、N-エチル‐N-β‐メタ
ンスルホンアミドエチル‐3-メチル‐4-アミノアニリン
硫酸塩、N-エチル‐N-β‐ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、4-アミノ‐3-メチル‐N,N′‐ジエチルアニリ
ン、4-アミノ‐N-（2-メトキシエチル）‐N-エチル‐3-
メチルアニリン‐p-トルエンスルホネートなどを挙げる
ことができる。

発色現像液には、前記第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ア
ルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟
化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることもで
きる。この発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最
も一般的には約10〜約13である。

本発明に用いる定着液は、定着剤として例えば、チオ
硫酸塩（特開昭57-185435号公報記載）、チオシアン酸
塩（英国特許第565,135号明細書記載、特開昭54-137143
号公報記載）、ハロゲン化物（特開昭52-130639号公報
記載）、チオエーテル（ベルギー国特許第626,970号明
細書記載）、チオ尿素（英国特許第1,189,416号明細書
記載）などを用いることができる。これら定着剤のなか
で、本発明の効果が有効に作用するのはチオ硫酸塩であ
る。また定着能を有する処理液が漂白定着液でる場合、
該漂白剤としては有機酸第２鉄錯塩（特公昭54-38895号
公報記載、特表昭55-500704号公報記載、特開昭56-5274
8号公報記載、同59-149358号公報記載）を用いることが
できる。

更に、本発明に関わる定着能を有する処理液が定着処
理を目的とする処理液であり、その前工程に漂白処理を
行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤をも用いる
ことができ、赤血塩、塩化鉄（英国特許第736,881号明
細書記載、特公昭56-44424号公報記載）過硫酸（独国特
許第2,141,199号明細書記載）、過酸化水素（特公昭58-
11617号公報記載、同58-11618号公報記載）、有機酸第
２鉄錯塩（特開昭57-70533号公報記載、同58-43545号公
報記載、特願昭58-40633号明細書記載）等を用いること
ができる。

本発明の処理においては、水洗代替安定液はもろろん
定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理
液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解
法（仏国特許第2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特
開昭52-73037号公報記載、独国特許第2,331,220号明細
書記載）、イオン交換法（特開昭51-17114号公報記載、
独国特許第2,548,237号明細書記載）及び金属置換法
（英国特許第1,358,805号明細書記載）などが有効に利
用できる。

本発明の処理方法は、カラーネガペーパー、カラーポ
ジペーパー、反転カラーペーパー、カラーポジフィル
ム、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
Ｘレイフィルム等の処理に使用することができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発
明がこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチエンコート紙支持体上に下記の各層を該支持
体側より順次塗布し、感光材料を作製した。

尚、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,
000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量2,
000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したもの
にアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し出
しコーティング法によって重量170g/m²の上質紙表面に
厚み0.035mmの被服層を形成させ、裏面にはポリエチレ
ンのみによって厚み0.040mmの被服層を設けたものを用
いた。

この支持体の表面ポリエチレン被膜面上にコロナ放電に
よる前処理を施した後、各層を順次塗布した。

第１層： 臭化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン350gを含み、表−１に示す如く本発明および比較
の増感色素を用いて増感され（溶媒としてイソプロピル
アルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解して分
散させた2,5-ジ‐t-ブチルハイドロキノン及びイエロー
カプラーとしてα‐〔4-（1-ベンジル‐2-フェニル‐3,
5-ジオキソ‐1,2,4-トリアゾリジル）〕‐α‐ピバリル
‐2-クロロ‐5-〔γ‐（2,4-ジ‐t-アミルフェノキシ）
ブチルアミド〕アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当
り２×10^-1モルを含み、銀量330mg/m²になるように塗布
されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ‐t-オクチ
ルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として2-
（２′‐ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロキシ‐５′
‐t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２′‐（2-
ヒドロキシ‐３′‐t-ブチル‐５′‐メチルフェニル）
‐5-クロルベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロキシ
‐3,5-ジ‐t-ブチルフェニル）‐5-クロル‐ベンゾトリ
アゾールの混合物200mg/m²を含有するゼラチン層でゼラ
チン2,000mg/m²になるように塗布されている。

第３層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン450gを含みハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トとトリクレジルホスフェート2:1よりなる溶剤に溶解
し分散した2.5-ジ‐t-ブチルハイドロキノン及びマゼン
タカプラーとして1-（2,4,6-トリクロフェニル）‐3-
（2-クロロ‐5-オクタデセニルサクシンイミドアニリ
ノ）‐5-ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当り1.5×10
^-1モルを含有し、銀量300mg/m²になるように塗布されて
いる。尚、酸化防止剤として2,2,4-トリメチル‐6-ラウ
リルオキシ‐7-t-オクチルクロマンをカプラー１モル当
り0.3モル使用した。

第４層： ジブチルフタレートに溶解し分解されたジ‐t-オクチ
ルハイドロキノン300mg/m²及び紫外線吸収剤として2-
（２′‐ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-（2-ヒドロキシ‐5-t-ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロキ
シ‐３′‐t-ブチル‐５′‐メチルフェニル）‐5-クロ
ルベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロキシ‐３′,
5′‐t-ブチルフェニル）‐5-クロル‐ベンゾトリアゾ
ールの混合物（2:1.5:1.5:2）500mg/m²含有するゼラチ
ン層でゼラチン2,000mg/m²になるように塗布されてい
る。

第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼ
ラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の
増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散された2,5-ジ‐t-ブチルハイドロキノン
及びシアンカプラーとして下記シアンカプラー〔Ａ〕を
等モル比で混合したものをハロゲン化銀１モル当り3.5
×10^-4モル含有し、銀量300mg/m²になるように塗布され
ている。

第６層： ゼラチン層でゼラチンを1,000mg/m²となるように塗布
されている。

各感光性乳剤層（第1,3,5層）に用いたハロゲン化銀
乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で調
製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化
学増感し、安定剤として4-ヒドロキシ‐6-メチル‐1,3,
3a,7-テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサボニ
ンを含有せしめた。

前記方法にて作製したカラーペーパーを露光後、次の
処理工程と処理液を使用して連続処理を行った。

基準処理工程 〔１〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕 漂白定着 33℃ １分30秒 〔３〕安定化処理 25℃〜35℃ ３分 〔４〕乾 燥 75℃〜100℃ 約２分 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g 3-メチル‐4-アミノ‐N-エチル‐N-（β‐ルタンスルホ
ンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′‐ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体） （商品名 ケイコールPK-コンク（新日曹化工社製））
1.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-二ホスホン酸 0.4g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.7g 1,2-ジヒドロキシベンゼン‐3,5-ジスルホン酸‐二ナト
リウム塩 0.2g 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でpH10.20とする。

〈発色現像補充液〉 ベンジルアルコール 20.0ml エチレングリコール 5.0ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 3-メチル‐4-アミノ‐N-エチル‐N-（β‐メタンスルホ
ンアミドエチル）アニリン硫酸塩 7.5g 螢光増白剤（4,4′‐ジアミノスチルベンジルスルホン
酸誘導体）（商品名 ケイコールPK-コンク（新日曹化
工社製）） 2.5g 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-二スルホン酸 0.5g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.8g 1,2-ジヒドロキシベンゼン‐3,5-ジスルホン酸‐二ナト
リウム塩 0.3g 水を加えて１とし、KOHでpH10.70とする。

〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整すると共に水
を加えて全量を１とする。

〈漂白定着補充液Ａ〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
260 ｇ 炭酸カリウム 42 ｇ 水を加えて全量を１にする。

この溶液のpHは6.7±0.1である。

〈漂白定着補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250 ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17 g 氷酢酸 85 ml 水を加えて全量を１とする。

この溶液のpHは5.3±0.1である。

〈水洗代替安定タンク液および補充液〉 5-クロロ‐2-メチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン 0.02g 2-メチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン 0.02g エチレングリコール 1.0 g 2-オクチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン 0.01g 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-二ホスホン酸アンモニウ
ム（40％水溶液） 3.0 g BiCl₃（45％水溶液） 0.65g MgSO₄・７H₂Ｏ 0.2g アンモニウム水（水酸化アンモニウム25％水溶液）2.5g
水で１とし、硫酸でpH7.0とする。

自動現像液に上記の発色現像タンク液、漂白定着タン
ク液および安定タンク液を満し、カラーペーパーを処理
しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定
着補充液A,Bと安定補充液を定量カップを通じて補充し
ながらランニングテストを行った。補充量はカラーペー
パー１m²当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として
190ml、漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充
液A,B各々50ml、安定化処理浴槽への補充量として水洗
代替安定補充液を300ml補充した。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れ
の方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から
補充を行い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽
へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前
段の槽に流入させる多槽向流方式とした。

上記で処理された各試料をサクラデンシトメーターPD
A−65を用いて青色光で濃度を測定し、カブリ＋0.1の濃
度を与えるに必要な露光量より感度を求めた。同時に目
視で各試料の色汚染を３段階評価（○……汚染なし、△
……やや汚染あり、×……汚染が多い）し、残色として
併せて表−１に示した。

実施例−２ 第１層の増感色素としてＩ−33をハロゲン化銀１モル
当り2.5×10^-4モルを用い、第３層に表−２に示す如く
本発明および比較の増感色素を用いた他は実施例−１と
全く同様にしてカラーペーパー試料15種（No.25〜39）
を作製した。これら試料を実施例−１と同様に露光・処
理を行い感度（緑色光による濃度想定から求める）およ
び色素汚染を判定した。結果を表−２に示す。

実施例−1,2の結果からも、本発明によれば水洗代替
安定化処理を行っても感度を損うことなく色素汚染の少
ない画像が得られることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 香川 宣明 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 審査官 須磨 光夫 (56)参考文献 特開 昭60−136738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−77843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−139552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−75451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−21149（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下
   記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料を、定着能を有する処理液で処理し、
   引き続いて実質的に水洗することなく、水洗代替安定液
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Z₁，Z₂は同じでも異なってもよく各々、複素環
   を形成するに必要な原子群を表し、R₁はカルボキシル基
   で置換されたアルキル基を表す。R₂はカルボキシル基以
   外の基で置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、
   アリール基またはアラルキル基を表し、R₃，R₄，R₅およ
   びR₆は各々、水素原子、炭素数４以下のアルキル基また
   は複素環基を表す。X^-はアニオンを表し、l,m,n,qおよ
   びｒは各々、１または２の整数を表す。ｒ＝１のときR₁
   またはR₂は分子内塩を形成する。R₂とR₆（ｑ＝２の場
   合）またはR₃とR₅（ｍ＝ｑ＝２の場合）は互に結合して
   ５または６員の炭素環を形成してもよい。 但し、ｍとｑのいずれか一方が１の場合には、Z₁がベン
   ゾオキサゾール環またはナフトオキサゾール環を形成す
   るに必要な原子群を表すと同時に、Z₂がベンズイミダゾ
   ール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環か
   ら選ばれる複素環を形成するに必要な原子群を表すこと
   はない。〕