JPS59210437A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は視像主薬とじて−・イドロキノン系現像主薬単
薬からなるリス現像液又は−・イドロキノン系現像主薬
および超加成性境ｆｚ：主薬を併用した一般硬調白黒用
現像液で処理されるのに適するー・ａゲン化銀写真感光
材料に関するものであシ、更に具体的には、保存安定性
が良好で硬調な階調をもち、かつ感度の高いハロゲン化
銀写真感光相料に関する。

〔従来技術〕

硬調なハロケン化銀粒子を得るためにハロゲン化銀粒子
内部にロジウム原子をドープすることが知られている。

粒子内部にドープするロジウム量を増減することによっ
てハロゲン化銀写真感光材料の階調をコントロールする
ことができるのでこの技術は広く用いられている。

Ｏジウム塩を粒子内部にドープしたハロゲン化銀写真感
光材料は硬調な写真特性をぞｊることかできるが、その
写真特性として感度が低下することと、保存中に軟調化
を起こす欠点があった。

この欠点を除去１′るために、例えば米国府許第３．４
８８，７０９号に記載されている如く、０ジウム塩を含
むハロケン化銀粒子の製造中にカドミウム塩を冷加する
方法が知られている。し〃・しながらカドミウム塩を添
加する製造方法はその工程中に排出されるカドミウムｊ
璽が流出し環境汚染による人体への悪影響があること、
またがくして製造されたハａケン化銃写Ｊ〒感元祠料は
現像、定着、水洗等の処理中にも排出されるので、同様
の上記理由から使用することが難しい８ この欠点を改良するために、例えば特開昭５２−１１０
２９号公報に記載されている如く、ハイドロキノンの如
き化合物を含有せしめて安定化する方法が知られている
。

しかしこの方法によっても、このロジウム原子の硬調１
効果を引き出すと感度が低く、保存性が光分でなく、史
に改良する方法が望まれていたー〔発明の目的〕 本発明の目的は、硬試であシ、保存安定性にすぐれたへ
ロヶン化銀写７＋、感光拐料を提供することにある。

史に本発明の目的は、他の写真性能に悪影響を力えない
で保存中のカブリの増大が抑制された、硬調で高感度な
ハロケン化銀写真感光利料を提供することである。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明！−１５、残水性フロイド層
中に少くとも芯部および殻部の２層から構成される積層
構造を持ち、かつカブらされることなく熟成てれたハロ
ケン化銀粒子を含有するハロクン化銀写真感光材）１に
於て、前記粒子の最外殻部のハロケン化銀組成はロジウ
ム原子を含有する８０モル幅以上の塩化銀含有率で力・
り上記粒子の最外殻部のハロケン化銀組成の塩化銀含有
率およびロジウム含有凍は上記粒子の粒子内芯部のそれ
よシも犬であることを特徴とする。

このよう々構成を有する不発明に関連する技術としては
、次のような技術が知られている。

即ち、少くとも２層の積層構造を拘りハロケン化銀粒子
として内部芯部を化学熟成して、その上にハロケン化銀
を沈着積層させて殻部即ち外殻（層）を形成させた後、
該外殻（層）の表面を還元剤（ｆｕえはヒドラジン、ス
ズ塩、アスコルビン酸など）で予めカブらせることによ
りｔ目ジｉｉｆ＋＋像を得るハロケン化銀写勇感九材料
が知られている。

しかしこの方法は粒子表面をカブらせるためにネ力特性
を得るとカブリを持つため本発明とは区別芒れる。Δ・
た粒子中の芯部に周期律表第■１族の金属、具体的には
、イリジウム、オスミウム、白金、ロジウム、パラジウ
ム、ルテニウム等の原子をドーグすることが卸られてい
る。このような金属化合物はホジ画ｆ＆％性を向上させ
るために、あるいはネカ画像船性である高照屓特性の改
良のために使用することが知ら；１１．ているのであり
て、′２ｆ：、発ツ」とはその構成及び作用効果を異に
するものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明のハロクン化銀粒子は粒子内芯部を構成するハロ
ケン化銀上に上記芯部の組成とは異なる−・Ｏクン化銀
組成の殻部（層）を積層してなるハロクン化銀粒子であ
る。殻部を形成するハロケン化銀としては、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純塩化銀のいずれでも良いが、塩化銀の含
有率が粒子芯部よシも１宣、＜、かつハロケン化組成は
塩化銀成分とＬ　”’Ｃ８０モＡ、％以上″ｃ″あハ同
時にロジウム原子を含イコする。この粒子の芯部および
殻部の沃化銀含有率は５係以下であシ、好ましくは２モ
ル係以下であ虱それぞれの含有宗が互いに異ってもよい
。

ハロゲン化銀粒子の芯部上に直接上記殻部で積層する他
にハロゲン化銀芯部上にハロケン化銀の中間殻部（層）
を介して上記組成の殻部（最外殻部）を積層してもよい
。上記中間殻部は芯部または最外殻部のハロゲン化銀組
成と同じであってもよいし異ってもよい。芯部のハロゲ
ン化銀組成は純臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
でもよいが塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい、本発明の
目的の性能を得るには、ハロゲン化銀粒子の殻部（中間
殻部を有する場合は最外殻部のこと。以下同じ。）にロ
ジウム原子を含有するように粒子を調製するが、芯部に
含有するロジウム原子の含有率は殻部に含有するロジウ
ム原子の含有率よシ少い。

ロジウム原子を含めて金属原子を含有せしめるには単塩
、複塩または錯塩任意の形の金属塩にして粒子調義時に
添加することができる。例えばへキプクロｏｏジウム酸
カリウム、ヘキサクロロロジウム塩ナトリウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等の如く、アルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン
等である。

不発明におけるロジウム原子の含有量は殻部には／％Ｏ
グン化銀化銀１当ル当９．　ｘ　１０−９〜１　ｘ　１
０−”モル含有することが好甘しく、芯部にはＩ　Ｘ　
１０−５モル以下で殻部よシ少〈含有する。

本発明の粒子内芯部を構成するハロゲン化銀粒子は、平
均粒径が０．０２μｍ〜１．０μｍ１好ましくは０．０
５μｍ〜０．６μｍであって平均粒径がら粒径の偏差が
±２０幅よシ少い粒度分布の狭い粒子が好ましく、本発
明の粒子内芯部上に積層して生成する最終平均粒径とし
て０．０５μｍ〜１．５ＩＪｍｓ好ましくは０，１μｍ
〜０８μｍであり、芯部と同様に平均粒径から粒径の偏
差が±２０係よシ少い粒度分布の狭い＠層構造をもつ・
・ロケン化銀粒子である。

本発明の粒子内芯部にパラジウム、イリジウム、白金、
金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の貴金属原子を含
有してもよい。また粒子内芯部の表面上に局在するよう
に沈澱析出させてもよい。こ量は金属原子種、粒子の状
態及び求める性能により決めることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子を調製するには、混合条件と
して３５℃〜８０℃、好１しくは５０°Ｃ〜７０℃、ｐ
Ｈ２〜ｐＨ８、好ましくはｐＨ４〜６．５の条件下とな
る不活性ゼラチンを使用した保護コロイド溶液中に均一
混合するように光分攪拌速度の高いｐＡｇ６〜９に紐い
て調製するのが好ましい、 本発明の積層構造を持つ・・ログン化銀粒子を形成させ
るには、最初、芯部となるハロゲン化銀粒子を形成させ
、引き続き温度、ｐ　Ｈ，、ｐ　Ａ　ｇ　ｆ：ＷＡ整し
て殻部を積層する他に芯部ハロケン化銀粒子を形成させ
た後脱塩水洗し、再度、温度、ｐＨ，−ｐＡｇを調整し
てハロケン化銀殻部を形成させてもよい。粒子内芯部と
積層殻部との構成は容積比で１：１００〜１００：１の
間で任意に選択することができるか、１：１０〜１０：
１の範囲であることが好ましい。

不発明のハロゲン化銀粒子を調製１゛る際には、芯部及
び殻部を形成するときのハライドのモル過剰は反応させ
るべきハロゲン化銀の量を基にして５〜６０％モル過剰
にしてハロゲン化銀の沈澱積層形成を遂行するのが適切
であり、特にハライドのモル過剰は１０〜４０モル係の
範囲が好ましい。

甘だ芯部及び殻部のハロゲン化銀を形成させる時間は少
くとも３０秒間であシ、多くとも６０分間であるのが好
ましいが、特に１分間から３０分間である場合は良い結
果が得られる、 本発明の積層１す４迄−を持つハロゲン化銀粒子の単分
散性は平均粒径からの偏差が±２ｏ循以下であることか
好ましい、粒子サイズは、粒子を球体又は球体に近似で
きるとした粒子直径を塊わし、立方体のときは校長×−
として發−出し、牙均は代数平均又は幾何平均によシ求
める。また偏差は粒子径の偏差を平均粒径で除して１０
０倍した値を示す。

本発明に用いるロジウム原子は前記に挙げた他沃化物、
臭化物、尿素化物、色累伺加物の如きａジウム塩であっ
てもよいが、塊化物又は臭化物の水溶性塩が好丑しい。

上記水溶ＩＩ　ａジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中
に存在させるには、水溶性銀塩と水溶性−・ライド溶液
を同時に混合するとき、水溶性銀′塩中にまたは−・ラ
イドＭ液中に添加しておく方法が好筐しい。あるいは銀
塩とハライド溶液が同時に混合さり、るとき１．第３の
溶液として３数回時混合の方法で−・ロゲン化鉄粒子を
調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の殻部に、選択的にロジウム
を含肩さぜるには、殻部として銀塩とノ・ライド水溶液
を同時に混合させるとき上記水溶性ロジウムをハライド
溶液中に溶化しておくことが望ましい。

本発明の積層ハロゲン化銀粒子は、ｂ終的な殻部に下記
の硫黄化合物および金化合物で熟成する。

とこでの熟成は通常化学熟成と呼ばれるもので、写真分
野で古くから詳しく仰られているので容易に界施するこ
とができる。

本発明に使用う゛る価１負部合物としてチオ備、酸ツー
トリウム、アリルイソチオウレア、アリルチオウレア、
フェニルチオウレア、チオセミカルバジド、チオアセタ
ミド、アルキルチオカルバメートなどが挙げられる。

不発明に使用する金化合物としてテトラクロル全数ナト
リウム、全数ラクロル金酸カリウム、ジブロム全数カリ
ウム、ショート全数カリウム、ジクロル全数ナトリウム
、ジチオスルファト全数ツートリウム、ジチオスルファ
ト全数カリウム等が挙げられる。

上記化学増感剤の使用量は特に限定されないが９金化＠
物の恋加良は・・ａゲン化欽１モル当シ１×８ １０　〜ｌＸ１０　モル、硫黄化合物の添加梨はハロク
ン（ＩＪＩＱＩモルａＢｉｘｉｏ　　〜Ｉ　Ｘ　１０　
　モルでおることかそれぞれ好ましい。−１：た両者の
モル比は１：１０〜１０：１であることが好ましい。

本発明の金−硫黄化合物による化学増感はカブリの少め
表面感度の高いもので感光核は銀−全硫化物であり、還
元増感やカブリ熟成とは区別される、 本発明の残水性コロイド層に用いる・・ロゲン化銀写真
乳剤は、保護コロイドすなわちベヒクルとして、ゼラチ
ンを用いるのが最も好贅しく、その他にもゼラチン誘導
体、合成親水性ポリマーを併用することができる。

本発明の写真感光材料は、本発明による・・ａゲン化銀
粒子を含むハロケン化欽写真乳剤層の少くとも１層を支
持体上に臨設して構成される。その他、下引層、中間廟
、保護層等の写＄購成層が塗設されてもよい。このとき
用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレ
ン被橢紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、例エハポリエ
テレンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポリ
アミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代表的なも
のとして包含され、これらの支持体はそれぞれ−・ロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。

本発明に用いる親水性コロイド層には保存安定性を更に
向上するためポリヒドロキシベンゼン系化合物を含有せ
しめてもよく、その代表例として以下のものを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではカい。本発
明において好筺しく用いられるポリヒドロキシベンゼン
系化合物は、ベンゼン環に少くとも２つの水酸基な治す
る構造を基本とする化合物で、水酸基で置換されている
部位以外が他の任意の置換基、例えば・・ロゲン原子、
アルキル基、差換アルキル基、アルコキシ基、スルホン
酸基、力Ａ、ボキシ基等で任意に置換されてよい。この
ポリヒドロキシベンゼン系化合物の使用量についてはハ
ロゲン化銀写真感光材料の押力〕及び使用の目的によシ
異なるが、一般に、親水性コロイド１００重％２部に対
して０１〜３０重量部がＫｆ　ｉしい。これらの化合物
の添加方法については酸性基を有する色素と同様な方法
で添加してもよい。また２層以上の非感光性層から構成
される場合、酸性基を有する色素を含鳴する親水性コロ
イド層に隣接する親水性コロイド層中にポリヒドロキシ
ベンゼン系化合物を添加してもよく、又同じ親水性コロ
イド層に添加してもよい。

〔例示化合物〕

ＯＨＯＨＯＨ０Ｈ Ｃ１ＯＣＨう （９）　　　　　　　（Ｉｌｊ　　　　　　　（ｉｌ　
）ＳＯ３Ｎａ　　　　　ＯＨＯＨ ０’ｌ）　　　　　　　　　　（１３）　　　　　　　
　　　（Ｉ勺Ｑυ　　　　　　　　　　　　（２２１Ｈ （２８）　　　　　　　　　　　　　　（２９）Ｈ Ｈ （４５） ？Ｈ Ｏ）１ （４６） ０１（ 本発明の・・ロゲン化釧囚真乳剤には特開昭５３−１’
７７２０号公報に記載の増感色素を添加してもよく、こ
のように分光増感することによって、よシ高感度特性が
慴られる。

不発明の・・ログン化−乳剤層を含む親水性コ・−・イ
ド屓には必要に応じて各種方、油用姉加剤、例えはゼラ
チン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチスデイン剤、ｐ）（調整剤、酸化防１ｈ
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上斉へ梁祠、そルタ
”ント、増白剤、明ｆ！速度調整剤、マット剤等を本発
明の効果が撰なわれない範＠１内で使用することができ
る。

上記各種添７Ｊ［Ｉ削のうち、本発明に特に好岱しく使
用できるものとしては、例えば増粘剤捷たは可塑剤とし
−ご米国特許第２．９６０，４０４号明細雷、特公昭４
３−４９３９号公報、西独国出願公告第１．９０４．６
０　’に号明灯１ｔ１、持論昭４８−６３７１５号、特
公昭４５−１５４６２号公報、ペルキー国特許第７６２
．８３３号、米国特許第３．７６７．４１０月、ベルギ
ー国特許第５５８．１４３号の各明細書に記載さ力、て
いる物質、ｆｌｔえはスチレン−マレイン酸ソーダ共重
合体、デキストランサルフェート等、硬膜剤として幀１
、アルデヒ１゛糸、エポキシ系、エチレンイミン系、活
性ハロゲン系、ビールス八オン系、インシアネート系、
スルホン亀−エステル糸、カルボジイミド系、ムコクロ
ル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤と
しては、例えば米国特許第３．２５３，９２１号、英国
特許第１．’３０９．３４９号の各明細書等に記載され
ている化合物、將に２−　（２’−ヒドロキシ−５−３
級ブｆルフェニル）ヘンソ）　！７７ソール、２−（２
′−ヒト０キシ−３（５′−ジ−３級ブチルフェニル）
ペンツトリアソール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−クロルペン
ツトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３１５′−
ジー３級ブテルンエニル）−５−りａルベンゾトリアゾ
ール等を挙げることができ、また染料としては、米国特
許第２．０７２．９０８号、独国特許第１０７，９９０
号、米国特許第３．０４８゜４８７号、米国特許第５１
５，９９８号等の各明細書に記載の（ヒ合物を使用する
ことができ、これらの１に合物は保護層、乳剤層または
中間層等に含有せしめてよい。さらに、勿布助剤、乳「
ヒ剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるい
は感光材料の種々の物理的性質をコントａ−ルするため
に用いられる界面活性剤としては英国特許第５４８．５
３２号、同第１，２１６．３８９号、米国特許第３，０
２６，２０２月、同第３．５１４，２９３号の各明細書
、特公昭４．４−２６５８０号、同４３−１７９２２号
、同４３−１７９２６−号、同４３−１３１６６号、同
４８−２０７８’５号の各公報、仏画特許第２０２，５
８８号、ベルギー国特許第７７３．４５９号の各明ａ書
、特開昭４８−１０１１１８号公報智に記載されている
アニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性の１
ヒ合物を使用することができる。また帯電防止剤として
は、特公昭４６−２４１５９号、特開昭４８−８９９７
９号の各公報、米国特許第２．８８２，１５７号、同第
２．９７２，５３５号の各明細俳、特開昭４８−２０７
８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号
、特公昭４６−２４．１５９号、同４６−３９３１２号
、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号の
各公報等に記載されている［ヒ合物があシ、ブだマット
剤としては例えば英国特許第１，２２１，９８０号、米
国特許第２．９９２，１０１号、同第２，９５６，８８
４号、仏画特許第１．．３９５゜５４４号の各明細礪、
特公昭４８−４３１２５号公報等に記載されている化合
物、特に０．５〜２０μｍの粒径をもクシリカゲル、０
５〜２０μｍの粒径をもつポリメチル、メククリレート
の重合体等を挙げることができる。

本発明の写真感光材料は、現像主薬として−・イドロキ
／ン系現像主薬単柔からなるリス現像液又はハイドロキ
ノン系現像主薬及び超加生性現像主薬を併用した一般硬
調白黒用現像液で処理はれるのに適している、 本発明に係る写真感光材料の現像に用いられる現像液中
に含有せしめる現像剤として下記のものが挙げられる。

ＲＯ−（ＣＨ二ＣＨ）ｎ−ＯＨ型現像剤としてはカテコ
ール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビ
ン酸が代表的なもので、ノ・イドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、インクロビルハイ
ドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ツク００ノ１イドロキノン、２．５−ジメ
チルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン
、２．５−ジノーイドロキシアセトフエノン、２，５−
ジエチルノ・イドロキノン、２．５〜ジーｐ−フェネチ
ルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミツノ・イ
ドロキ／ン、カテコール、４−１０ｏ　カフ−コール、
３−フェニルカテコール、４−フェニル−カテコール、
３−メ）キシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロー
ル、４（２′−ヒト０キシベンゾイル）ピロガロール、
アスコルビン酸ソーダ等。

ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＩ（）、、−ＮＨ２型現像剤としては
オルト及びバラのアミ／フェノール又はアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２−アミ
ノ−６−フェニルフェノール、２−７ミノー４−クロｏ
−５−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニル
フェノール、３，４−ジアミノフェノール、３−メチル
−４，６−ジアミノフェノール、２．４−シアミルゾル
シノール、２．４．．６−　）リアミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒトミキシ
エチル−ｐ−アミ／フェノールし、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルアミノ酢醒、２−アミノナフトール等。

Ｈ２Ｎ−（Ｃ＝Ｃ）ｎ−ＮＩＩ２　型現像剤としては、
例えば４−アミン−２−メチル−Ｎ　、　Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−フェニレンジアミン、４−’ｙミ／−Ｎ’、
Ｎ−ジメチルー３−ヒドロキシアニリン、Ｎ　、　Ｎ　
、　Ｎ’、　Ｎ’−ブトラメアルバラフェニレンジアミ
ン、４−アミン−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−ヒトミキシエチル）−７二！ｊ　７．４
−７　ミノ−Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−３
−メチル−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエヴル）−アニ
リン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−２′−スルポブチ
ルアニＩＪ　ン、１−　（４−’／−ミノフェニル）−
ピロリジン、６−アミノ−１−エチル、１．２．３．４
−テトシハイドａキノリン、９−アミノイス０リテイン
等。

ヘデＱ現型ＴＪＱ像斉すとしては、秒；ｊえば、１−７
工ニル−３−ピラゾリドン（フェニドン）、１−フェニ
ル−４−アミン−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミ／フ
ェニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フェニル
−３−メチル−４−アミノ−５−ピラゾロン、４．４’
−ジメチル−１−フェニル−ピラゾリドン（ジメゾン）
、５−アミ／ウラシル、５−アミノ−２，４，６−ドリ
ヒドａキシフイリミデン等。

その他、”ｒ、　Ｈ。ジェームス著ザ・セオリイ・オブ
・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）
第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オフ゛ｅザ・アメ
リカン拳ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ−ｉｃａｌ　５
ａｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に
記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても２棟以
上組合せてもよいが、２棟以上を組合せて用いる方が好
捷しい。好ましい組み合わせはハイドロキノン及びフェ
ニドン又はノｈイドロキノン及びジメゾンの組み合わせ
であ六ノ・イドロキノンは５ｇ〜５０ｇ／ｊ、父フェニ
ドンあふいはジメゾンは０．０５〜５　ｇ／ｌの範囲で
用いるのが好適である。捷た本発明に使用する現像液に
は保恒剤として、９１えは亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、
亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果
が損われることはなく、本発明の１つの特徴として挙げ
ることができる。電流酸塩濃度は０．０６〜１グラムイ
オン／ｌが好適である。

又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジドｒヒ
合物を用いてもよい。その他一般硬調白黒現像液で用い
られるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミン
などによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること
及びブロムカリなど無機現像抑制剤、エチレンジアミン
四酢酸等の今風イオン捕捉剤、メタノール、エタノール
、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現
像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天
然のサポニン、糖類せたは前記化合物のア刀・キルエス
テル物等の界面活性剤、グルタノシアルデヒド、ホルマ
リン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等の
イオン強胚調整剤等の添加を行うことは任意である。ｐ
Ｈ値は９〜１２の任意に設定できるが、保恒性及び写蓼
性能上からは、ｐＨ１０〜１１の範囲で用いるのが好ま
しい。現像液中には有機溶剤として任意にアルカノール
アミン類やグリコール迎を含有させることができる。

アルカ／−ルアミンとしては、例えはモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が
ちシ、好ましくはトリエタノールアミンである。これら
のアルカノールアミンの好玄しい使用分”は、現像液１
１当９２０〜５００　ｇで特に現像液１ｚＭ９６０〜３
００ｇが好ましい。

グリコール類としては、ｆｌｌえばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレンクリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール等がｈ’）、好’ｘしくはジエチレ
ングリコールである。これらのグリコール類の好ましい
使用量は現像＠１１当９２０〜５００ｇであシ、特に現
像液１を幽シロ０〜３００ｇが好ましい。

上記アルカノールアミン及びグリコール類は単独で用い
ても、あるいは２種以上併用してもよい。

不発明においては５−二トロインクゾール、６−ニトロ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、６−メ
チルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾイミダゾー
ル、５−ニトロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５
−メルカプトデトラゾール等の現像抑制剤を用いること
ができ、その好ましい使用量は現像液１を当シｌＸｌ０
　−１×１０　　　モルであシ、特に用イ象額１を当ジ
１×１Ｏ−２〜ｌ×１０　モルが好ましい。芥だ、上記
現像抑制剤はアルカノールアミン及びグリコールａに溶
かしてから現像液中に添加することが好叩しい。

本発明の写真感光制料は枦々の粂件で処ガＰすることが
できる。処理温朋は例えば、現像温度は５０℃以下が好
ましく、特に３０℃前後が好芥しく、また現像時間は３
分以内に終了することが一般的であるが、特に好１しく
は２分以内が好結果をもたらすことが多い。また現像以
外の処理工程ｆ’＋１えば水洗、停止、安定、定着、さ
らに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用すること
は任意であ如、これらは適宜省略することもできる。さ
らに甘たこれらの処理は、皿現像、枠現像などいわゆる
手現像処理でも、ａ−ラー現像、ハンガー現像など機械
現像であってもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって同等制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能である
。

実施例１ 比較乳剤の調製（ＦＭ−１） ６５℃に保温された溶液Ａ中に６０℃に保温きれた溶液
ＢおよびＣを同時に４分間に亘って加え、史に１０分間
攪拌し続けた後、２０幅の硫酸マグネシウム水溶液１．
２１およびポリナフタレンスルホン酸の５循水溶液１，
５１を加え、乳剤を４０℃にてフａ−？ユレート比し、
デカンテーションを行い水洗して過剰の水溶性の塩を除
去する。次いでそれに２，２ｔの水を加えて分散させ１
６６ｇの不活性ゼラチンを加えて分散させる。これによ
って臭化銀３５モル％、塩［ヒ銀６５モル％、平均粒径
０．２５μｍの粒子が得られる８ チオ硫酸ナトリウム０．１係の水溶液を８０ｄおよび０
．２幅の塩化金酸水溶液８０ゴ、更に１％沃化カリウム
水溶液を１００１１Ｊ加えてから５０℃〜６０℃の温度
および５．５〜６．５のｐＨにおいて乳剤を熟成して最
高感度にする。

上記乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
　、７　−テトラアザインデンの１％メタノール溶液８
３０　ｍｌ、、増感色累として下記の構造を有する（ａ
）を１．７　ｇ、　（ｂ）を０．５ｇ、延展剤として２
０憾のサポニン水溶液１００ｙ、ｊ！、増粘剤としてス
チレン−マレイン酸共重合体の４係水溶液１６６１ｎｌ
。

現像速進剤としてポリエチレングリコール（分子彫：３
０００）を１．７ｇ、カブリ抑制剤として１−フェニル
−５−メルカプトチ）　９　ソールヲ０．７　ｇ添加し
、硬膜剤としてムコクロル酸およびグリオキザールを加
え、上記乳剤を下引加工済のポリエチレンテレフタレー
ト支持体」二に銀量３．５　ｆＺ　／　ｎ？、ゼラチン
貴２　ｇ　／　ｒｒ？になるように冷血し、得らノ１゜
た試料を３２０ＣＭＳのタングステン光にてウェッジ露
光し、次の組成の現像液中で現像した。

チオ硫酸ナトリウム０１憾の水溶液を８０−および０．
２循の塩化金酸゛水溶液８０ゴ、更に１偲沃比カリウム
水溶液を１００−加えてから５０°Ｃ〜６０℃の温度お
よび５．５〜６．５のｐＨにおいて乳剤を熟成してａ高
感度にする。

本発明の乳剤の調製（Ｆ、Ｍ２） Ｄ　／水　　　　　　　　　　　２．６ｔｌ　不活性ゼ
ラチン　　　１６　　ｇ ６５℃に保温された溶液Ａ中に６０℃に保温された溶液
ＢおよびＣを同時に２分間に亘って加え、史に攪拌を続
けたまま熟成を５分間続けた後、６０℃に保温された溶
液りおよびＥを同時に２分間にσって加え、虹に１０分
間熟成を続けた後、２０％の儲酸マグネシウム水溶液１
．２１およびポリ１フタレンスルホン酸の５循水溶液１
，５ｔを加工、乳剤を４０℃にしてフロキュレートし、
続いてデカンテーションを行い、洗浄して過剰の水溶性
の塩を除去する。次いでそれに２．２１の水を加えて分
散させ１６６ｇの不活性ゼラチンを加えて分散させる。

これによって臭比欽３５モル循、塩ｆヒ銀６５モル係、
平均粒径０．２５μｍの粒子が得られ、敷部は塩ｒヒ銀
組成でかクロジウム原子がドープされている粒子が得ら
れた。上記粒子の芯部および敷部の容積構成比は１：１
でありた。ＥＭ−１粒子の試料をＮａｌ、ＥＭ−２粒子
の試料をＮｎ２として得られた結果を表−１に示す。

〔現像液処決〕

純水　　　　　　　　　　　　　　５００　ｍｅ（ジー
チレングリ：ｌ−Ａ／　　　　　　　　５０　ｇ定着液
は市販の迅速処理用定潰斉月を使用し下記条件で処理し
た。

乳剤中に疾加した増感色素２棟は下記の通シである。

更に、上記試料ト１α１および２のほかに、ＥＭ−１お
よびＥ　Ｍ　−２の水溶性ハロイド溶液の添加片、水溶
付ロジウム塩の添加帖を変ｆヒさせ下記表−への如き試
料を作成して七ンシトメトリーを行って結果を表−１に
示し７た。

以下余白 ２１ コントラストは温度０．２および１．５を与える露光量
に対するカンマ値で示した。作存性試験は２５℃、相”
＞＜３湿度５０係で塗布後１２時間調湿した後気密包装
し、５０’Ｃ恒温機にて３０日間苛酷条件丁で保イｊ徒
、−Ｉ′ｋ　’：・処理してＱ面直後性能と比較した。

表−１から明らかなよう（ｌこ、本発明の試料（醜４．
６，７．９〜］、　２　、　ｉ　４〜１６）は、比較の
試料（−１〜３　、、５　、８　、１３　、１７〜１９
）に比べ、硬調でわシ、特に写直舌−能に悪影響ケ辱え
ないで保存安矩８：を向」二できることがわかる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　　口　４６Ｅ１６（はが１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親水性コロイド層中に少くとも芯部および殻部の２Ｊ彊
   から構成される積層構造を持ち、かつカブらされること
   なく熟成されたノ・ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料に於て、前記粒子の最外殻部の・・ａ
   ゲン化銀組成はロジウム原子を含有する８０モル循以上
   の塩化銀含有率でかつ上記粒子の最外殻部のハロゲン化
   銀組成の塩化銀含有率およびａジウム含有率は上記粒子
   の粒子内芯部のそノｔよｐも大であることを％黴とする
   ・・ロゲン化録写真感光羽料、