JPH0224644A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは感度、保存性および現像性の改良された感光性ハロ
ゲン化銀感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
と示す）に対する要請がますます厳しく、特に高感度で
しかも画像特性の優れた感光材料の開発が強く要望され
ている。

高感度化を目的としてハロゲン化銀乳剤に感光色素を添
加し、分光増感する技術は従来からよく知られており、
さらには、感光色素の組合せや感光色素と何らかの添加
剤との特殊な組合せによってさらに高感度が得られる、
いわゆる強色増感に関する研究が当業界で積極的にすす
められてきた。

特公昭５４−３４５３５．同５６−３８９３６　、特開
昭５８−１５３８２６　。

等に強色増感に関しての記載がある。

しかしながら、これらの組合せは、分光感度は向上する
ものの、現像阻害の為に実用的な感度は改良されていな
かったり、コントラストを低下させるものが多く、高感
度、高性能化の為にはさらに研究を必要とした。

また、近年、感光材料の処理工程は迅速化の方向へ向か
うと同時に、工程管理の簡素化の方向へも向かっている
。これは、処理工程の維持管理に要する労力と経費を節
減するためであり、処理液等の低補充化、処理液更新の
期間延長、及び従来異なる条件で処理されていた感光材
料を同一条件で処理するなどの動きがそれである。

このような処理工程の迅速化、簡素化に伴い、写真特性
の現像処理依存性を小さくする手段が感光材料に対して
とられるようになってきた。

たとえば、特開昭５０−３９９２８号に記載されている
ようなハ、イドロキノン類の添加、特開昭５７−１９７
３９号に記載されているようなｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類の添加などが知られている。これらの技術は
いずれも通常の写真現像液中に現像主薬として使用され
ている化合物であり、現像主薬をあらかじめ感光材料中
に内蔵させておくことにより、現像条件の変動に対する
影響を受は難くしようというものである。

しかしながら、現像主薬をハロゲン化銀写真感光乳剤層
あるいは支持体に対してハロゲン化銀と同じ側の他の層
中に含有させると、感光材料の保存中に性能劣化、特に
カブリの増大が発生し易い。

〔発明の目的〕

上記問題点に対し、本発明の目的は、高感度で現像性が
良好かつ、保存性の優れた感光材料を提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明のこれらの目的は、最表面のヨウ化銀含有率が５
モル％以下のハロゲン化銀粒子を含何し、かつ一般式（
Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、ハロゲン化
銀現像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、フェニル基、アラ
ルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ６は置換あるいは無置換のア
ルキル基を表す。

Ａ１〜Ａ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基を表すか、隣どうしで、環を形
成しても良い。

Ａ７〜ｋ（２は水素原子、アルキル基、アルコキン基、
ハロゲン原子、フェニル基を表すが、隣とうしで、環を
形成しても良い。但し、Ａ、かＡ　Ｈ１のいずれか１つ
、あるいは両方がフェニル基でなければならない。

以下に、一般式（Ｉ）及び一般式（ｎ）で表わされる化
合物の具体例をあげるが、もちろんこれらに限定される
ものではない。

化合物例 Ａ、　　　Ｘ。

Ｒｓ　　　Ａ＋。

Ｉ−４ （ＣＨｚ）ｚｓＯｓＮａ また、本発明に用いられるハロゲン化銀現像主薬にはハ
ロゲン化銀現像主薬及び、現像主薬前駆体が包含される
。

例えばハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２
，５−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキ
ノン、２−クロル−ハイドロキノン、２−フェニル−ハ
イドロキノン、”１−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン
、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコールなど
の置換または未置換のジヒドロキシベンゼン化合物：ピ
ロガロールなどの多価フェノール化合物、ｌ−７エニル
ー３−ピラゾリドン（フェニドン）、１−（ｍ−トリル
）−３−ピラゾリドン、ｌ−７エニルー２−アセチル−
３−ピラゾリドン、■フェニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、ｌフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−４−
メチル−４ヒドロキシ−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−
トリル）−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、■−フェニルー４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなどの３−ピラゾリドン化合物：ｐ−アミノ−
フェノール、２−アミノ−４−メチル−フェノール、メ
トール、４−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸などのアミ
ノ−フェノール化合物：ｐ−フェニレンジアミン、４−
（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メチルスルフォンアミノエチル）ア
ミノ−２−メチル−アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル）アセミノ−２−メチルアニリンなど
およびそれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルフォ
ン酸塩、テトラフェニルボロン塩などの４−アミノアニ
リン化合物ニアミノヘキソースレダクトン化合物、ナフ
タレンジオール、アミツナ７タレンジオール、ヒドラジ
ンなどを挙げることができる。また、現像主薬前駆体物
質の具体例としては、例えば、４クロロアセチルオキシ
−ハイドロキノン、ハイドロキノンモノアセテート、ｌ
、４−ジクロロアセチルオキシ−ハイドロキノン、カテ
コールモノベンゾエート、２−メチルハイドロキノンモ
ノアセテート、ハイドロキノンモノベンゾエート、２−
メトキシハイドロキノンモノベンゾエートナトヲ挙げる
ことができるが、本発明はこれらのハロゲン化銀現像剤
に限定されるものではない。

又、ハロゲン化銀現像剤は単独あるいは組み合わせて含
有せしめてもよい。

本発明・の目的を達成するためには、該現像主薬含有層
あるいは近接層中に下記一般式（Ｉｌｌ）で表される化
合物の少なくとも一種類が含有されていることが望まし
い。

一般式〔■〕 Ｒ皇 Ａ　　（ＣＨ２）　　Ｃ５０５Ｍ 式中、Ａはヒドロキシル基、アミノ基、Ｃ原子と共に環
を形成するか、または、一方は水素原子であり、他方は
水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基を
表し、ｎは０または１〜８の整数、Ｍは水素原子、アル
カリ金属を表す。

本発明に用いられる一般式（Ｉ［［）で表される化合物
の代表例を以下に示す。

ｃｍ−１）　　　　ＨＯＣ１（ｆ　５ＯｓＮａ（Ｉ［Ｉ
−１１） ｌ−１１）（ １−１２）（ＣＩＩ［−１４：］ ＳＯ，Ｎａ 前記一般式１〕の化合物は、ポリエチレン樹脂被膜紙支
持体の紙中に含有させ現像剤の変着色を防止したり、（
例えば、特開昭４７−３３２号、同５８−９５７２９号
公報等）、ハロゲン化銀乳剤層に含有させて乳剤の保存
安定性を改良することが知られている（例えば、特開昭
５８−１６３９３５号等）。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製には、種々
の方法を用いることができる。例えば酸性法、中性法、
アルカリ法、アンモニア法などのいずれを用いてもよく
、また、順混合法、逆混合法、同時混合法、ｐＡｇコン
ドロールド・ダブルジェット法、コンバージョン法など
を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子形成または物理熟成過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結合剤（バイン
ダー）または保護コロイドとしては通常ゼラチンが用い
られるが、ゼラチン以外にも、例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー　アルブミ
ン、カゼインなどのタンパク質；　ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロースなどの如きセル
ロース誘導体；　寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
などの糖誘導体；　ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、各種の増感剤
で化学増感することができる。例えば硫黄増感剤（例え
ばハイポ、チオ尿素、活性ゼラチンなど）、貴金属増感
剤（例えば塩化金、ロダン金などの金増感、白金塩、パ
ラジウム、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩な
ど）、還元増感剤（例えば塩化第一錫、二酸化チオ尿素
、ヒドラジン誘導体など）、米国特許第３．２９７．４
４６号明細書記載の七しン増感剤、米国特許第２．５１
８，６９８号明細書などに記載のポリアルキレンポリア
ミン化合物などを単独または組合せて用いることができ
る。

本発明に用いられる硬膜剤として、例えばビニルスルホ
ン系、シアヌールクロライド系、アクリロイル系、エチ
レンイミン系等の有機硬膜剤あるいはクロムミョウバン
、カリミョウバン等の無機硬膜剤を１種または２種以上
組合せて使用することができる。

また本発明の写真感光材料には、各種の界面活性剤を使
用することができる。例えばサポニン、ポリアルキレン
グリコールエーテルなどの非イオン性界面活性剤や、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、
スルホコハク酸エステルなどの陰イオン性界面活性剤を
用いることができる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて各種の
写真用添加剤を使用することができる。

例えば安定剤、塗布助剤、被膜物性改良剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、スティン防止剤、金属イ
オン封鎖剤、増粘剤、マット剤、ハレーション防止染料
、イラジェーンヨン防止染料、などを使用できる。

本発明の写真感光材料に用いられる支持体としては、紙
、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ
プロピレン等の支持体、あるいは、例えば紙と、ポリオ
レフィン　（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）
とのラミネート体などの２種以上の基質の貼り合せ体等
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像する場合に用
いられる現像主薬としては、具体的に製造された感光材
料に応じて種々の任意のものを挙げることかできる。

例えばＨＯ−（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ　−０１（型（例ハイ
ドロキノン等またＨＯ（ＣＨ−ＣＨ）ｎ−Ｎｌ（２型（
例オルト及びパラのアミンフェノールまたはアミノピラ
ゾロン等）更にＨＥＮ　　（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ　　ＮＨ
ｚ型（例４−アミ／　−２−メチルＮ、Ｎ−ジエチルア
ニリン等）を挙げることができる。

その他、Ｔ、１１．ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）に記載されている如き現像
剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せても
よいが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。また
本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を
用いても、本発明の効果が損なわれることはない。また
保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を
用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられるよう
な苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによる
ｐＨの調整とバッファー機能をもたせること、及びブロ
ムカリなど無機現像抑制及びベンゾトリアゾールなどの
有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオ
ン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキル
アリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤
、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキサゾール
等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の
添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコールｉを含有させてもよ
い。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１３がよいが、
保恒性及び写真特性上からはｐ）！値は１０〜１２の範
囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。地理温度は、例えは現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に３０℃〜４０°Ｃの範囲が
好ましく、また現像時間は２分以内に終了することが一
般的であるが、特に好ましくは３０秒以内・が好効果を
もたらすことが多い。

また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することもできる
。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆ
る手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機
械現像であってもよい。

以下に実施例により、本発明を具体的に説明するが、も
ちろんこれらに限定されるものではない。

実施例＝１ 沃化銀を１モル％、かつイリジウムを含有する沃臭化銀
にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、チオ硫酸ソー
ダを加えて化学増感を実施し、化学増感終了の１０分前
に一般式〔■〕および一般式（ＩＩ）で表される増感色
素あるいは比較の増感色素を組合せて、表−１に示した
様に添加した。その後、安定剤として、４−ヒドロキシ
−６−メチル１．３．３ａ、７−チトラザインデン及び
ｌ−フェニル−５メルカプトテトラゾールを、界面活性
剤として、イソプロピルナフタレンスルフォン酸を、物
性改良剤としてポリエチルアクリレート、蛍光増白剤と
して、下記組成物、処理性向上剤として、現像主薬を表
＝１に示した様に添加した。尚、現像主薬は全て（ＩＩ
Ｉ−１３の化合物を現像主薬の重量に対して５倍併溶し
た溶液を用いた。

・蛍光増白剤の調整 上記化合物１０ｇをタレジルジフェニルホスフェート２
００ｗＱと酢酸エチル１００ｍＱに溶解したものをイソ
プロピルナフタレンスルホン酸を５ｇ含む、１０％ゼラ
チン水溶液２０００ＩｌＩＱと約５０℃で混合し、ホモ
ジナイザーを用いて分散したのち純水にて３０００ｍ２
に仕上げた。添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０１
００Ｏとした。

これらの乳剤にさらに、硬膜剤として、ホルマリンとテ
トラキス　（ビニルスルホニルメチル）メタンを加えて
下引きを施したポリエチレン被覆の紙支持体・上に塗布
し、さらにその上に保護層と（て界面活性剤、マット剤
の入ったゼラチン層をゼラチンが１．７ｇ／ｍ”となる
様、同時塗布乾燥して試料を作成した。その際のＡｇ量
は、１．４ｇ／ｍ２、ゼラチン量は２層あわせて３．８
ｇ／ｍ２であった。

（感度及び現像性の評価） このようにして作成した試料に、光学ウエッジヲ通して
キセノンフラッシュ光源からｌロー６秒間露光を与えた
後、下記組成の現像液で自動現像機ＧＲ２６（コニカ（
株）製）を用いて現像処理し、つづいて定着、水洗、乾
燥を行った。現像温度は３８°Ｃであり、現像時間は２
０秒及び４０秒について実施しｔこ　。

（現像液） ジエチレングリコール　　　　　　　４０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　５０ｇ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　ｌｏｇｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
　　　　　１ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　
２５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えてＩｆ
ｆとする。

処理後の試料の反射濃度をコニカデジタル濃度計Ｐ　Ｄ
　Ａ　−６５型（コニカ（株）製）で測定し、特性曲線
を描いて写真特性を評価した。得られた結果を表−１に
示す。感度は相対感度を表し、写真濃度１．０を得るの
に必要な露光量の逆数の相対値で表示した。

現像性については、前記感度の２０秒現像感度ｓ１と４
０秒現像感度Ｓ２についての感度比（Ｓ２／Ｓｌ）をと
って評価した。

保存性については、実施例−１で得られた試料を２３°
ＣＲＨ５５％に調湿した後、完全密封し、５５°Ｃの高
温条件下で３日間放置し、強制劣化テストを実施した。

その後、強制劣化テスト品と、２３°ＯＲ８５５％の条
件下に放置してあった試料（強制劣化テスト品の比較）
を未露光のまま前述の処理を実施し、カブリ濃度の上昇
度を濃度計にて評価した。結果を表−１に示す。

現像主薬として下記を使用した。

Ｖ−１ 表−１かられかる様に、化合物（１）の増感色素を増量
しても感度はそれほど上昇しない。（Ｉ）と　（■）で
示される化合物を併用する事により、４０秒現像での感
度は上昇傾向にあるが、現像性が遅れるため、２０秒現
像での感度ではむしろ減感してしまう。

（Ｉ）の化合物と現像主薬の併用は、若干の感度上昇が
認められるが、強制劣化によるカブリ増加が激しい。

本発明の組合せのみが、感度、現像性、強制劣化でのカ
ブリ増加ともに良好な結果を得る事ができる。

実施例−２ 沃化銀含有量のみを表−２の様にして、乳剤調整をする
以外は、実施例−１と同様の操作で乳剤評価を実施した
。

また（ｎ）で示される化合物の比較化合物として、下記
の化合物を用いたものを同時に評価した。得られた結果
を表−２に示す。

（比較−八） 表−２かられかる様に、沃化銀含有量の多いものは現像
性が劣るために感度が出す強制劣化テストでのカブリ増
加も劣る。また化合物（ｎ）に、本発明以外の構造式の
ものを用いた場合は感度は上昇しないばかりでなくむし
ろ減感を示す。

まｔ；強制劣化テストでのカブリ劣化に対する抑制性も
小さく、本発明による試料が優れた結果を示した。

〔発明の効果〕

本発明により高感度で現像性が良好、かつ保存性に優れ
ｊ；ハロゲン化銀感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 最表面のヨウ化銀含有率が５モル％以下のハロゲン化銀
   粒子を含有し、かつ一般式（ I ）で表される化合物の
   少なくとも１種と、一般式（II）で表される化合物の少
   なくとも１種と、ハロゲン化銀現像主薬を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、フェニル基、ア
   ラルキル基を表し、Ｒ＿２〜Ｒ＿５は置換あるいは無置
   換のアルキル基を表す。 Ａ＿１〜Ａ＿６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   、ハロゲン原子、フェニル基を表すが、隣どうしで、環
   を形成しても良い。 Ａ＿７〜Ａ＿１＿２は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲン原子、フェニル基を表すが、隣どうしで
   、環を形成しても良い。但し、Ａ＿８かＡ＿１＿１のい
   ずれか１つ、あるいは両方がフェニル基でなければなら
   ない。