JP2631111B2 - ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた多層写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものであ
る。特に分散媒と正常晶ハロゲン化銀粒子とからなるハ
ロゲン化銀乳剤に関するものである。

さらには、本発明は乳剤層を２層以上有する多層構成
の写真感光材料に適した感光性ハロゲン化銀乳剤を含有
する高感度で粒状性、鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、かつ保存性の優れた
撮影用に適するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及びスモール
フオーマツト化が進み、さらに高感度でかつ画質の優れ
た写真感光材料が強く望まれている。

そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は
ますます厳しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性
およびシヤープネス、等の写真性能に対して一層高水準
の要求がなされている。

このような要求に対して増感色素による色増感効率の
向上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シ
ヤープネスの改良およびカバーリングパワーの向上を意
図した平板粒子の製造法および使用技術が米国特許4,38
6,156号、同4,504,570号、同4,478,929号、同4,414,304
号、同4,411,986号、同4,400,463号、同4,414,306号、
同4,439,520号、同4,433,048号、同4,434,226号、同4,4
13,053号、同4,459,353号、同4,490,458号、および同4,
399,215号に開示されている。

これらの特異的な形状を有する平板粒子の感度の向上
の技術として米国特許4,435,501号、同4,459,353号に塩
化銀ゲスト粒子をホスト平板粒子上の面積的に限られた
表面部位上に突起物としてエピタキシヤルに沈着させた
平板粒子が開示されている。

一方、塩化銀ゲスト粒子をホスト粒子上にエピタキシ
ヤルに沈着させることはベリー（Berry）およびスキル
マン（Skillman）によつて「臭化銀微結晶における表面
構造とエピタキシヤル成長」、ジヤーナル・オブ・アプ
ライド・フイジツクス、35巻、No.7、1964年７月、pp.2
165〜2169のなかで開示されている。

また、米国特許3,804,629号はハロゲン化銀乳剤の物
理熟成および脱塩工程後、化学熟成に先がけてハロゲン
化銀粒子上に塩化銀を沈着させることにより金属ダスト
に対するハロゲン化銀乳剤の安定性が改善されることを
開示している。この時、塩化銀はハロゲン化銀ホスト粒
子上に小突起を形成していることが示されている。

また、英国特許2,038,792Aには臭化銀14面体粒子上の
コーナー部に選択的に塩化銀を沈着させる方法が開示さ
れている。

米国特許3,505,068号、同4,094、684号、同4,142,900
号にはヨウ化銀ホスト粒子上に塩化銀をエピタキシヤル
に沈着させる技術が開示されている。

しかしながらこの様な塩化銀をホスト粒子上にエピタ
キシヤルに沈着させた粒子、すなわち粒子の表面に突起
物を有する粒子は熱力学的にきわめて不安定であり、高
い温度でまたは長時間放置されることによつて粒子形状
が変化し、必然的に感度の低下およびかぶりの上昇等を
まねくためにハロゲン化銀乳剤の製造工程上、好ましく
ない。

さらに乳剤層を２層以上有する多層構成の感光材料に
おいては自層は他層からの影響を受ける。例えば乳剤層
の塗布時に他層からのハロゲンイオン等の拡散によつて
自層は影響を受けるために、粒子の表面に突起物を有す
る粒子は容易に粒子形状が変化し、単層に塗布していた
場合の性能を得るのは困難である。又、感光材料の保存
状態、すなわち保存温度、保存湿度、保存時間等の影響
によつて乳剤層間の色素、かぶり防止剤等の移動によつ
て上記と同様な理由によつて保存安定性が問題である。

さらに塩化銀をエピタキシヤルに沈着させたハロゲン
化銀粒子は感度の向上と同時に、粒状性の悪化をしばし
ば伴う。すなわちハロゲン化銀粒子の感度／粒状性の評
価観点から必ずしも十分な増感技術ではない。

一方、AgClでシエル付けした粒子はベリヒテ・デア・
ブンゼン・ゲゼルシヤフト・フユア・フイジカリツシエ
・ケミー 67巻 356頁（1963年）及び特公昭43−13162
号、特公昭56−18939号等に記載されている。

しかしながら、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシ
ヤフト・フユア・フイジカリツシエ・ケミー67巻356頁
（1963年）で示されているものは、立方体AgBrのコア粒
子に100ÅのAgClのシエル付けをしたものでまた特公昭4
3−13162号で示されている実施例は、一般的なネガ型の
現像液で処理されることが意図されていない厚いAgClの
シエル付けされているものでいづれもこの様に厚い塩化
銀層を有する程度にまで、塩化銀のシエルを被らせた粒
子は、粒状性の悪化を伴うと同時に色素の吸着を通常悪
化させる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は高感度で保存性、製造安定性の改良さ
れた正常晶ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は粒状の悪化を伴うことなく高感度
な正常晶ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供すること
である。

本発明の他の目的は増感色素による色増感効率の向上
を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シヤー
プネスの改良、およびカバーリングパワーの向上を達成
したハロゲン化銀乳剤を提供することである。

本発明の他の目的は多層写真感光材料に適した正常晶
ハロゲン化銀粒子の増感法を提供することである。

本発明の他の目的は多層写真感光材料中において保存
性の改良された正常晶ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を
提供することである。

本発明の他の目的は感度／粒状、シヤープネス、及び
保存性に優れた多層写真感光材料を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によつて達成するこ
とができた。

（１） 正常晶臭化銀系粒子を含有した乳剤において、
該粒子の表面に突起物を有することなく、該粒子の表面
のハロゲン化銀層（Ａ）の塩化銀含有率が、該粒子の表
面より内側のハロゲン化銀層（Ｂ）の塩化銀含有率より
も高く、かつ粒子の表面のハロゲン化銀層の膜厚が80Å
以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

（２） 該粒子は層（Ｂ）を形成した後、脱塩し、化学
熟成した後、層（Ａ）を形成したものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

（３） 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を２層以上有す
る多層構成の写真感光材料においてハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が正常晶臭化銀系粒子を含有した乳剤
であり、該粒子の表面に突起物を有することなく、該粒
子の表面のハロゲン化銀層の塩化銀含有率が該粒子の表
面より内側のハロゲン化銀層の塩化銀含有率よりも高
く、かつ粒子の表面のハロゲン化銀層の膜厚が80Å以下
であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤からな
ることを特徴とするハロゲン化銀多層写真感光材料。

（発明の具体的構成） 本発明のハロゲン化銀粒子の構造は粒子内側のハロゲ
ン化銀層を形成し基盤となる正常晶粒子と粒子表面のハ
ロゲン化銀層を形成する塩化銀層とから成っている。本
発明は粒子表面のハロゲン化銀層を形成する塩化銀層が
極めてうすいことに特徴がある。

粒子表面の塩化銀層は基盤となるハロゲン化銀粒子の
実質的な完成後、高温下にて沈着される。基盤となるハ
ロゲン化銀粒子の沈澱が実質的に終了していれば塩化銀
の沈着は脱塩工程以前でも以後でもいずれでも良い。化
学熟成前、化学熟成中さらには化学熟成の後にも基盤と
なるハロゲン化銀粒子上に塩化銀を沈着させることがで
きる。好ましくは、基盤となるハロゲン化銀粒子を形成
した後、脱塩し化学熟成した後、粒子上に塩化銀層を沈
着することである。沈着させる塩化銀は銀塩溶液と実質
的に塩化物溶液を基盤となるハロゲン化銀粒子上に添加
して沈着させることもできるし、実質的に塩化銀からな
る乳剤を添加して熟成することにより沈着させることも
できる。基盤となるハロゲン化銀粒子上への塩化銀層の
沈着温度を高温とするかもしくは沈着後高温の条件（時
間としては好ましくは５分〜60分）におくことが好まし
い。好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、さ
らに好ましくは40℃以上である。上限としては好ましく
は80℃である。高温にて塩化銀層を沈着させることによ
り塩化銀層は熱力学的に不安定なエピタキシヤル沈着で
はなく、粒子の表面に突起物のない安定な塩化銀層の沈
着が達成できる。低温で塩化銀層を沈着する場合には適
当なハロゲン化銀溶剤を存在させてエピタキシヤル沈着
を回避することが可能である。ハロゲン化銀溶剤として
は例えばアンモニア、ロダンカリまたは米国特許第3,27
1,157号、特開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特
開昭53−144319号、特開昭54−100717号もしくは特開昭
54−155828号等に記載のチオエーテル類およびチオン化
合物が有用である。

また、エピタキシヤル沈着が生じた場合にもその後高
温条件下におくことによつて本発明の目的が効果的に達
成しうる。

次に、本発明において「突起物を有することなく」と
はいわゆるエピタキシヤル沈着などによる突起物が粒子
表面に実質的に存在しないことである。つまり、正常晶
粒子の表面が実質的に平面状となり突起物がないことで
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子は結果的に前述の如く表面
の塩化銀が高濃度であればよい。かかる粒子を製造する
方法には特に制限はないが、代表的な方法として基盤と
なるハロゲン化銀粒子を調製した後表面が高濃度の塩化
銀となるようにハロゲン化銀を沈着させる方法があり、
この方法によつて容易に調整することができる。ここで
表面が高濃度とはより具体的には内部よりも１モル％以
上より好ましくは３モル％以上であることを言う。

以下、基盤を用いる方法を中心に説明する。

基盤となるハロゲン化銀粒子は臭化銀系粒子である。
臭化銀系粒子とは好ましくは臭化物イオンを50モル％以
上含むことを意味する。

基盤となるハロゲン化銀粒子は臭化銀、沃素化銀、沃
塩臭化銀、および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。

基盤となるハロゲン化銀粒子の形状は正常晶粒子であ
る。ここで正常晶粒子とは、双晶面を有しない単結晶粒
子である。くわしくは「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオ
トグラフイツク・プロセス第４版」（The Theory of th
e Photographic Pcocess4th ed）テイー・エイチ・ジエ
イムス（T.H.James）編 1977,マクミラン・パブリツシ
ング社（Macmillan Publishing Co.Inc.）などの記載を
参考にすることができる。

具体的な形状としては立方体、八面体、14面体、12面
体などが挙げられる。また特開昭62−123446、62−1234
47、62−124550、62−124551、62−124552に示されるよ
うな高次の面を持つ粒子でも双晶面を有していなければ
本発明のいう正常晶粒子である。

基盤となるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は狭くても
広くてもよいが一つの好ましいハロゲン化銀粒子はサイ
ズ分布の狭い（変動係数20％以下）単分散乳剤である。

基盤となるハロゲン化銀粒子のサイズは平均投影面積
径約0.1μｍ以下の微粒子でも投影面積径が約10μｍに
至る迄の大サイズ粒子でもよい。

前述の表面高塩化銀の正常晶粒子の乳剤中の全ハロゲ
ン化銀粒子に占める割合としては好ましくは全投影面積
のうち30％以上より好ましくは50％、特に好ましくは80
％以上である。

本発明の基盤となる正常晶粒子は、ハロゲン化銀粒子
内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層
状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。

粒子内側のハロゲン化銀層とは、少なくとも２つの層
状構造を持つ場合は基盤粒子の最外層をいい、均一な組
成の場合には、基盤粒子そのものをいう。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤において
は、コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳
剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含
む乳剤であつてもよい。さらに層状構造は３層以上から
成ってもよい。

これら基盤となるハロゲン化銀粒子に沈着される表面
の塩化銀層の含量は基盤の銀に対して0.3から20mol％で
あることが好ましい。さらに好ましくは0.5から15mol％
であることが好ましい。最も好ましくは0.5から10mol％
である。

これら塩化銀層の厚みは均一に粒子上に沈着したとし
て計算した場合80Å以下、好ましくは60Å以下である。

本発明の被覆物の平均の厚みは粒子母体のサイズ形状
及びハロゲン化銀量と被覆に用いたハロゲン化銀量とか
ら幾何学的に計算から求めることができるが、より直接
的に求めるためには例えば日本写真学会昭和62年度年次
大会講演要旨46〜48頁に示されているようなハロゲン化
銀粒子の超薄切片を透過型の電子顕微鏡で観察すればよ
い。

ここで言う塩化銀層とは純塩化銀のことを意味するの
ではない。塩化銀層は基盤となる正常晶ハロゲン化銀粒
子に沈着する時に再結晶化過程が起こるので塩化銀層の
実質的なハロゲン組成は基盤となる正常晶ハロゲン化銀
粒子の組成に依存する。したがつて本発明におけるハロ
ゲン化銀粒子は粒子表面の塩化銀含有率が、表面より内
側のハロゲン化銀層の塩化銀含有率よりも高いこを特徴
とする正常晶粒子のことを意味する。

粒子表面の塩化銀含有率についてはＸ線光電子分光
（XPS）法によつて測定することができる。XPS法の原理
に関しては、たとえば相原惇一らの、「電子の分光」
（共立ライブラリー16、共立出版発行、昭和53年）を参
考にすることができる。

XPSの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてMg−Kaを使
用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放出
される塩素（Cl）と銀（Ag）の光電子の強度を観測する
方法である。

塩素の含量を求めるには、塩素の含量が既知である数
種類の標準試料を用いて塩素（Cl）と銀（Ag）の光電子
の強度比（強度（Cl）／強度（Ag））の検量線を作成
し、この検量線から求めることができる。ハロゲン化銀
乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋
白質分解酵素などで分解、除去した後にXPSの測定を行
なわなければならない。

本発明の粒子はXPS法で測定される粒子表面の塩化銀
の含有率が３モル％以上、より好ましくは５モル％以
上、さらに好ましくは７モル％以上である。

粒子の平均の塩化銀含有率は20モル％以下、より好ま
しくは15モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下で
ある。

粒子の平均の塩化銀含有率については、たとえば蛍光
Ｘ線法により求めることができる。

基盤となる粒子が内部に塩化銀層を有する層状構造を
とらない限り、本発明によるハロゲン化銀粒子は粒子表
面の塩化銀含有率が、表面より内側のハロゲン化銀層の
塩化銀含有率よりも高いことを特徴としているので、XP
S法により測定した表面の塩化銀含有率はハロゲン化銀
粒子の平均の塩化銀含有率よりも通常は高くなる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀層を沈着する基盤
となる正常晶ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程において、もしくは塩化銀層を沈着する過程において
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される
が、好ましくは分光増感されて用いられる方が望まし
い。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシ
アニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体
例として次の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげられ
る。

一般式（Ｉ） 式中Z₁、Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサゾ
リン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
ゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又は
インドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わ
す。これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、フエニール基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルフアモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基など
によつて置換されていてもよい。

L₁またはL₂はメチン基、置換メチン基を表わす。置換
メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級アル
キル基、フエニル基、置換フエニル基、メトキシ基、エ
トキシ基等によつて置換されたメチン基などがある。

R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシル
基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル基、γ−ス
ルホプロピル基、δ−スルホブチル基、２−（３−スル
ホプロポキシ）エチル基、２−〔３−スルホプロポキ
シ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ・スルホプロ
ピル基などのスルホ基をもつ置換アルキル基；アリル
（allyl）基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基
に用いられている置換アルキル基を表わす。m₁は１、２
または３を表わす。X₁ は沃素イオン、臭素イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通
常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。n₁
は１または２を表わし、ベタイン構造をとるときはn₁は
１である。

本発明に用いられる特に有効な分光増感色素の代表的
な化合物を以下に示す。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによつて一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては増感色素は化
学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形成時、物理熟
成時）に添加されると増感色素の吸着が強化されるなど
好ましい結果を与えることがある。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
デイー・グルンドラーゲル・デル・フオトグラフイシエ
ン・ プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit S
ilberhalogeniden（アカデミツシエ フエルラグスゲゼ
ルシヤクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フイン酸；などのようなカプリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカプリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、化学熟成の途中又
は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこともでき
る。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、
銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始までの
間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ましくは
開始から50％までの時間内に、より好ましくは20％まで
の時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾ
トリアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で
置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を
有するヘテロ環化合物を挙げることができる。

本発明に用いられるかぶり防止剤又は安定剤の具体例
を挙げるがこれらのみに限定されるものではない。

II−１ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II−２ ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ン II−３ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−４ ４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,3,3a,7−テ
トラアザインデン II−５ ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II−６ 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラアザインデン II−７ ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラアザインデン II−８ 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデン II−９ ４−ヒドロキシ−5,6−ジエチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン II−10 ベンゾトリアゾール II−11 ５−メチル−ベンゾトリアゾール II−12 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール II−13 ５−ブロモ−ベンゾトリアゾール II−14 ５−クロロ−ベンゾトリアゾール II−15 ５−ニトロ−ベンゾトリアゾール II−16 ４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール 本発明において用いられるかぶり防止剤の添加量は、
添加方法やハロゲン化銀量によつて一義的に決めること
はできないが、好ましくはハロゲン化銀１モルあたり10
^-7モル〜10^-2モル、より好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わ
ず、任意の層構成の写真感光材料に用いることができ
る。

本発明の乳剤は特に乳剤層を、２層以上有する多層構
成の写真感光材料に適用される。

例えば、多くの層から構成され他層の影響のうけやす
い多層カラー写真感光材料の層構成を示すと以下のよう
になる。

ただし、多層構成の写真感光材料は多層カラー写真感
光材料に限定されない。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感
光材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するため
のバインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
重ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高
感度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構
成としては下記のものが挙げられる。

（１） BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２） BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の （３） BH/BL/GH/RH/GL/RL/SRD−22534、特開昭59−17
7551、同59−177552などに記載の （４） BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色
感性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低
感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フイルター層、
中間層、ハレーシヨン防止層、下引層等の非感光性層の
記録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）
である。

また、特開昭61−34541号に記載の （５） BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６） BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材
料に適用することができるが、乳剤層が１層および多層
を問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光
材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印刷紙等
にも同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえば
バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテツク
ス、マツト剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・デイスクロージヤー
176巻、アイテム17643（RD−17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD−18716）及び同225巻、アイテム22534（RD
−22534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・デイスクロージヤーの記載を以下の
一覧表に示した。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のインダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015などに記載さ
れている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基
として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたアリ
ールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60−3
3552号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ
・デイスクロージヤー24230（1984年６月）および特開
昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654
号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール
は特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましくは使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノー
ル核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフ
エノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、
同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011
号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号およ
び欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシル
アミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,44
6,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同
第4,427,767号などに記載された２−位にフエニルウレ
イド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエ
ノール系カプラーなどである。特願昭59−93605号、同5
9−246277号および同59−268135号に記載されたナフト
ールの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換
したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを使用することが好
ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413
号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許
第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなぼけカプラ
ーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,5
70号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第9
6,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロ
ー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載さ
れている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、
米国特許第4,367,282号、特願昭60−75041号、および同
60−113596号に記載されている。

本発明には、現像に伴つて現像抑制剤を放出するカプ
ラー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号
等に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出する
もの；特公昭58−9942号等に記載のベンゾトリアゾール
誘導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51−16
141号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52
−90932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴って
含窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第
4,248,962号および特開昭57−56837号に記載の離脱後に
分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特
開昭56−114946号、同57−154234号、同57−188035号、
同58−98728号、同58−209736号、同58−209737号、同5
8−209738号、同58−209739号および同58−209740号等
に記載の離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑
制剤を放出するもの；特開昭57−151944号および同58−
217932号等に記載の現液中で現像抑制剤が失活する拡散
性現像抑制剤を放出するもの；特願昭59−38263号、同5
9−39653号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の
膜中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑
制剤を失活させたりするもの等を挙げることができる。
以上述べたDIRカプラーの中で本発明との組み合わせで
より好ましいものは、特開昭57−151944号に代表される
現像液失活型；米国特許第4,248,962号および特開昭57
−154234号に代表されるタイミング型；特願昭59−3965
3号に代表される反応型であり、その中でも特に好まし
いものは、特開昭57−151944号、同58−217932号、特願
昭59−75474号、同59−82214号、同59−82214号および
同59−90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラー
および特願昭59−39653号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促
進剤など」という）を放出する化合物を使用することが
できる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,09
7,140号および同第2,131,188号に記載されており、芳香
族第一級アミン現像薬の酸化体とのカツプリング反応に
よつて現像抑進剤などを放出するカプラー、すなわちDA
Rカプラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、この
ようなDARカプラーの具体例は、特開昭59−157638号お
よび同59−170840号に記載されている。写真用カプラー
のカツプリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子
で離脱する。単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基と
して有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDAR
カプラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例
は特開昭60−128446号に記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤
の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸
またはホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシル
ジフエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエ
ート、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリド
デシルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエー
ト、トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチル
ヘキシルフエニネホスホネートなど）、安息香酸エステ
ル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ
−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類または
フエノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−t
ert−アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エス
テル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−
ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水
素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピル
ナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支
持体は、例えば、RD.No.17643の28頁、および同No.1871
6の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバ
インダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの
他にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールな
どが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−13,5−トリアジン
及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物
（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、1,2
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬
化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感
光材料は、RD.No.17643の28〜29頁、および同No.18716
の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によつて現像
処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感
光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常
水洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸（II
I）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は
漂白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化合
物も好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物が好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの椎（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンクと水量の関係は、
Journal of the Souiety of Motion Picture and Telev
ision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）
に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定され
るものではない。

実施例−１ 本発明の乳剤の特徴であるハロゲン組成について説明
する。

水に臭化カリウム・ゼラチンおよびアンモニアを加え
て溶解し、60℃に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水
溶液（AgNO₃120g）と臭化カリウム水溶液をダブルジエ
ツト法により飽和カロメル電極に対して銀電位＋40mV
（以後銀電位は飽和カロメル電極に対して示す）に保っ
て添加した。

その後、硝酸銀水溶液（AgNO₃ 6g）とNaCl水溶液を
ダブルジエツト法により銀電位＋190mVに保って添加し
た。

添加終了後60℃のまま20分間保持しその後35℃まで降
温し、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、再び40
℃にしてゼラチンを追添して溶解し、pH6.3pAg7.2に調
整しEm−１とした。

Em−１は投影面積径0.8μｍの単分散立方体（表面の
塩化銀含有層は43Å）で粒子表面には突起物は観察され
なかつた。

Em−１の塩化銀含有率をXPS法および蛍光Ｘ線法によ
つて測定した結果を表−１に示す。

表−１に示される様にEm−１の塩化銀含有率はXPS法
の方が蛍光Ｘ線法による測定値よりも高い。すなわち粒
子表面の塩化銀含有率が粒子の平均の塩化銀含有率より
も高いことが判る。

次に粒子表面の塩化銀層の感度に対する効果について
説明する。

Em−１の製法においてNaCl水溶液を添加するかわりに
KBr水溶液を添加してEm−２を製造した。Em−２は投影
面積径0.8μｍの単分散立方体（表面の臭化銀含有層は4
3Å）で粒子表面には突起物は観察されなかつた。

Em−１およびEm−２に色素Ｉ−３を銀1molに対して5.
0×10^-4mol添加した後、64℃にてチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各々最適
に化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフイ
ルムベース上にAgが2g/m²となるように塗布した。塗布
乳剤はタングステン電球（色温度2854K）に対して連続
ウエツジを通して１秒間露光した。露光した塗布乳剤は
下記の表面現像液（MAA−１）を用いて20℃で10分間現
像した。

メトール 2.5g ｄ−アスコルビン酸 10.0g 臭化カリウム 1.0g ナボツクス 35.0g 水で 1000ml 得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス0.1と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

この様にして得られた結果を表−２に示す。

表−２から明らかな様に本発明による粒子の表面に塩
化銀を有する乳剤は従来の乳剤に比較して高い感度を有
していた。

実施例−２ 水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加え
て溶解し、60℃に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水
溶液（AgNO₃ 120g）と臭化カリウム水溶液をダブルジ
エツト法によつて飽和カロメル電極に対して銀電位−40
mVに保つて添加した。

その後、硝酸銀水溶液（AgNO₃ 2g）とNaCl水溶液を
ダブルジエツト法により銀電位＋40mVに保って添加し、
20分間そのまま保つた後に色素Ｉ−10 １×10^-3mol/Ag
molを加えた。

添加終了後35℃のまで昇降し、沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、再び40℃にしてゼラチンを追添して
溶解し、pH6.3 pAg7.2に調整し、Em−３とした。

Em−３は投影面積径0.8μｍの単分散八面体（表面の
塩化銀含有層は22Å）で粒子表面には突起物は観察され
なかつた。

Em−３の製法において、Ｉ−10をNaCl水溶液を添加す
る前に加える以外は全く同様にしてEm−４を製造した。

Em−４は投影面積径0.8μｍの単分散八面体でコーナ
ー部に塩化銀のエピタキシヤルが観察された。

Em−３および４を50℃に保ち、チオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各々、最
適に化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフイ
ルムベース上にAgが2.0g/m²となるように塗布した。塗
布乳剤は固有感度を見る場合にはBPN42フイルター（富
士写真フイルム（株）ゼラチンフイルター）、色増感感
度を見る場合にはSC−48フイルター（富士写真フイルム
（株）ゼラチンフイルター）と連続ウエツジを通して1/
100秒間露光し、露光した塗布乳剤は下記の現像液を用
いて20℃で各々７分、および10分間処理した。

D76 メトール 2 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 100 ｇ ハイドロキノン 5 ｇ ボラツクス 1.53g 水で 1000ml Ｄ−19 メトール 2g ハイドロキノン 8g 無水亜硫酸ナトリウム 90g 無水炭酸ナトリウム 45g 臭化カリウム 5g 水で 1000ml 得られた乳剤の感度は光学濃度が、かぶりプラス0.1
となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

この様にして得られた結果を表−３に示す。

表−３から明らかな様に、本発明による粒子による乳
剤はエピタキシヤルに沈着させた粒子による乳剤にくら
べて高い感度を有していた。

実施例−３ 実施例２の試料について粒状性を評価した。

RMS粒状度は試料をカブリ上0.2の濃度を与える光量で
一様に露光（色温度2854K １秒間）し、前述のＤ−76
の現像処理で現像時間を種々変えて処理を行った後、マ
クミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフ
イツク プロセス"619ページに記述される方法で測定し
た。

比較例の７分間現像した試料と等しいガンマ値を示す
現像時間の本発明の試料を比較した。

ガンマ値はセンシトメトリー上で濃度0.5を与える露
光量と0.2を与える露光量の差の逆数で表わす。

得られた結果を表−４に示す。

表−４から明らかな様に本発明の粒子表面に塩化銀層
を沈着させた八面体粒子は感度／かぶりの関係において
塩化銀をエピタキシヤルに沈着させた粒子よりも優れて
いた。

塩化銀を粒子の表面に突起物としてエピタキシヤルに
沈着させた粒子は熱力学的に不安定であり、事実かぶり
が高かった。

本発明の最も優れた点はガンマ値が同じ値であるにも
拘らずきわめて粒状度が良いことである。すなわち本発
明の塩化銀層を沈着させることにより感度／粒状性の関
係が一層改良される。

実施例−４ 実施例２の試料について保存性の評価をした。

下記の条件下で保存した。

１） 45℃ 30％ ３日間 ２） 45℃ 80％ ３日間 ３） 冷蔵庫 保存した試料を露光光量が連続的に変化するウエツジ
を介して露光後、前述のＤ−76で７分間現像処理を行な
い銀画像を得た。得られた銀画像を濃度測定し、最も光
量の少ない部分の濃度Dmin及びDmin＋0.2の濃度となる
光量から感度を求め、３）の条件でDmin及び感度との比
較を求めた。

△Dmin ＝（条件１又は２で保存した試料のカブリ濃度） −（条件３で保存した試料のカブリ濃度） △Ｓ_0.2＝｛条件１又は２で保存した試料のDmin ＋0.2の感度（logE）｝ −｛条件３で保存した試料のDmin ＋0.2の感度（logE）｝ △Dmin Ｓ_0.2とも数値の小さい方が良い。

表−５から明らかな様に、本発明による粒子による乳
剤は、エピタキシヤルに沈着させた粒子による乳剤にく
らべて保存性が良かった。

実施例−５ 水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加え
て溶解し、76℃に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水
溶液（AgNO₃ 100g）と臭化カリウム・沃化カリウム水
溶液をダブルジエツト法により添加し、 沃化銀含有率35モル％のコア 粒子を作った。さらに， 硝酸銀水溶液（AgNO₃ 100g）と臭化カリウム水溶液
をダブルジエツト法により 添加し、コア粒子を臭化銀でシエルづけした。

添加終了後35℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、再び40℃にしてゼラチンを追添して溶
解し、pH6.2 pAg8.9に調整し、種乳剤Em−Ａとした。

Em−Ａは1.0μｍの単分散八面体粒子であつた。

Em−Ａを800g（AgNO₃ 100g相当）をとり、水を加え5
0℃に保つて撹拌しながら硝酸銀水溶液（AgNO₃ 5g）と
臭化カリウム水溶液をダブルジエツト法により＋40mVに
保って添加し、その後60℃に昇温し、15分間保つた。さ
らに65℃でチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチ
オシアン酸カリウムにて最適に化学増感してEm−５を作
った。

Em−５の粒子表面には突起物は観察されなかつた。

Em−５の製法において臭化カリウム水溶液を添加する
かわりに塩化ナトリウム水溶液を添加してEm−６を作っ
た。

Em−６の製法において硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム
水溶液を添加する前に化学増感をすることに変えてEm−
７を作った。

Em−６とEm−７の粒子表面にはいづれも突起物は観察
されなかつた。（Em−５〜７の表面層は65Åであっ
た。） 次いでEm−５〜７に色素Ｉ−６を銀１モルに対して５
×10^-4モル添加剤II−１を３×10^-4モル加えて下塗り層
を設けてある三酢酸セルロースフイルム支持体に表６に
示すような塗布量でEm−５〜７の乳剤及び保護層を塗布
した。

表 ６ 乳剤塗布条件 （１） 乳剤層 乳剤…Em−５〜７ （銀 2.1×10^-2モル/m²） カプラー （1.5×10^-3モル/m²） トリクレジルフオスフエート （1.10g/m²） ゼラチン （2.30g/m²） （２） 保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、固有感度を見る場合にはBPN−42フイルタ
ー（富士写真フイルム（株）ゼラチンフイルター）、色
増感感度を見る場合には、SC−52フイルター（富士写真
フイルム（株）ゼラチンフイルター）と連続ウエツジを
通して1/100秒間露光し、露光した塗布乳剤を現像処理
し、処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像…………２分45秒 2.漂 白…………６分30秒 3.水 洗…………３分15秒 4.定 着…………６分30秒 5.水 洗…………３分15秒 6.安 定…………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 感度は、カブリ0.2の濃度におけるルツクス・秒で表
示せる露光量の逆数で表わした。

この様にして得られた結果を、乳剤の特性とともに表
−７に示す。

表−７から明らかな様に本発明による塩化銀層の沈着
は化学増感の前でも化学増感の終了時でも高感化に有効
であることが示された。

実施例−６ 水に臭化カリウム、ゼラチンを加えて、溶解し、70℃
に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水溶液（AgNO₃ 1
20g）をシングルジエツト法によつて添加した。

その後硝酸銀水溶液（AgNO₃ 3g）とNaCl水溶液をダ
ブルジエツト法により銀電位＋40mVに保って添加して10
分間そのまま保った。添加終了後35℃まで降温し沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、再び40℃にしてゼラ
チンを追添して溶解しpH6.3 pAg7.2に調整しEm−８と
した。

Em−８は平均投影面積径0.8μｍの多分散じやがいも
状粒子で、粒子表面には突起物は観察されなかつた。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加え
て溶解し、60℃に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀水
溶液（AgNO₃ 120g）と臭化カリウム水溶液をダブルジ
エツト法によつて飽和カロメル電極に対して銀電位−40
mVに保つて添加した。

その後70℃に昇温し硝酸銀水溶液（AgNO₃3g）とNaCl
水溶液をダブルジエツト法により電位＋40mVに保って添
加して10分間そのまま保った。添加終了後35℃まで降温
し、沈降法により可溶解性塩類を除去したのち再び40℃
にしてゼラチンを追添して溶解し、pH6.3pAg7.2に調整
しEm−９とした。

Em−９は投影面積径0.8μｍの単分散８面体粒子（表
面の塩化銀層は33Å）で粒子表面には突起物は観察され
なかつた。

次いで実施例−５に示した表６の塗布条件で塗布し、
これらの試料のタングステン電球（色温度2854K）に対
して連続ウエツジを通して１秒間露光し、露光した塗布
乳剤を実施例−５と同様にして処理・濃度測定をした。

感度はカブリ＋0.2の濃度におけるルツクス・秒で表
示せる露光量の逆数で表わした。

この様にして得られた結果を表−８に示す。

表−８から明らかな様に本発明による正常晶粒子に塩
化銀層を沈着した試料は高感度であることが示された。

実施例−７ 水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加え
て、溶解し、70℃に保った溶解中に撹拌しながら硝酸銀
水溶液（AgNO₃ 100g）と臭化カリウム・沃化カリウム
水溶液をダブルジエツト法により添加し， 沃化銀含有率20モル％のコア粒子を作った。さらに， 硝酸銀水溶液（AgNO₃ 100g）と臭化カリウム水溶液
をダブルジエツト法により添加しコア粒子を臭化銀でシ
エルづけした。

添加終了後35℃まで降温し沈降法により可溶性塩類を
除去したのち、再び40℃にしてゼラチンを追添して溶解
し、pH6.2pAg8.9に調整し、種乳剤Em−Ｂとした。

Em−Ｂは1.1μｍの単分散八面体粒子であつた。

Em−Ｂを800g（AgNO₃ 100g相当）をとり、水を加え5
0℃に保って撹拌しながら、硝酸銀水溶液（AgNO₃ 2g）
と臭化カリウム水溶液をダブルジエツト法により＋60mV
に保って添加し、その後60℃に昇温し、15分間保つた。
さらに65℃でチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムと
チオシアン酸カリウムにて最適に化学増感してEm−10を
作った。

Em−10の粒子表面には突起物は観察されなかつた。

Em−10の製法において臭化カリウム水溶液を添加する
かわりに塩化ナトリウム水溶液を添加してEm−11を作っ
た。

Em−11の粒子表面には突起物は観察されなかつた。

臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン
水溶液に激しく撹拌しながら添加し、平均粒径0.7μの
厚板状の沃臭化銀（平均ヨード含有率４モル％）を調製
した。その後通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金
酸およびチオ硫酸ナトリウム用いた金・硫黄増感法によ
り化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ｃを得た。

（２） 塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
支持体側から順次設けて塗布試料を作成した。

（最下層） バインダー；ゼラチン 1g/m² 定着促進剤； 乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保護層は以下の
通りである。

（乳剤層１ 乳剤Em−Ｃ） 塗布銀量： 1.5g/m² バインダー：ゼラチン 1.6g/Ag1g 増感色素:I−５ 2.1mg/Ag1g 添加剤:C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Ag1g 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.
07mg/m² ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩 0.7mg/m² （乳剤層２ 乳剤Em−10またはEm−11） 塗布銀量： 4.0g/m² バインダー、増感色素、添加剤、塗布助剤 乳剤層１と同じ （表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7 g/m² 塗布助剤:N−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリ
ウム塩 0.2 mg/m² マツト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ ３μ） 0.13mg/m² （３） センシトメトリー これらの試料を25℃ 65％RHの温湿度で塗布後７日間
保存した。さらにこれらの試料はタングステン電球（白
温度2854K）に対して連続ウエツジを通して１秒間露光
して実施例２で示したＤ−76の現像液で20℃７分間現像
し、定着液（フジフイツクス；富士写真フイルム（株）
製）で定着し、水洗・乾燥し得られた乳剤の感度は光学
濃度がかぶりプラス0.1となるのに要した露光量の逆数
の相対値で示した。

（４） 粒状性の測定 粒状性は48μのアパーチユアー径で測定したrms粒状
性で（直し光学濃度0.5の部分で）評価した。rms粒状性
についてはテイ・エツチ・ジエイムス（T.H.James）編
集ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス
（The Theory of the Photographic Process）（1977、
マツクミラン（Macmillan））社619−920頁に記載され
ている。

このようにして得られた結果を表９に示す。

表−９から明らかな様に本発明の粒子による乳剤は、
従来の乳剤に比較して粒状性が同等で高い感度を有して
いた。

実施例−８ 実施例５で調製した乳剤Em−５とEm−６を用いて下塗
りを施こした三酢酸セルロースフイルム支持体上に下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 カラードカプラーＣ−１ ・・・0.06 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同 上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同 上 Oil−２ ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カラードカプラーＣ−２ ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） ・・
・銀0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｉ ・・・1.0×10^-4 増感色素II ・・・3.0×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.06 カプラーＣ−４ ・・・0.06 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.03 同 上 Oil−３ ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ・・
・0.7 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.24 カプラーＣ−４ ・・・0.24 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.04 分散オイルOil−１ ・・・0.15 同 上 Oil−３ ・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤−Em−５またはEm−６ ・・・銀1.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−６ ・・・0.05 カプラーＣ−７ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同 上 Oil−２ ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合物Cpd−Ａ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ） ・・・0.30 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＣ−９ ・・・0.2 カプラーＣ−５ ・・・0.03 カプラーＣ−１ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.5μ） ・・
・0.4 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ・・・0.25 カプラーＣ−１ ・・・0.03 カプラーＣ−10 ・・・0.015 カプラーＣ−５ ・・・0.01 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤−Em−５またEm−６ ・・・銀0.85 ゼラチン ・・・1.0 増感色素VII ・・・3.5×10^-4 増感色素VIII ・・・1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ・・・0.01 カプラーＣ−12 ・・・0.03 カプラーＣ−13 ・・・0.20 カプラーＣ−１ ・・・0.02 カプラーＣ−15 ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.20 同 上 Oil−２ ・・・0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合物Cpd−Ｂ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IX ・・・２×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.9 カプラーＣ−15 ・・・0.07 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤−Em−５またはEm−６ ・・・銀0.5 ゼラチン ・・・0.6 増感色素IX ・・・１×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.25 分散オイルOil−１ ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同 上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 分散オイルOil−２ ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ・・・
0.2 硬膜剤Ｈ−１ ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンシヤーＳ−２ ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） この写真要素にタングステン光源を用い、フイルター
で色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、
下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行った。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて１ 得られた塗布乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス0.
2となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

RMS粒状性は実施例−７と同様な方法で測定した。

このようにして得られた結果を表−10に示す。

表−10から明らかな様に本発明の粒子による乳剤は従
来の乳剤に比較して粒状性が同等で高い感度を有してい
た。

実施例−９ 極微量のAgClを粒子母体に沈着させると必ずしも均一
に（エピタキシヤル状でなく）沈着されないことと沈着
層が100Å以上であると本発明の効果が得られないこと
を示す。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加え
て溶解し、60℃に保った溶液中に撹拌しながら硝酸銀溶
液と臭化カリウム溶液をダブルジエツト法により銀電位
＋40mV（vs S.C.E.）に保って添加した。添加終了後35
℃まで降温し沈降法により可溶性塩類を除去したのち、
再び40℃にしてゼラチンを追添して溶解しpH6.3に調整
した。得られた母体粒子乳剤Em−Ｃは投影面積径0.8μ
ｍの単分散立方体であつた。

この母体粒子に処方値で均一に沈着したときの厚みが
それぞれ80Å、120Å、160Åになるように50℃で硝酸銀
溶液と塩化ナトリウム溶液をダブルジエツト法により銀
電位＋100mV（vsSCE）に保つて添加しAgClを母体粒子に
沈着した。

これらの粒子を通常のレプリカ法による電子顕微鏡観
察をしたところ、コナー部に選択的に沈着がおこり均一
な沈着が起つていなかつた。

上記のAgClの沈着の異なる三つの乳剤をAgClの沈着
後、さらに60℃に昇温し、20分間保持した。これらの粒
子を上記と同様に電子顕微鏡で観察したところ粒子表面
は均一となり突起物は観察されなかつた。このように調
製した乳剤Em−12〜Em14、母体粒子乳剤Em−Ｃからを色
素Ｉ−６を２×10^-4モル/Agmol添加してからチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリウム
を用いて各々最適に化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフイ
ルムベース上にAgが2g/m²となるように塗布した。

実施例３に示すのと全く同じ方法で粒状性を評価し
た。

また、塗布試料の反射スペクトルを観察することによ
つて色素吸着の程度を見た。

結果をまとめて表−11に示す。

表−11から明らかなように感度粒状性色素吸着のいづ
れも優れているのは、本発明の試料だけであることがわ
かつた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正常晶臭化銀系粒子を含有した乳剤におい
   て、該粒子の表面に突起物を有することなく、該粒子の
   表面のハロゲン化銀層（Ａ）の塩化銀含有率が、該粒子
   の表面より内側のハロゲン化銀層（Ｂ）の塩化銀含有率
   よりも高く、かつ粒子の表面のハロゲン化銀層の膜厚が
   80Å以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】該粒子は層（Ｂ）を形成した後、脱塩し、
   化学熟成した後、層（Ａ）を形成したものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。
3. 【請求項３】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を２層以上
   有する多層構成の写真感光材料においてハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも１層が正常晶臭化銀系粒子を含有した
   乳剤であり、該粒子の表面に突起物を有することなく、
   該粒子の表面のハロゲン化銀層の塩化銀含有率が該粒子
   の表面より内側のハロゲン化銀層の塩化銀含有率よりも
   高く、かつ粒子の表面のハロゲン化銀層の膜厚が80Å以
   下であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤から
   なることを特徴とするハロゲン化銀多層写真感光材料。