JPH04163448A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法

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JPH04163448A
JPH04163448A JP28946690A JP28946690A JPH04163448A JP H04163448 A JPH04163448 A JP H04163448A JP 28946690 A JP28946690 A JP 28946690A JP 28946690 A JP28946690 A JP 28946690A JP H04163448 A JPH04163448 A JP H04163448A
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silver halide
dispersion
coupler
color
present
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Koichi Sato
浩一 佐藤
Shigeo Tanaka
重雄 田中
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分¥f] ど 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方
法に関し、更に詳しくは均一な水混和性有機溶媒溶液か
ら色素画像形成カプラーを析出させることによって得ら
れる微粒子分散物を含有したハロゲン化銀写真感光材料
およびその処理方法に関する。
[発明の背景] 近年、当業界においては、感光材料の迅速処理化か望ま
れている。
感光材料は、通常は各現像所に設けられた自動現像機で
連続処理することか行われているか、ユーザーに対する
サービス向上の一垣として、現像受付日のその日の内に
現像処理してユーザーに返却することか要求され、近時
においては更に、受付から数時間て返却することさえも
要求されるようになり、益々迅速処理の必要性か高まっ
ている。更に、処理時間の短縮は生産効率の向上となり
、コスト低減か可能となることからも、迅速処理の開発
か急かれている。
これに対して、高濃度の塩化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含有する感光材料を使用する技術(例えば、特開昭
58−95345号、同58−95736号、同60−
19140号、特開乎1−1950:19号に記載)は
、特に優れた迅速化性能を与えるものてあり、近年、カ
ラーベーパー等の直接鑑賞用感光材料において実用化さ
れている。
この優れた迅速処理適性を有する高濃度の塩化銀からな
るハロゲン化銀乳剤に高い感度および優れた階調再現性
を付与する増感色素として、J−凝集体を形成するシア
ニン色素か知られている。
ところか、近年、高画質化への要求かますます強まって
おり、特に、カラーペーパー等の反射支持体を有する直
接鑑賞用感光材料においては白地に対する要求か厳しく
、現像処理後の感光材料中に残存する増感色素に起因す
る白地の劣化かしばしば問題となっている。さらに、現
像処理の迅速化か進むにつれてこの問題は深刻化する傾
向にあり、改良か望まれている。
また、感光材料を連続的にランニング処理する方法にお
いては、処理液成分濃度の変化による仕上かりプリント
の特性の変化を防とするために。
各処理液の補充液を補充しなからランニング処理するこ
とか一般に行われている。しかし、この場合補充液の補
充に伴って多量のオーバーフロー液か発生し、公害上及
びコスト面て大きな問題となっている。従って、発色現
像液の補充量の低減(低補充化)は近年強く望まれてい
るものである。
ところか、このような低補充化された発色現像液て連続
処理した場合には、前記残存増感色素に起因する白地の
劣化か顕著になるという問題か生し、改良か望まれてい
る。
[発明の目的コ 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明
の第1の目的は、白地における汚染か低減され、白地性
の慣れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
本発明の第2の目的は、迅速処理適性に優れ、感度か高
く、かつ、白地における汚染か低減されたハロゲン化銀
写真感光材料およびその処理方法を提供することにある
本発明の第3の目的は、連続的なランニング処理におい
て、発色現像液の補充量の低減か可能てあり、その場合
においても、白地における汚染か低減されたハロゲン化
銀写真感光材料およびその処理方法を提供することにあ
る。
[発明の構成」 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、■支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層かJ−Q集体を形成するシア
ニン色素を含有し、かつ色素画像形成カプラーを均一な
水混和性有機溶媒溶液から微小な粒子として析出させる
ことによって得られる分散物を含有すること、又は■前
記ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも1層か、塩化銀含有率90モル
%以上のハロゲン化銀粒子を含有すること、を特徴とす
る。
また、上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法は、■発色現像液の補充量か該ハロゲ
ン化銀写真感光材料1rn’1920〜150muであ
ること、又は■発色現像処理時間か30秒以下であるこ
と、を特徴とする。
次に本発明をより詳細に説明する。
本発明に用いられる、色素画像形成カプラーを均一な水
混和性有機溶媒溶液から微小な粒子として析出させるこ
とによって得られる分散物は、色素画像形成カプラーを
水と任意の割合て混合する有機溶媒に、必要に応して水
、塩基、界面活性剤等を併用して均一に溶解し これに
過剰の水と混合する等の溶媒組成変化、酸を添加してp
Hを下げる等のpH変化、もしくは温度変化等を施して
色素画像形成カプラーの溶解度を低下せしめることによ
って得られるものてあり1例えば、米国特許第2.87
0,012号に開示されたカルホン酸(又はエステル)
含有カプラーをアセトン等の水溶性溶媒にとかし、これ
を活性剤水溶液と混合する方法、米国特許第2.991
,177号そして英国特許部1,099,414号に記
載されている様に疎水性カプラーをジメチルホルムアミ
ドやテトラハイドロチオフェン=1,1−ジオキサイト
にとかし、ゼラチン水溶液と混合し分散する方法、米国
特許第4,388,40:1号に記載された様に写真用
疎水性化合物を水混和性有機溶剤に溶かし、水と混合し
、分散する際にノニオン性基、イオン性基両者を含有す
る親木性ポリマーの存在下て行う方法、特開平2−12
0848号に記載された様に加水分解性の疎水性化合物
を同様の方法て分散する方法、英国特許部1,193,
349号RD16468に開示された様に写真用疎水性
化合物(カルボン酸、スルホン酸を含まない)をメタノ
ールとアルカリにとかし、セラチン水溶液と混合し、中
和する事により均一な分散液を得る方法、欧州特許第:
174.8]7号に記載された様にn−プロパツールア
ルカリ水溶液にて写真用疎水性化合物を溶解し、アニオ
ン活性剤とポリヒニルピロリトン等の混合溶液と混合し
、中和する方法等を適用して得ることかてきる。又、国
際特許w090108345にもこれらのアルカリ、n
−プロパツールを用いて写真用カプラーを分散するプロ
セスか開示されている。
以上の様な方法を用いて得られた色素画像形成カプラー
の微小なコロイド粒子分散物を含有する事か本発明の感
光材料の基本的特徴てあり、これらの方法の変形や改良
された方法等て得られた分散物も本発明の感光材料に用
いることかてき、以上の具体例に限定されるものてはな
い。
本発明に係る分散物に含有される微小粒子の大きさは、
5〜1100nの範囲であることか好ましい。
これらの分散法には界面活性剤か添加されるのか好まし
く、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等任
意のものか用いる事か出来るか。
特にアニオン性界面活性剤か好ましい。
アニオン性界面活性剤として、 SO:1M基またはO
20:1M基(ここてMはナトリウム、カリウム等のカ
チオンを示す、)を有するものか好ましい。具体例を以
下に示す。
S  1   ’  C+J2sSOJaS −2G+
282sO3O,Na 3 3    C+aLs(:0NHC2H<03OJ
aS −4NaO,5−CH−COOC,H,y毫 CH2C00C1IHI7 S−8G、2H7,−Q−SO,K S −9G、2H250−(CF2CF20)nsOf
fNaS−12NaO,5−CH−Coo(:H2(C
F2CF2)、HCH□C00CH2(CF2CF2)
。Hm 、2〜3.0 2〜3 又、これらの界面活性剤を併用する事も、他の親木性高
分子化合物とこれらの界面活性剤を併用して用いる事等
も公知てあり、前述の公開特許公報やその他公知文献に
記載されているものか有利に使用出来る。
また、これらの分散法に好ましく用いられる親水性ポリ
マーとしては、ゼラチンや各種誘導体ゼラチン、ポリヒ
ニルピロリトン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
オキサイド、ポリアクリルアミド、メチルセルロース等
かあげられる。
又、前記水混和性有機溶剤としては写真用試薬を分解す
ることなく、溶解する事か出来、かつ水と混和しうるち
のてあればよく、代表的なものとしては、アルコール類
(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパツール
等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、
環状エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン)等の他
、前述の公開特許公報に記載された化合物を有利に用い
る事か出来る。
特に、苛性ソータ、苛性カリ等と併用し塩基性溶液を調
製する際にはアルコール類、特にメタノール、エタノー
ル、n−プロパツール等か好ましい。
また、これらの水混和性有機溶媒は、得られた分散物か
ら除かれることか分散物の安定性の点て好ましく、透析
、限外癌過等の方法て除くことか女子ましい。
前記分散法によって分散され、本発明の感光材料に含有
される色素形成カプラーとしては、イエローカプラー、
マセンタカブラー、シアンカプラーか挙けられる。以下
、本発明に好ましく用いられるカプラーについて説明す
る。
本発明に好ましく用いられるイエローカプラーは、アシ
ルアセトアニリド系カプラーてあり、特に、カラーペー
パー等の直接鑑賞用の感光材料に用いられる場合、色素
画像の堅牢性や色再現性の点でピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーか好ましく、更に特開昭6:l−1230
47号に記載されたイエローカプラーや特願平1−27
8188号に記載された一般式(Y−1)て示されるイ
エローカプラー、例えば同明細書47〜57頁に開示さ
れている例示化合物y−i〜Y−55等、アセトアニリ
ド部のオルト位に酸素原子を介して置換する置換基(例
えばアルコキシ基)を有するイエローカプラーは、色再
現性の点て特に好ましく用いられるものである。
以下に本発明に用いられるイエローカプラーの具体例を
示すか、本発明はこれらに限定されない。
C−1 C−2 し111 C−3 C C−4 C−5 C−6 YC−10 CQ 0OCH3 YC−11C,l! δ−1−C11・ C1(3 YC−13YC−14c。
本発明において、シアンカプラーとしては、ナフトール
系カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用いるこ
とかできる。
特に、カラーペーパー等の直接鑑賞用の感光材料に用い
られる場合、色素画像の堅牢性や色再現性の点て1例え
ば米国特許2,895,826号、特開昭50−112
0:18号、同 53−109630号、同 55−1
6:15:17号、同5:]−96656号に開示され
ている2、5−ジアシルアミノフェノール系シアンカプ
ラーや、米国特許:+、772.bo2号、同4,44
3.5:16号等に記載の5位に炭素原子数2以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラーか有利に
用いられる。
前者の例としては1例えば特開昭63−96656号に
記載されている例示化合物C−1−C−25等を挙げる
ことかでき、後者の例としては、例えば特願平1−27
8188号に記載された例示化合物C−I−1〜C−1
−18等を挙げることかてきる。
以下に本発明に用いられるシアンカプラーの具体例を示
すか、本発明はこれらに限定されない。
CC−9 OCH。
C8、C00C、II 9 本発明において、マセンタカブラーとしては。
5−ピラソロン系カプラー、ビラゾロヘンツイミタゾー
ル系カプラー、ビラソロアソール系カプラー等の公知の
マセンタカプラーを用いることかてきる。
特に、カラーペーパー等の直接鑑賞用の感光材料に用い
られる場合、色再現性の点でビラゾロアソール系マセン
タカブラーか有利に用いられる。
以下1本発明に好ましく用いられるマセンタカブラーの
具体例を挙げるか、これに限定されるものではない。
[MC−1] [MC−2] Cθ Q [MC−3] rθ Q [MC−4] IM(、−53 Q [MC−6] rθ I2 [MC−7] rθ [MC−8] [MC−9コ [MC−MC− 1O112 MC−13 C,It。
MC−14 CQ MC−17 Ci8 II 次に本発明に係るJ−凝集体を形成するシアニン色素に
ついて説明する。
J−凝集体を形成するシアニン色素については、例えば
、飛鋪端 写真工学の基礎銀塩写真線、第3章、第4節
、コロナ社(1978)に記載されているように分光吸
収スペクトル等による解析により容易に知るこ2かて−
きる。
J−凝集体を形成する好ましいシアニン色素としては下
記の化合物を挙げることかてきる。
一般式(SPS−■) Z、Iz、! 2、、.2.、は各々、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、とリジン核、ベンゾオキサゾール核
、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾ
イミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、ナフトオキサゾール核
又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。
a ll+ R,2は各々、アルキル基、アルケニル基
又はアリール基を表す。
Xoは陰イオンを表し、立はO又は1を表す。
一般式(SPS−I)におイテ、2.、.2.□か表す
複素環核としては、チアゾール核、セレナゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトチア
ゾール核か好ましく、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核かより好ましく、ベンゾチアゾール核が最も
好ましい。
Zll、Z+□で表される複素環核は置換基を有しても
よく、好ましい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基
等を挙げることかてきる。
ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子てあり
、アリール基としては、フェニル基か好ましい。
アルキル基としては、炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐
のアルキル基か好ましく、メチル、エチル、プロピル、
i−プロピル、ブチル等の基か挙げられるか、中てもメ
チル基が好ましい。
アルコキシ基としては炭素原子数1〜4のアルコキシ基
か好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の基か
挙げられるか中てもメトキシ基か好ましい。
R,、、R工、て表されるアルキル基としては、炭素原
子数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基か好ましく、メ
チル、エチル、プロピル、i−プロピル等の基か好まし
い。
これらのアルキル基は置換されていてもよく、好ましい
置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシカルボニル基。
アルキルスルホニルアミノ基等がある。
具体的には2−スルホエチル、3−スルホプロピル、4
−スルホブチル、3−スルホブチル、カルボキシメチル
、2−カルボキシエチル、2−エトキシカルボニルエチ
ル、2−ヒドロキシエチル、2−メチルスルホニルアミ
ノエチル等の基である。
R,、、R,□て表されるアルキル基としては、スルホ
基、カルボキシル基て置換されたアルキル基か好ましい
スルホ基、カルボキシル基等はピリジニウムイオン、ト
リエチルアンモニウムイオン等の有機の陽イオン又はア
ンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン
等の無機の陽イオンとて塩を形成していてもよい。
xoて表される陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化
物イオン、沃化物イオンやp−トルエンスルホン酸イオ
ン等が好ましいか、ハロゲン化物塩イオンか好ましい。
又、分子内塩を形成する場合には陰イオンは含まれなく
ともよく、その場合には文は0を表す。
一般式(SPS−II) z3 z:1       ・z22 ZtI、Z22は、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ベンゾセレナソール核、ペンゾイミ
タソール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミタゾール核又は
キノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。
R2□及びR2□は一般式(SPS−I)のR11゜R
1□と同しものを、Xe及び文は一般式(sps−I)
と同じものを表す。
R23は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
22、、222か表す複素環核としてはベンゾチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ペンゾイミタゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセ
レナゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトイミダゾ
ール核か好ましい。
Z2□、Z2□て表される複素環核は置換基を有してい
てもよく、好ましい置換基としては、前記−般式(SP
S−1)のZ、、、Z、2て述べたものと同様の基を挙
げることかてきる。
R2:lて表されるアルキル基としては、エチル、プロ
ピルか好ましく、アリール基としてはフェニル基か好ま
しい。
上記化合物は一般に公知てあり、例えばヘーマ著「ザ・
シアニン・クイズ・アンド・リレーチット・コンバウン
ズ」 (インターサイエンス・パフリシャーズ、ニュー
ヨーク、1969年)に記載された方法により容易に合
成することかできる。
本発明に用いられる増感色素は、ハロゲン化銀1モル当
り好ましくは5 X 10−’ 〜2 X 10−”モ
ル、更に好ましくはI X 10−”〜7 X 10−
’モルの範囲て用いられる。
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒
子形成から塗布するまての任意の時期てよいが、特に好
ましくは、ハロゲン化銀粒子形成終了時から塗布まての
時期に添加するのが好ましい。
これらの増感色素は、溶解することなしに水混和性有機
溶媒に分散させ、分散物をハロゲン化銀乳剤中に添加し
てもよいし、水又はメタノール、エタノール、アセトン
、ジメチルホルムアミドなどの水混和性有機溶媒の単独
又は混合物に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加しても
よい。
又、本発明に係る増感色素は、本発明の効果を損なわな
い範囲において他の増感色素を組み合わせて用いること
かてきる。
この場合、二つ又はそれ以上の増感色素は別々に溶解し
、混合してから添加してもよいし、別な溶液のまま添加
してもよい。
添加時期は二つ又はそれ以上の溶液を同時に添加しても
、所定の時間間隔をあけて添加してもよい。
以下は一般式(SPS−I )及び(SPS−■〕て表
される増感色素の代表的具体例を挙げる。
5PS−1−I SPS−I−2 SPS−I−3 SPS−I−4 SPS−I−5 SPS−I−6 SPS−I−7 SPS−I−8 SPS−1−9 5PS−I−10 SPS−I−11 SPS−I−12 SPS−I−13 SPS−I−14 SPS−I−15 SPS−I−16 SPS−I−17 SPS−I−18 SPS−I−19caHs SPS−I−20 5PS−n−I SPS−n−2 SPS−I[−4 SPS−n−5 SPS−n−6 SPS−n−7 SPS−I[−8 SPS−n−9 sps−n−i。
5PS−11−11 5PS−n−12 SPS−n−13 SPS−n−14 SPS−I[−15 SPS−11−1[3 本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意
のハロゲン化銀か包含される。
カラーペーパー等、迅速処理か望まれている場合に本発
明に用いられるハロゲン化銀粒子は、90モル%以上の
塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有率は10モル%
以下、沃化銀含有率は、 0.5モル%以下であること
が好ましい、更に好ましくは、臭化銀含有率か0.1〜
2モル%の塩臭化銀である。
このようなハロゲン化銀粒子を用いた場合、優れた迅速
処理適性を有するのみならず、本発明の効果がより有効
に発揮される。
該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい、
又、塩化銀含有率が90モル%未満のハロゲン化銀粒子
と混合して用いてもよい。
又、90モル%以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化
銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、該
乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀
含有率90モル%以上のハロゲン化銀粒子の割合は60
重量%以上、好ましくは80重量%以上である。
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
て均一なものてあってもよいし、粒子内部と外部の組成
か異なってもよい。また粒子内部と外部の組成か異なる
場合、連続的に組成か変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないか、迅速処
理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、好ましく
は0.2〜1.6 gm、更に好ましくは0.25〜1
.2μlの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することがてきる0代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法」(A、S、T、M、シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜
122頁)又は「写真プロセスの理論」 (ミース及び
ジエームズ共著、第3版、マクミラン社発行(1966
年)の第2章)に記載されている。
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することかできる0粒子か実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことかてきる。
ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散てあっても
よいし、単分散てあってもよい、好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以
下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。ここて変動係数、粒径分布の広さを示す係
数であり、次式によって定義される。
ここでriは粒子側々の粒径、niはその数を表す、こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれて得られたもの
でもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後、成長させてもよい。
種粒子を作る方法と成長させる方法は同してあっても、
異なってもよい。
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
合せなど、いずれてもよいか、同時混合法で得られたも
のか好ましい、更に同時混合法の一形式として特開昭5
4−48521号等に記載されているpAgコンドロー
ルド−ダブルジェット法を用いることもできる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい、又、メルカプト基含有化合物、含窒素へ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用い
てもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることかてきる。好ましい1つの例は、 (1
00)面を結晶表面として有する立方体である。又、米
国特許4,183,756号、同4,225,666号
、特開昭55−26589号、特公昭55〜42737
号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オツ・フォトグラフ
ィック・サイエンス(J、Photgr、5ci) 、
21.39(197:l)等の文献に記載された方法に
より、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒
子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状か
らなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合
されたものてもよい。
本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又
は粒子表面に包含させることがてき、又、適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は粒子表面
に還元増感核を付与てきる。
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし
、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号
記載の方法に基づいて行なうことができる。
本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、潜像か主として表面に形成される粒子であってもよく
、好ましくは潜像か主として表面に形成される粒子であ
る。
本発明において、乳剤は、常法により化学増感される。
即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることかてきる。
又、乳剤は増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素としては、前記J−凝集体を形成す
るシアニン色素を用いる必要かあるか、それ以外にメロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、及びヘミオキサノール色素等を用いること
もてきる。
赤感光性増感色素として好ましい化合物は、例えば以下
のものか挙げられる。
S−I S−2 S−3 R3−4 R3−5 S−6 S−7 (CHzhSO3−(、il+16 S−8 S−9 赤外増感色素として好ましい化合物は、例えば以下のも
のが挙げられる。
I R3−1 R5−2 R3−3 R3−4 R3−5 R5−7 R3−8 CH,COOθ R5−9 (CH! ) + So r e R5−10 He       C2Hs 赤感光性増感色素及び赤外増感色素は、強色増感剤とし
て下記化合物等を組み合わせて用いることができる。
S−3 15:5 S−4 しμ                       
         しμS−5 S−7 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、或いは写真処理中のカブリの防止、又は写真性
能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び/又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまてに、カブリ防止剤又は安°定剤を加え
ることかてきる。
このようなカブリ防止剤、安定剤としては下記一般式(
I)て示される化合物か好ましく用いられる。
一般式(I) 11.Q、 式中、Qは置換基を有してもよい5〜6員の複素環又は
ベンゼン環とナフタレン環と縮合した5員の複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。
M、は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基
を表す。
一般式(I)中のQか形成する5員複素環としては、例
えばイミタソール環、トリアゾール環、テトラソール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダソール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環など
が挙げられる。
一般式(I)中のQか形成する6員複素環としては、例
えば1,3.5−トリアジン環などを挙げることかでき
る。
一般式(I)て示される化合物の中て特に好ましい化合
物は、下記一般式(Ia)(Ib)で表すことができる
一般式(Ia) 式中、R3□は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基もしくはそれら
の塩、アミノ基、アルコキシ基を表し、Z3は−N11
.−0−又は−8−を表す。Mll は前記一般式(I)におけるM、と同義である。
一般式(Ib) Ar  Rm2 Arはフェニル基、ナフチル基又はシクロヘキシル基を
表し、R32はArに置換してもよい水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、カルボキシル基とスルホ基もしく
はそれの塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルホアミド基を表す0M8は前
記一般式(I)に3けるM、と同義である。
以下に一般式(I)て表される化合物を具体的に例示す
るか、本発明はこれらの限定されない。
I−I             I−21−3工4 I−5l−6 I−77−8 r−111−12 I−13I −14 1−15l−16 I−17l−18 I−19l−20 I−211−22 「11゜ これらのメルカプト化合物のうち、特に〔Ib〕タイプ
のメルカプトテトラゾール化合物か好ましい。上記化合
物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ(J、
Chem、Soc、 ) 49..1748(1927
) 、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
(J、Org、Chem、)39..2469 (19
65) 、特開昭50−89034号、アンラーレン・
ヘミ−(Ann、Ch1膳、)、44−3.1954、
特公昭40−28496号、ケミカルベリヒテ(Che
w−Bcr、) 20..231 (1887) 、米
国特許:]、259,975号などを参考にして合成で
きる。
これらのメルカプト化合物の添加時期としては、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造工程中のいずれの工程中てあ
ってもよい0例えばハロゲン化銀粒子の調製工程におい
て、その初期に添加し核形成をメルカプト化合物の存在
下に行ってもよいし、核形成後に添加して粒子成長をメ
ルカプト化合物の存在下に行ってもよい。あるいは、粒
子成長終了後の物理熟成の前又は後、脱塩工程の前又は
後に添加することもてきる。又、化学熟成工程において
、その初期又は途中に添加してメルカプト化合物の存在
下に化学熟成を行ってもよいし、化学熟成工程の終了時
に添加してもよい。塗布液調製工程において添加する場
合には、その他の添加剤と任意の順序て添加することか
てきる。
これらのメルカプト化合物は、目的とする乳剤層に対し
隣接層ないし該化合物か拡散して乳剤層に到達てきる層
を中間に介して他の写真構成層中に添加されていてもよ
い。
これらのメルカプト化合物の好ましい添加量は、化合物
の種類等によって変化するか、ハロゲン化銀1モル当り
1O−6〜10−2モルか好ましく、10−5〜5 x
 10−”モルかより好ましい。
これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、1
0−5〜5 x 10−’モルがより好ましい。
これらの化合物を添加するには、公知の方法をいずれも
用いることかできるか、水又は水と任意に混合可能な有
機溶媒(例えばメタノール、エタノール等)に溶解して
添加する方法かよく用いられる。
本発明の感光材料は、迅速処理に対する要望か強く、ま
た、仕上かりプリントの白地に対する要求か厳しいカラ
ー印画紙やカラーコピー用感材等の直接鑑賞用感光材料
である場合に、本発明の効果か特に有効に発揮される。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、色カツリ
防止剤5画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテッ
クス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−1媒染
剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いることか
てきる。
本発明に係るハロゲン化銀写真構成層を塗布する支持体
としては反射支持体か好ましく、例えば、バライタ紙又
はα−オレフィンポリマー等をラミネートした紙、紙支
持体とα−オレフィン層か容易に剥離てきる紙支持体及
び合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等
の半合成又は合成高分子からなるフィルム及び白色顔料
か塗布された反射支持体や、ガラス、金属、陶器などの
剛体等に塗布できる。又は120〜160ルIの薄手型
反射支持体を用いることもてきる。
白色顔料としては、無機及び/又は有機の白色顔料を用
いることかでき、好ましくは無機の白色顔料てあり、そ
の様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金
属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭
酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛
、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましく
は硫酸バリウム、酸化チタンである。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性
、摩擦特性及び/又はその他の特性を向上するための1
又は2以上の下塗層)を介して塗布されてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いて
もよい、塗布法としては2種以上の層を同時に塗布する
ことのてきるエクストルージョンコーチインク及びカー
テンコーチインクか特に有用である。
本発明の発色現像液に好ましく用いられる発色現像主薬
としては、特開昭62−249151号に記載された例
示発色現像主薬(A−1)〜(A −16)等を挙げる
ことかてきる。
その中でも本発明に用いて好ましいのは、例示陥、(A
−1)、(A −2)、(A −3)、(A−4)、(
A −6)、(A−7)及び(A −15)て示した化
合物であり、特に好ましくは(A−1:N−エチル−N
−β−メタンスJレホン・アミドエチル−3−メチル−
4−アミノアニリン・硫酸塩)である。
」−記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、p−トル
エンスルホン酸塩等の塩の形て用いられる。
本発明に用いられる発色現像主薬は1通常発色現像液I
JI当り0.1g〜20gの範囲て使用することか好ま
しいか、1文ちり0.5g〜]Ogの範囲かより好まし
い。
従来の発色現像液においては、保恒剤の一つとして亜硫
酸塩を発色現像液1文当り通常8 X 10−’〜4 
X 10−”モル程度用いていたか、塩化銀含有率90
モル%以上の迅速処理適性に優れた高塩化銀乳剤を用い
た感光材料に適用すると塩化銀の溶解物理現像に起因す
ると考えられる発色濃度の低下か生しる。
従って、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳剤を
含有する感光材料を現像処理する場合は、発色現像液は
、亜硫酸塩濃度か発色現像液1文当り好ましくは4×1
0−″′モル以下てあり、更に好ましくは2 x 10
−″〜0モルである。
本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。
本発明に用いられる発色現像液には、従来保恒剤として
用いられているヒドロキシルアミンに代えて、特開昭6
2−249151号に記載された(I−1)〜(I−6
)等のジアルキルヒドロキシルアミン類を好ましく用い
ることかてきる。
これらの化合物は、通常、塩酸塩、硫酸塩、p−トルエ
ンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の形て用い
られる。
発色現像液中のこれらの化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば0.1〜50g/uか好ましく用いられ、更に好ま
しくは1〜30g/uであり、特に好ましくは3〜I 
Sg/Rである。
本発明に用いられる発色現像液には、特開昭62−24
9151号に記載された(D−1)〜(D−17)等の
アミン化合物を含有することか好ましい。
本発明の発色現像液には、上記保恒剤成分の他に、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、α−ヒド
ロキシケトン類、α−アミノケトン類、各種糖類、ポリ
エチレンイミン類、芳香族ポリヒドロキシ化合物等、写
真分野て知られる保恒剤を用いることかてきる。
本発明の発色現像液には、上記発色現像液成分の他に、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、第3燐酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウム等のアルカリ剤、メタノール、エタノール、フタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレンクリコール等
の有機溶媒ニジドラジン酸及びポリエチレングリコール
等の現像調節剤、ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキ
シナフタレン類、アミノポリホスホン酸、オキシカルボ
ン酸、ホスホノカルボン酸、ポリ燐酸等のキレート剤、
 4.4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン
系化合物等の蛍光増白剤、メトール、フェニドン、N、
N−ジエチル−p−アミノフェノール塩酸塩、N、N、
N′、N′−テトラメチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩等の補助現像割等、写真分野て公知の各種写真用添
加剤を必要に応じて含有することかてきる。
一般に発色現像液には、現像促進、発色促進を目的とし
てペンシルアルコールか含有されることか多い。しかし
なから、ペンシルアルコールは公害上の問題かあり、又
、溶解性か悪いという点て調液性には劣り、更に、現像
液の汚染を促進するという点て好ましくない。本発明の
発色現像液中のベンジルアルコールの含有量は、現像液
1L;L当り好ましくは2 mQ’J下、最も好ましく
はOである。
前記発色現像液中には、現像調整剤として水溶性塩化物
及び/又は水溶性臭化物を用いることか好ましい。
前記発色現像液中には更に特開昭58−95:145号
に記載の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲て使
用することかできる。好ましくはアデニン及びグアニン
類か発色現像液中0〜0.02g/Qの範囲て用いられ
る。
本発明の現像液のpHは9.5以上か好ましく、より好
ましくは13以下である。
発色現像液の温度は15〜50°Cか好ましく、より好
ましくは20〜40℃の間て行われる。
又、発色現像処理時間は、一般的には10秒〜4分であ
るか、迅速処理を目的とした場合は10秒〜1分の範囲
て行われるのか好ましく、更に迅速化か要求される場合
には10〜30秒の範囲て行われるのか好ましい。この
ような30秒以下の迅速処理を行った場合の方か本発明
の効果かより有効に発揮される。
本発明において発色現像処理時間とは、被処理感光材料
か発色現像液に触れてから、同し箇所か次の処理液、例
えば漂白能を有する処理液に触れるまての時間を言う。
又、本発明の感光材料を発色現像補充液を連続的に補充
しながらランニング処理していく場合、発色現像液の補
充量は感光材料1m’当り20〜ISOmQであること
か好ましく、より好ましくは20〜120J 、更に好
ましくは20〜100muである。
このような低補充ランニング処理を行った場合の方か、
本発明の効果かより有効に発揮される。
本発明においては、発色現像後、漂白処理、定着処理か
施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい(
漂白定着処理)。
漂白剤としては多くの化合物か用いられるか、中ても鉄
(■)、コバルト(m)、銅(II)など多価金属化合
物、とりわけ、これらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、例えばエチレンシアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
N−ヒトロキシエチルエチレンシアミンニ酢酸のような
アミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、
ジグリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あ
るいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩などの単独又
は適当な組合せか用いられる。
定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤か用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。
定着処理の後は、通常は水洗処理か行われる。
水洗には、イオン交換樹脂等を用いてカルシウム、マク
ネシウムを低減した水を用いてもよい。
又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し1両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、pH調整剤、蛍光増白剤、キレート剤、防
黴剤等を含有させることかてきる。これらの具体的条件
は特開昭58−1:14635号等を参考にすることか
てきる。
[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例1 中性法、同時混合法により1表1に示す3種類のハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。
表  1 本4 ハロゲン化銀1モル当り O,Zミリモル添加そ
れぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終了後に乳剤安定
剤として前記l−12をハロゲン化m1モルbす、2 
X 10−’モル添加した。
次に、紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第1
層側に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネート
した支持体上に表2で示す構成の各層を塗設し、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料101を作製した。
なお、カプラーの分散液は以下のようにして作製した。
イエローカプラー分散液A(24ルブaテクト分散)イ
エローカプラー(Y −1) 26.7g、スティン防
止剤(HQ −1) 0.67g及び高沸点有機溶媒(
D N P ) 13.3gに酢酸エチル60vQを加
え溶解し、この溶液を10%アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム10mMを含有する10%ゼラチン水溶
液2DOmQにホモジナイザーを用いて乳化分散させて
イエローカプラー分散液を作製した。
マゼンタカプラー分散液B(オイルプロテクト分散)マ
センタカプラー(M −1) 15.0g、スティン(
DOP)18.0gに酢酸エチル40tQを加え#解し
、この溶液を10%アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウムl OmQを含有する10%ゼラチン水溶液20
0mΩにホモジナイザーを用いて乳化分散させてマゼン
タカプラー分散液を作製した。
シアンカプラー分散液C(オイル九テクト分散)シアン
カプラー(C−1) 12.5g、及び高沸点有機溶媒
(D OP ) 14.4gに酢酸エチル4kQを加え
て溶解し、この溶液を10%アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム10+aRを含有する10%ゼラチン水
溶液20019にホモジナイザーを用いて乳化分散させ
てシアンカプラー分散液を作製した。
なお、第6層、第4層、第2暦に添加される紫外線吸収
剤や混色防止剤も上記カプラーと同様な方法て分散して
添加した。
又、ゼラチンの硬膜剤として下記例示化合物G−1を[
1,QIl1g/rn’添加した。
へ了へ 〇Na 表 2(そのl) 表 2(その2) Y−1前記例示化合物YC−In M−1ノ1MC−10 C−1ツノCC−3 v−1 V−2 HQ−1 H H DOP  (ジオクチルフタレート) DNP   (ジノニルフタレート) DIDP(ジイソデシルフタレート) 次に前記カプラー分散mA、B、Cに用いられた高沸点
有機溶媒を除いて分散する以外は分散液A、B、Cと同
様にして分散液り、E、Fを作製した。
さらに、以下に示すようにカプラーをいったん有機溶媒
を用いて均一な溶液に溶解し、それを水相に注入させる
方法により以下に示す分散液G。
H,Iを調整した。
イエローカプラー分散液G イエび−カブラー(Y−1)2.0g、及びスティン防
止剤(HQ−1)0.50gに、n−プロパツール80
gとAerosol AlO2の33%水溶液((:y
anamid社製)30gを加え、65°Cに加熱して
カプラーを溶解した。次に、これを攪拌している水50
0gの入った分散容器に20i1分の割合て注入し、分
散物を得た。この時分散容器は室温に保った。分散物か
らの溶媒の除去は半透膜を用いて連続的に行った。
マゼンタカプラー分散液H マセンタカプラー(M−1)13g、及びスティン防止
剤(HQ −1) 0.26gをn−プロパツール27
鱈に加え、それにLMの水酸化ナトリウム水溶液181
9を加えて60°Cてカプラーを溶解後、室温にもどす
(a液)。次に、6.5gのポリビニルビロリトン(平
均分子量40000)をドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムの0.O1モル/9水溶液450+112に溶
解する(b液)、a液とb液を攪拌しなから混合し、1
5%の酢酸を用いてpHを6まて下げ、分散物を得る。
透析膜チューブを用いて分散物から、有機溶媒、塩類等
を除去した。
シアンカプラー分散物I シアンカプラー(C−1)20g、20%水斂化ナトリ
ウム水溶液5g、及びn−プロパツール40gを混合し
、60℃に加熱してカプラーを溶解し、室温にもどす(
a液)0次に、Aerosol AlO2の33%水溶
液15gと蒸留水500gを混合した液を準備する(d
液)。d液に、a液及び15%のプロピオン酸水溶液を
pH6,0±2の範囲を保つように攪拌しながら注入し
、分散物を得る。分散物から透析膜を用いて有機溶媒、
塩類等を除去した。
次に試料101の第1層、第3層、第5層に用いられた
カプラー分散液A、B、Cを表3に示すように変化させ
る以外は試料101と同様にして試料102〜106を
作製した。
得られた試料を感光針KS−7(コニカ株式会社製)を
使用してウェッジ露光したもの、及び未露光の試料を以
下の発色現像工程に従って処理した後、以下の評価を行
った。
[処理工程コ 発色現像   3分30秒   温度33°C漂白定着
   1分30秒   温度33°C水  洗    
1分30秒   温度33°C乾  燥    1分 
   温度60〜80℃アミノアニリン硫酸塩    
    4.9gヒドロキシルアミン硫酸塩     
  2.0g炭酸カリウム             
2!i、0g臭化ナトリウム            
0.6g無水亜硫酸ナトリウム        2.0
gペンシルアルコール          13dポリ
エチレンクリコール (平均重合度400)          3.0m1
2水を加えて1文とし、水酸化ナトリウムてp++10
.1に調整する。
ナトリウム塩            6.0gチオ硫
酸アンモニウム         100g重亜硫酸ナ
トリウム          10gメタ重亜硫酸ナト
リウム        3g水を加えて1文とし、アン
モニア水てpH7,0に調整する。
〈感 度〉 濃度0.8を得るのに必要な露光量の逆数て表し、基準
試料の感度を100とした時の相対感度て示す。
く白地性〉 各試料を未露光のまま前記処理を行い、Xライト社31
0TFにより青色部、緑色部及び赤色部の反射濃度を測
定し、それぞれDlin(B)、 Dmin(G)。
Dmin(R)とした。この値か小さいほど白地性に優
れる。
結果を表3に示す。
表3から明らかなように、オイルプロテクト分散を行っ
た分散液(A、B、C)のみを用いた試料101は白地
性か十分てはない。また、高沸点有機溶媒を用いないて
分散した分散液(D、E。
F)を用いた試′14102は白地性に改良はみられる
か、感度の低下か大きい。これに対して、本発明に係る
分散液(G、H,I)を用いている本発明の試料103
〜106はいずれも感度が高く、かつ、白地性か改良さ
れた優れた試料であることかわかる。
実施例2 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料201を作製した。なお、カプラーの分
散液は以下のようにして作製した。
イエローカプラー分散液a(14ルプロテクト分散)イ
エローカプラー(EY −1) 25.7g 、スティ
ン防止剤(HQ−1) 0.67g及び高沸点有機溶媒
(D N P ) 11:1gに酢酸エチル60m文を
加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)
7mMを含有する10%セラチン水溶液220mMに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカ
プラー分散液を作製した。
マゼンタカプラー分散液b(オイルプロテクト分散)マ
センタカブラー(EM−1) 15.0g 、及び高沸
点有機溶媒(D N P ) 18.0gに酢酸エチル
40IInを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤
(SU−1)7−文を含有する10%ゼラチン水溶液2
00mJ1にホモジナイザーを用いて乳化分散させてマ
ゼンタカプラー分散液を作製した。
シアンカプラー分散液C(オイルプロテクト分散)シア
ンカプラー(EC−1) 8.4g、シアンカプラー(
EC−2)2.8g、スティン防止剤(HQ−1) O
,:15g及び高沸点有機溶媒(DOP)16.8gに
酢酸エチル40鳳交を加えて溶解し、この溶液を20%
界面活性剤(SU−1)7gMを含有する10%ゼラチ
ン水溶液200mJ1にホモジナイザーを用いて乳化分
散させてシアンカプラー分散液を作製した。
なお、第2層、第4層、第6層に添加される紫外線吸収
剤、混色防止剤等も上記カプラーと同様な方法て分散し
て添加した。
又、硬膜剤として第2層及び第4層に(HH−1)を、
第7Nに(HH−2)を添加した。塗布助剤としては、
界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面
張力を調整した。
表 4(そのl) 表 4(その2) ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。
EY−1前記例示化合物YC−3 EM−1ノlMC−10 EC−11ノCC−3 EC−2ノtcc−8 CH3 DOP        ジオクチルフタレートDNP 
        ジノニルフタレートDIDP    
   ジイソデシルフタレートPVP        
 ポリビニルピロリドンHQ−IHQ−2 0HO)I AIM−I Arc−I TV−1 U−2 C1)+3 Jg U−3 NaO,5−CHCOOCH2(CF、CFりZ)IC
IbC00CHt(CFzCFz)xHH−1 C(CHISOIC)l−CL)4 H−2 Na (青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)40°Cに保温
した2%セラチン水溶液1oth文中に下記(A液)及
び(B液)をpAg・6.5、pH=lOに制御しつつ
30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液
)をpAg=71、pH=5.5に制御しつつ180分
かけて同時添加した。この時、 pAgの制御は特開昭
59−45437号記載の方法により行い、p++の制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った
(A液y 塩化ナトリウム           1.42g臭化
カリウム             0.Q:1g水を
加えて             200m文(B液) 硝酸銀                10g水を加
えて             200m文(C液) 塩化ナトリウム           102.7g臭
化カリウム             1.0g水を加
えて             6001立(D液) 硝酸銀               300g水を加
えて             60〇−立添加終了後
、花王アトラス社製チモールNの5%水溶液と硫酸マク
ネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラ
チン水溶液と混合して平均粒径0.85 ILm 、変
動係数(cr/r)=0.07、塩化銀含宥率99.5
モル%の単分散立方体乳剤EMP −1を得た。
上記乳剤EMP−1に対し、青感性増感色素を用いて5
0°C190分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−B)を得た。
チオ硫酸ナトリウム      0.8@g1モルAg
X塩化金酸          0.5mg1モル1モ
ルA 定 剤   1 −16          6
X 10−4モル1モルAgX増感色素  5PS−I
  −34x 10−’モh1モルAgX増感色素  
5PS−I  −11lx 10−’モX1モルAgX
(縁感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.4
3鉢l、変動係数(σ/r)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
EMP−2に対し、下記化合物を用いて55°Cて12
0分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(E m
 −G )を得た。
チオ硫酸ナトリウム      1.5+*g1モルA
gX塩化金酸           1.0■g1モル
AgX安 定 剤   I  −13’      6
X  10−’モル1モルAgX増感色素  SP’5
−II −14x  10−’モル1モルAgX(赤感
性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B液)の
添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する
以外はEMP−1と同様にして、平均粒径o、sog■
、変動係数(σ/r);口、08、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
EMP−3に対し、下記化合物を用いて60℃て90分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em −R
)を得た。
チオ硫酸ナトリウム      1.8IIg1モルA
gX塩化金酸                   
  2.0mg1モル1モルA 定 剤   1 −+
4          5x  10−’モル/干ルA
gXMs感色素  RS  −91x  10−’+ル
/lルAgX強増感剤   5S−10,7g1モル八
gへ次に前記カプラー分散液a、b、cに用いられた高
沸点有機溶媒を除いて分散する以外は分散液a、b、c
と同様にして、分散液d、e、fを作製した。
さらに、以下に示すようにカプラーをいったん有機溶媒
を用いて均一な溶液に溶解し、それを水相に注入させる
方法により、以下に示す分散液g、h、iを調整した。
イエローカプラー分散液g イエローカプラー(EY −1) 50g 、スティン
防止剤(HQ−1> 1.5g、20%水酸化ナトリウ
ム水溶液15g、及びローブロバノール150gを混合
し、55°Cに加熱してカプラーを溶解後、室温にもど
す(I液)。
次に、Aerosol AlO2(3:1%)45gと
蒸留水900gを混合した液を準備する(■液)。
さらに、プロピオン酸15g及び蒸留水85gを混合し
た液を準備する(■液)。
■液、■液1m液を流速工液10.9g/分、■液60
.6g/分、■液約2.1g/分の割合で同時に混合し
分散物を得た。なお、■液の流速を調整して混合液のp
Hを5.9〜6.1の範囲に調節した。分散液から限外
濾過により、有機溶媒塩類等を除去し、カプラー濃度か
10〜15重量%になるまて濃縮した。
マゼンタカプラー分散液h マゼンタカプラー(EM−1)20g 、 20%水酸
化ナトリウム水溶液5g、及びn−プロパツール40g
を混合し、カプラーを溶解した(■液)。
次に、Aerosol^102の33%水溶液15gと
蒸留水500gの混合液を準備する(V液)。
V液に■液及び15%のプロピオン酸水溶液をpll 
6.0±2の範囲を保つように攪拌しながら注入し、分
散物を得る0分散物から透析によって有機溶媒、塩類等
を除去した。
シアンカプラー分散液i シアンカプラー(EC−1) 22.5g 、シアンカ
プラー(EC−2)7.5g、スティン防止剤(HQ−
1) 0.94gに60m1のローブロバノールを加え
、72°Cに加熱、攪拌してカプラーを溶解する。これ
に1モル/文の水酸化ナトリウム水溶液50−立を加え
、室温までさます(■液)。
次に、 15gのポリビニルピロリドン(平均分子量4
0000)を0.O1モル/立のドデシル硫酸ナトリウ
ム水溶液150+Jjに溶解する(■掖)。
■液に■液を攪拌しなから混合し、15%の酢酸を用い
てpHを6まて下げ分散物を得る。透析膜チューブを用
いて分散物から有機溶媒、塩類等を除去した。
次に、試料2Hの第1層、第3層、第5層に用いられた
カプラー分散液a、b、、cを表5に示すように変化さ
せる以外は試料20】と同様にして試料201〜206
を作製した。
得られた試料について、以下の発色現像処理工程に従っ
て処理し、実施例1と同し項目について評価を行った。
結果を表5に示す。
処理工程    萱−玉    時 開発色現像   
35.0±0.3°C45秒漂白定着   35,0±
0.5℃   45秒安定化  30〜34℃  90
秒 乾   燥      60〜80℃      60
秒発色現像液 純水                800m立トリ
ニトリールアミン         10gN、N−ジ
エチルヒドロキシルアミン    5g臭化カリウム 
           0.02g塩化カリウム   
           2g亜硫酸カリウム     
       0.3g1−ヒドロキシエチリデン1.
■− ジホスホン酸            1.0gエチレ
ンジアミン四酢酸1.Og カテコール−3,5−ジスルホン酸 二ナトリウム塩           1.0gN−エ
チル−N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチ
ル−4−アミノアニリン硫酸塩           
   4・5g蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチル
ヘンジスルホン酸誘導体)         1.0g
炭酸カリウム             27g水を加
えて全量を11とし、pH=lO,IOに調整する。
漂白定着液 エチレンシアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム2水塩         60 g。
エチレンシアミン四酢酸        3gチオ硫酸
アンモニウム(70%水溶液) 1Ω[1mfL亜硫酸
アンモニウム(40%水溶液)   27.5mm氷水
加えて全量を1!;Lとし、炭酸カリウム又は氷酢酸て
pH=5.7に調整する。
え足囲1 5−クロロ−2−メチル−4− インチアゾリン−3−オン      1.0gエチレ
ングリコール         1.0g1−ヒトロキ
シエチリテンー1.l− ジホスホン酸           2.0gエチレン
シアミン四酢酸       1.0g水酸化アンモニ
ウム(20%水溶液)   3.0g蛍光増白剤(4,
4’−ジアミノスチルヘンジスルホン酸誘導体)   
   1゜5g水を加えて全量を11とし、Ti1L酸
又は水酸化カリウムてpli=7.0に調整する。
表5から明らかなように、本実施例においても本発明の
効果か得られた。塩化銀含有率の低いハロゲン化銀乳剤
を用いた実施例1の場合と比較して、塩化銀含有率か9
0モル%以上であるハロゲン化銀乳剤を用いている本発
明実施例の場合の方か白地性の改良効果か大きいことか
わかる。
又、試料203に用いた分散液りのマゼンタカプラーを
MC−1,MC−9,MC−14に、分散液gのイエロ
ーカプラーをYC−5,YC−7゜VC−8に、分散液
lのシアンカプラーをCC−7、CC−14,CC−1
5にそれぞれ代えた試料についても本発明の効果か得ら
れた。
実施例3 実施例2の試料201〜206を用い1、発色現像処理
工程を下記に示す処理に変更する以外は実施例2と同様
な評価を行った。結果を表6に示す。
処理工程(各々1槽)   処理時間 (])発色現像   38°C20秒 (2)漂白定着   35°C20秒 (3)安  定   35℃     20秒(4)乾
  燥   70℃     30秒[発色現像液] ジエチレンクリコール         15)H臭化
カリウム            0.01g塩化カリ
ウム             2.3g亜硫酸カリウ
ム(50%水溶液)     0.5mM発色現像主薬
(3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メ
タンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩   6
.0gジエチルヒドロキシルアミン(85%)  S、
0gトリエタノールアミン        10.0g
炭酸カリウム              30gエチ
レンシアミン四酢酸ナトリウム塩2.0g蛍光増白剤(
日本曹達社製ケイコール PK−(:onc)              2.
0g水を加えて1文に仕上げ、水酸化カリウム又は硫酸
てp、、、H10、lに調整した。
[漂白定着液] エチレンシアミン四酢酸第2鉄 アンモニウム塩          65.0gエチレ
ンシアミン四酸酢酸      3.0g千才硫酸アン
モニウム(70%水溶液) 100.0m文5−アミノ
−1,3,4−チアシアソール−2−チオール    
       0.5g亜硫酸アンモニウム(40%水
溶液)   27.5111flアンモニア水又は氷酢
酸てpH5,50に調整すると共に水を加えて全量を1
文とする。
[安定液コ 5−クロロ−ニーメチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン         0.02g2−メチル−4−イン
チアゾリン−3−オン0.01gチノパール5FP(チ
ハガイギー社製)   0.3gニトリロトリ酢酸・三
ナトリウム塩  1.5g水て1文とし、アンモニア水
及び50%硫酸てpH7,5とする。
表6から明らかなように、本実施例においても本発明の
効果か得られた。また、本実施例のように発色現像処理
時間か30秒以下の迅速処理を行った場合、本発明外の
試料においては、白地における汚染か増大し、白地性の
劣化を招くか本発明の試料においては、この点か有効に
改良されることかわかる。
実施例4 実施例2の試料201〜206を用い、下記の処理工程
に従って発色現像液のタンク容量の3倍量の発色現像液
補充液を補充するまて連続処理を行った後、実施例2と
同様な評価を行った。結果を表7に示す。
区ユニ[J       [lliJl発色現像   
 35.0±0.3℃    45秒漂白定着    
35.0±0.5℃    45秒安定化   30〜
34℃   90秒乾   燥        60〜
80℃        60秒洛外理液の組成を以下に
示す。
発色現像液の補充量はハロゲン化銀写真感光材料1ゴ当
りAか160mU、Bか11011+Q、Cか801Ω
である。
漂白定着液(タンク液と補充液は同一)エチレンシアミ
ン四酢酸第二鉄 アンモニウム2水塩         60gエチレン
シアミン四酢酸         3gチオ硫酸アンモ
ニウム(70%水溶液)   1ooa+9亜硫酸アン
モニウム(40%水溶液)   27.5mg水を加え
て全量を1立とし、炭酸カリウム又は氷酢酸てpH−5
,7に調整する。
安定化液(タンク液と補充液は同一) 5−クロロ−2−メチル−4−インチアンリン−3−オ
ン             1.0gエチオレンクリ
コール         1.0g1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1− ジホスホン酸            2.0gエチレ
ンシアミン四酢酸        1.0g水酸化アン
モニウム(29%水溶液)    3.0g蛍光増白剤
(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体)
       1.5g水を加えて全量をIQとし、硫
酸又は水酸化カリウムてpH=7.0に調整する。
表7から明らかなように、本実施例においても本発明の
効果か得られた。また、連続処理における発色現像液の
補充量か低下した場合、本発明外の試料においては白地
性の劣化か大きいか、本発明の試料においては、この点
か有効に改良されることかわかる。
[発明の効果コ 本発明により、白地性に優れ、感度か高く、迅速処理、
および連続処理における発色現像液の補充量の低減か可
能なハロゲン化銀写真感光材料、および、その処理方法
を提供することかてきた。
特許出願人  コ ニ カ 株 式 会 社代 理 人
  弁理士  坂 口 信 昭手糸売辛甫正書(方式) %式% 2 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法3 補正
をする者 事件との関係   出願人 名  称 (127)コニカ株式会社 4代理人 〒160 住  所  東京都新宿区西新宿七丁目10番11号、
第2イト−ビル5階 6 補正により増加する発明の数 7 補正の対象 ■]明細書金欄 8 補正の内容

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感
    光性ハロゲン化銀乳剤層がJ−凝集体を形成するシアニ
    ン色素を含有し、かつ色素画像形成カプラーを均一な水
    混和性有機溶媒溶液から微小な粒子として析出させるこ
    とによって得られる分散物を含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。 2、前記ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が、塩化銀含有率9
    0モル%以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
    とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料。 3、前記請求項1または2記載のハロゲン化銀写真感光
    材料を発色現像主薬を含有する発色現像液によって処理
    する方法において、発色現像液の補充量が該ハロゲン化
    銀写真感光材料1m^2当り20〜150mlであるこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 4、前記請求項1または2記載のハロゲン化銀写真感光
    材料を発色現像主薬を含有する発色現像液によって処理
    する方法において、発色現像処理時間が30秒以下であ
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686235A (en) * 1996-08-20 1997-11-11 Eastman Kodak Company Photographic elements containing cyan dye-forming coupler having a sulfone ballast group
US5888716A (en) * 1996-08-20 1999-03-30 Eastman Kodak Company Photographic element containing improved coupler set
US6194132B1 (en) 1999-12-28 2001-02-27 Eastman Kodak Company Photographic element, compound, and process

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