JPH0528373B2 - - Google Patents

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JPH0528373B2
JPH0528373B2 JP17093784A JP17093784A JPH0528373B2 JP H0528373 B2 JPH0528373 B2 JP H0528373B2 JP 17093784 A JP17093784 A JP 17093784A JP 17093784 A JP17093784 A JP 17093784A JP H0528373 B2 JPH0528373 B2 JP H0528373B2
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silver
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Takeshi Hanyu
Atsuo Ezaki
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は珟像䞻薬ずしおハむドロキノン系珟像
䞻薬単薬からなるリス珟像液又はハむドロキノン
系珟像䞻薬及び超加成性珟像䞻薬を䜵甚した䞀般
硬調癜黒甚珟像液で凊理されるのに適するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものであり、曎に具
䜓的には、保存安定性が良奜で硬調な階調をも
ち、か぀感床特に高照床の感床の高いハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。 〔埓来の技術〕 高照床の感床が高いハロゲン化銀粒子を埗るた
めにハロゲン化銀粒子内郚にむリゞりム原子をド
ヌプするこずが知られおいる。粒子内郚にドヌプ
するむリゞりム量を増枛するこずによ぀おハロゲ
ン化銀写真感光材料の高照床特性をコントロヌル
するこずができるのでこの技術は広く甚いられお
いる。 むリゞりム塩を粒子内郚にドヌプしたハロゲン
化銀写真感光材料は高照床感床の高い写真特性を
埗るこずができるが、その写真特性ずしおカブリ
が増倧するこずず、硬調な写真特性が埗にくいず
いう欠点があ぀た。 この欠点を陀去するために、䟋えば特公昭49−
33781号に蚘茉されおいる劂く、むリゞりム塩を
含むハロゲン化銀粒子の補造䞭に同時にロゞりム
塩を添加する方法が知られおいる。しかしながら
ロゞりム塩を添加する補造方法は硬調な特性は埗
られるが、感床が䜎くなるこず、又保存䞭にその
特性が倱われおいくずいう安定性に欠ける欠点が
ある。 この欠点を改良するために、䟋えば特開昭52−
11029号公報に蚘茉されおいる劂く、ハむドロキ
ノンの劂き化合物を含有せしめお安定化する方法
が知られおいる。 しかしこの方法によ぀おも、このむリゞりム原
子の高照床高感床効果が匕き出すずカブリが高
く、保存性が充分でなく、曎に改良する方法が望
たれる。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、高照床感床が高く、保存安定
性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提䟛す
るこずにある。 曎に本発明の目的は、他の写真特性に悪圱響を
䞎えないで保存䞭のカブリの増倧が抑制された、
硬調で高感床なハロゲン化銀写真感光材料を提䟛
するこずにある。 〔発明の構成〕 䞊蚘目的を達成する本発明は、芪氎性コロむド
局䞭に少なくずも芯郚及び殻郚の局から構成さ
れる積局構造を持ち、か぀カブらされるこずなく
熟成されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に斌いお、前蚘粒子の殻郚のハ
ロゲン化銀はむリゞりム原子を含有する80モル
以䞊の塩化銀含有率でか぀䞊蚘粒子の殻郚のハロ
ゲン化銀組成の塩化銀含有率及びむリゞりム含有
率は䞊蚘粒子の内芯郚のそれよりも倧であるこず
を特城ずする。 このような構成を有する本発明に関連する技術
ずしおは、次のような技術が知られおいる。 即ち、少なくずも局の積局構造を持぀ハロゲ
ン化銀粒子ずしお内郚芯郚を化孊熟成しお、その
䞊にハロゲン化銀を沈着積局させお殻郚材即ち倖
殻局を圢成させた埌、該倖殻局の衚面を
還元剀䟋えばヒドラゞン、スズ塩、アスコルビ
ン酞などで予めカブらせるこずによ぀おポゞ画
像を埗るハロゲン化銀写真感光材料が知られおい
る。しかしこの方法は粒子衚面をカブらせるため
にネガ特性を埗るずカブリを持぀ため本発明ずは
その構成及び䜜甚効果を異にするものである。 以䞋、本発明に぀いお詳述する。 本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内芯郚を構成
するハロゲン化銀䞊に䞊蚘芯郚の組成ずは異なる
ハロゲン化銀組成の殻郚局を積局しおなるハ
ロゲン化銀粒子である。殻郚を圢成するハロゲン
化銀ずしおは、塩臭化銀、塩沃臭化銀、および玔
塩化銀のいずれでも良いが、塩化銀の含有率が粒
子芯郚よりも高く、か぀ハロゲン化銀写真感光材
料組成は塩化銀成分ずしお80モル以䞊であり、
同時にむリゞりム原子を含有する。この粒子の芯
郚および殻郚の沃化銀含有率は以䞋であり、
奜たしくはモル以䞋であり、それぞれの含有
率が互いに異な぀おもよい。 ハロゲン化銀粒子の芯郚䞊に盎接䞊蚘殻郚で積
局する他にハロゲン化銀芯郚䞊にハロゲン化銀の
䞭間殻郚局を介しお䞊蚘組成の殻郚最倖殻
郚を積局しおもよい。䞊蚘䞭間殻郚は芯郚たた
は最倖殻郚のハロゲン化銀組成ず同じであ぀おも
よいし異な぀おもよい。芯郚のハロゲン化銀組成
は玔臭化銀、塩臭化銀および塩沃臭化銀のいずれ
でもよいが塩臭化銀たたは塩沃臭化銀が奜たし
い。 本発明の目的の性胜を埗るには、ハロゲン化銀
粒子の殻郚䞭間殻郚を有する堎合は最倖殻郚の
こず。以䞋同じ。にむリゞりム原子を含有する
ように粒子を調補するが、芯郚に含有するむリゞ
りム原子の含有率は殻郚に含有するむリゞりム原
子の含有率より少い。 むリゞりム原子を含めお金属原子を含有せしめ
るには単塩、耇塩たたは錯塩任意の圢の金属塩に
しお粒子調補時に添加するこずができる。䟋えば
ヘキサクロロむリゞりム酞カリりム、ヘキサクロ
ロむリゞりム塩ナトリりム、ヘキサクロロむリゞ
りム酞アンモニりム等の劂く、アルカリ金属むオ
ン、アルカリ土類金属むオン、アンモニりムむオ
ン等である。 本発明におけるむリゞりム原子の含有量は殻郚
にはハロゲン化銀モル圓たり×10-9〜×
10-4モル含有するこずが奜たしく、芯郚には×
10-5モル以䞋で殻郚より少なく含有する。 本発明の粒子内芯郚を構成するハロゲン化銀粒
子は、平均粒埄が0.02Ό〜1.0Ό、奜たしくは
0.05Ό〜0.6Όであ぀お平均粒埄から粒埄の偏
差が±20より少ない粒床分垃の狭い粒子が奜た
しく。本発明の粒子内芯郚䞊に積局しお生成する
最終ハロゲン化銀粒子は平均粒埄ずしお0.05Ό
〜1.5Ό、奜たしくは0.1Ό〜0.8Όであり、芯
郚ず同様に平均粒埄から粒埄の偏差が±20より
少ない粒床分垃の狭い積局構造をも぀ハロゲン化
銀粒子であるこずが奜たしい。 本発明の粒子内芯郚にパラゞりム、ロゞりム、
癜金、金、タリりム、銅、鉛、オスミりム等の貎
金属原子を含有しおもよい。たた粒子内芯郚の衚
面䞊に局圚するように沈柱析出させおもよい。こ
れらの貎金属原子の含有量は粒子内芯郚のハロゲ
ン化銀モル圓り×10-4モル以䞋が奜たしい。
最適量は金属原子皮、粒子の状態及び求める性胜
により決めるこずができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を調補するには、混
合条件ずしお30℃〜80℃、奜たしくは50℃〜70
℃、PH〜PH、奜たしくはPH〜6.5の条件䞋
ずなる䞍掻性れラチンを䜿甚した保護コロむド溶
液䞭に均䞀混合するように充分攪拌速床の高い
pAg6〜においお調補するのが奜たしい。 本発明の積局構造を持぀ハロゲン化銀粒子を圢
成させるには、最初、芯郚ずなるハロゲン化銀粒
子を圢成させ、匕き続き枩床、PH、pAgを調補し
お殻郚を積局する他に芯郚ハロゲン化銀粒子を圢
成させた埌脱塩氎掗し、再床、枩床、PH、pAgを
調補しおハロゲン化銀殻郚を圢成させおもよい。
粒子内芯郚ず殻郚ずの構成は容積比で100〜
100の間で任意に遞択するこずができるが、
10〜10の範囲であるこずが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子を調補する際には、
芯郚及び殻郚を圢成するずきのハラむドのモル過
剰は反応させるべきハロゲン化銀の量を基にしお
〜60モル過剰にしおハロゲン化銀の沈柱積局
圢成を遂行するのが適切であり、特にハラむドの
モル過剰は10〜40モルの範囲が奜たしい。 たた芯郚及び殻郚のハロゲン化銀を圢成させる
時間は少なくずも30秒間であり、倚くずも60分間
であるのが奜たしいが、特に分から30分間であ
る堎合は良い結果が埗られる。 本発明の積局構造を持぀ハロゲン化銀粒子の単
分散性は粒埄分垃の倉動系数が20以䞋であるこ
ずが奜たしい。粒子サむズは、粒子を球䜓又は球
䜓に近䌌できるずした粒子盎埄を珟し、立方䜓の
ずきは皜長×πずしお算出し、平均は代数平均 により求める。たた䞊蚘倉動系数は粒子埄の暙準
偏差を平均粒埄で陀した倀をで衚した倀であ
る。 本発明に甚いるむリゞりム原子は前蚘に挙げた
他に沃化物、臭化物、尿玠化物、色玠付化物の劂
きむリゞりム塩であ぀おもよいが、塩化物又は臭
化物の氎溶性塩が奜たしい。 䞊蚘氎溶性むリゞりム塩を甚いおむリゞりム原
子をハロゲン化銀粒子䞭に存圚させるには、氎溶
性銀塩ず氎溶性ハラむド溶液を同時に混合するず
き、氎溶性銀塩䞭にたたはハラむド溶液䞭に添加
しおおく方法が奜たしい。あるいは銀塩ずハラむ
ド溶液が同時に混合されるずき、第の溶液ずし
お液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調補
しおもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の殻郚に、遞択的に
むリゞりムを含有させるには、殻郚ずしお銀塩ず
しおハラむド氎溶性液を同時に混合させるずき䞊
蚘氎溶性むリゞりムをハラむド溶液䞭に溶化しお
おくこずが望たしい。 本発明の積局ハロゲン化銀粒子は、最終的に圢
成された粒子に䞋蚘の硫黄化合物および金化合物
で熟成する。ここでの熟成は通垞化孊熟成ず呌ば
れるもので、写真分野で広くから詳しく知られお
いるので容易に実斜するこずができる。 本発明に䜿甚する硫黄化合物ずしおチオ硫酞ナ
トリりム、アリルむ゜チオりレア、アリルチオり
レア、プニルチオりレア、チオセミカルバゞ
ド、チオアセタミド、アルキルチオカルバメヌト
などが挙げられる。 本発明に䜿甚する金化合物ずしおテトラクロル
金酞ナトリりム、テトラクロル金酞カリりム、ゞ
ブロム金酞カリりム、ゞペヌド金酞カリりム、ゞ
クロム金酞ナトリりム、ゞチオスルフアト金酞ナ
トリりム、ゞチオスルフアト金酞カリりム等が挙
げられる。 䞊蚘化孊増感剀の䜿甚量は特に限定されない
が、金化合物の添加量はハロゲン化銀モル圓た
り×10-8〜×10-4モル、硫黄化合物の添加量
はハロゲン化銀モル圓たり×10-8〜×10-4
モルであるこずがそれぞれ奜たしい。たた䞡者の
モル比は10〜10で、熟成枩床は50〜70℃
およびPHは5.0〜7.5の範囲であるこずが奜たし
い。 本発明の金−硫黄化合物による化孊増感はカブ
リの少ない衚面感床の高いもので感光栞は銀−金
硫化物であり、還元増感やカブリ熟成ずは区別さ
れおいる。 本発明の芪氎性コロむド局に甚いる芪氎性コロ
むドは、ハロゲン化銀写真乳剀における保護コロ
むドずしお、れラチンを甚いるのが最も奜たし
く、その他にもれラチン誘導䜓、合成芪氎性ポリ
マヌを䜵甚するこずができる。 本発明の写真感光材料は、本発明によるハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剀局の少な
くずも局を支持䜓䞊に塗蚭しお構成される。そ
の他、䞋匕局、䞭間局、保護局等の写真構成局が
塗蚭されおもよい。 本発明の写真感光材料に甚いられる支持䜓ずし
おは、䟋えばバラむタ玙、ポリ゚チレン被芆玙、
ポリプロピレン合成玙、ガラス板、セルロヌスア
セテヌト、セルロヌスナむトレヌト、䟋えばポリ
゚チレンテレフタレヌト等のポリ゚ステルフむル
ム、ポリアミドフむルム、ポリプロピレンフむル
ム、ポリカヌボネヌトフむルム、ポリスチレンフ
むルム等が代衚的なものずしお包含され、これら
の支持䜓はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料の
䜿甚目的に応じお適宜遞択される。 本発明に甚いる芪氎性コロむド局には保存安定
性を曎に向䞊させるためポリヒドロキシベンれン
系化合物を含有させおもよく、その代衚䟋ずしお
以䞋のものを挙げるこずができるが、これらに限
定されるものではない。本発明においお奜たしく
甚いられるポリヒドロキシベンれン系化合物は、
ベンれン環に少なくずも぀の氎酞基を有する構
造を基本ずする化合物で、氎酞基で眮換されおい
る郚䜍以倖が他の任意の眮換基、䟋えばハロゲン
原子、アルキル基、眮換アルキル基、アルコキシ
基、スルホン酞基、カルボキシ基等で任意に眮換
されおよい。このポリヒドロキシベンれン系化合
物の䜿甚量に぀いおはハロゲン化銀写真感光材料
の皮類及び䜿甚の目的により異なるが、䞀般に、
芪氎性コロむド局100重量郚に察しお0.1〜30重量
郚が奜たしい。これらの化合物の添加方法に぀い
おは酞性基を有する色玠ず同様な方法で添加しお
もよい。たた局以䞊の非感光性局から構成され
る堎合、酞性基を有する色玠を含有する芪氎性コ
ロむド局に隣接する芪氎性コロむド局䞭にポリヒ
ドロキシベンれン系化合物を添加しおもよく、又
同じ芪氎性コロむド局に添加しおもよい。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
本発明のハロゲン化銀粒子を含む写真乳剀には
特開昭53−17720号公報に蚘茉の増感色玠を添加
しおもよく、このように分光増感するこずによ぀
お、より高感床特性が埗られる。 本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剀局を包含
する芪氎性コロむド局には必芁に応じお各皮写真
甚添加剀、䟋えばれラチン可塑剀、硬膜剀、界面
掻性剀、画像安定剀、玫倖線吞収剀、アンチステ
むン剀、PH調敎剀、酞化防止剀、垯電防止剀、増
粘剀、粒状性向䞊剀、染料、モルダント、増癜
剀、珟像速床調敎剀、マツト剀等を本発明の効果
が損なわれない範囲で䜿甚するこずができる。 䞊蚘各皮添加剀のうち、本発明に特に奜たしく
䜿甚するこずのできるものずしおは、䟋えば増粘
剀たたは可塑剀ずしお米囜特蚱第2960404号明现
曞、特公昭43−4939号公報、西独囜出願公告第
1904604劂明现曞、特開昭48−63715号公報、特公
昭45−15462号公報、ベルギヌ囜特蚱第762833号、
米囜特蚱第3767410号、ベルギヌ囜特蚱第558143
号の各明现曞に蚘茉されおいる物質、䟋えばスチ
レン−マレむン酞゜ヌダ共重合䜓、デキストラン
サルプヌト等、硬膜剀ずしおは、アルデヒド
系、゚ポキシ系、゚チレンむミン系、掻性ハロゲ
ン系、ビニルスルホン系、む゜シアネヌト系、ス
ルホン酞゚ステル系、カルボゞむミド系、ムコク
ロル酞系、アシロむル系等の各皮硬膜剀、玫倖線
吞収剀ずしおは、䟋えば米囜特蚱第3253921号、
英囜特蚱第1309349号の各明现曞等に蚘茉されお
いる化合物、特に−2′−ヒドロキシ−−
玚ブチルプニルベンゟトリアゟヌル、−
2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−玚ブチルプニ
ルベンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ
−3′−玚ブチル−5′−ブチルプニル−−
クロルベンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキ
シ−3′5′−ゞ−玚ブチルプニル−−ク
ロルベンゟトリアゟヌル等を挙げるこずができ、
たた染料ずしおは、米囜特蚱第2072908号、独囜
特蚱第107990号、米囜特蚱第3048487号、米囜特
蚱第515998号等の各明现曞に蚘茉の化合物を䜿甚
するこずができ、これらの化合物は保護局、乳剀
局たたは䞭間局等に含有せしめおよい。さらに、
塗垃助剀、乳化剀、凊理液等に察する浞透性の改
良剀、消泡剀あるいは感光材料の皮々の物理的性
質をコントロヌルするために甚いられる界面掻性
剀ずしおは英囜特蚱第548532号、同第1216389号、
米囜特蚱第3026202号、同第3514293号の各明现
曞、特公昭44−26580号、同43−17922号、同43−
17926号、同43−13166号、同48−20785号の各公
報、仏囜特蚱第202588号、ベルギヌ囜特蚱第
773459号の各明现曞、特開昭48−101118号各公報
に蚘茉されおいるアニオン性、カチオン性、非む
オン性あるいは䞡性の化合物を䜿甚するこずがで
きる。たた垯電防止剀ずしおは、特公昭46−
24159号、特開昭48−89979号の各公報、米囜特蚱
第2882157、同第2972535号の各明现曞、特開昭48
−20785号、同48−43130号、同48−90391号、特
公昭46−24159号、同46−39312号、同48−43809
号、特開昭47−33627号の各公報等に蚘茉されお
いる化合物があり、たたマツト剀ずしおは䟋えば
英囜特蚱第1221908号、米囜特蚱第2992101号、同
第2956884号、仏囜特蚱第1395544号の各明现曞、
特公昭48−43125号公報等に蚘茉されおいる化合
物、特に0.5〜20Όの粒埄をも぀シリカゲル、
0.5〜20Όの粒埄をも぀ポリメチルメタクリレヌ
トの重合䜓等を挙げるこずができる。本発明の写
真感光材料は、珟像䞻薬ずしおハむドロキノン系
珟像䞻薬単薬からなるリス珟像液又はハむドロキ
ノン系珟像䞻薬及び超加生性珟像䞻薬を䜵甚した
䞀般硬調癜黒甚珟像液で凊理されるのに適しおい
る。 本発明に係る写真感光材料の珟像に甚いられる
珟像液䞭に含有せしめる珟像剀ずしお䞋蚘のもの
が挙げられる。 HO−CHCH−OH型珟像剀ずしおはカ
テコヌル、ピロガロヌル及びその誘導䜓ならびに
アスコルビン酞が代衚的なもので、ハむドロキノ
ン、クロロハむドロキノン、ブロモハむドロキノ
ン、む゜プロピルハむドロキノン、トルハむドロ
キノン、メチルハむドロキノン、−ゞクロ
ロハむドロキノン−ゞメチルハむドロキノ
ン、−ゞブロモハむドロキノン、−
ゞハむドロキシアセトプノン、−ゞ゚チ
ルハむドロキノン、−ゞ−−プネチル
ハむドロキノン、−ゞベンゟむルハむドロ
キノン、カテコヌル、−クロロカテコヌル、
−プニルカテコヌル、−プニル−カテコヌ
ル、−メトキシ−カテコヌル、−アセチル−
ピロガロヌル、2′−ヒドロキシベンゟむル
ピロガロヌル、アスコルビン酞゜ヌダ等。 HO−−NH2型珟像剀ずしおはオ
ルト及びパラのアミノプノヌルたたはアミノピ
ラゟロンが代衚的なもので、−アミノプノヌ
ル、−アミノ−−プニルプノヌル、−
アミノ−−クロロ−−プニルプノヌル、
−アミノ−−プニルプノヌル、−
ゞアミノプノヌル、−メチル−−ゞア
ミノプノヌル、−ゞアミノレゟルシノヌ
ル、−トリアミノプノヌル、−メ
チル−−アミノプノヌル、−β−ヒドロキ
シ゚チル−−アミノプノヌル、−ヒドロキ
シプニルアミノ酢酞、−アミノナフトヌル
等。 H2−CHCH−H2型珟像剀ずしお
は、䟋えば−アミノ−−メチル−−ゞ
゚チルアニリン、−ゞアミノ−−ゞ
゚チルアニリン、−−アミノ−−マチル
プニル−モルホリン、−プニレンゞアミ
ン、−アミノ−ゞメチル−−ヒドロキ
シアニリン、′N′−テトラメチルパ
ラプニレンゞアミン、−アミノ−−゚チル
−−β−ヒドロキシ゚チル−アニリン、−
アミノ−−メチル−−β−ヒドロキシ゚チ
ル−アニリン、−アミノ−−゚チル−β−
メトキシ゚チル−−メチル−アニリン、−
アミノ−−メチル−−゚チル−−β−メ
チルスルホンアミド゚チル−アニリン、−ア
ミノ−−ブチル−−γ−スルホブチルアニリ
ン、−−アミノプニル−ピロリゞン、
−アミノ−−゚チル、−テトラ
ハむドロキノリン等。 ヘテロ環型珟像剀ずしおは、䟋えば、−プ
ニル−−ピラゟリドンプニドン、−フ
゚ニル−−アミノ−−ピラゟリドン、−
−アミノプニル−−アミノ−−ピラゟ
リン、−プニル−−メチル−−アミノ−
−ピラゟロン、4′−ゞメチル−−プニ
ル−−ピラゟリドンゞメゟン、−アミノ
りラシル、−プニル−−メチル−4′−ヒド
ロキシメチル−−ピラゟリドン等。 その他、T.H.ゞ゚ヌムス著ザ・セオリむ・オ
ブ・ザ・ホトグラフむツク・プロセス第版
The Theory of the Photographic Process.
Fourth Edition第291〜334頁及びゞダヌナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・゜サ゚テ
むJournal of the American Chemical
Society第73巻、第3100頁1951に蚘茉され
おいる劂き珟像剀が本発明に有効に䜿甚し埗るも
のである。これらの珟像剀は単独で䜿甚しおも
皮以䞊組み合わせおもよいが、皮以䞊を組み合
わせお甚いる方が奜たしい。奜たしい組み合わせ
はハむドロキノン及びプニドン又はハむドロキ
ノン及びゞメゟンの組み合わせであり、ハむドロ
キノンは〜50、又プニドンあるいは
ゞメゟンは0.05〜の範囲で甚いるのが奜
適である。 たた本発明に䜿甚する珟像液には保恒剀ずし
お、䟋えば亜硫酞゜ヌダ、亜硫酞カリ、亜硫酞ア
ンモン等の亜硫酞塩を甚いおも、本発明の効果が
損なわれるこずはなく、本発明の぀の特城ずし
お挙げるこずができる。亜硫酞塩濃床は0.06〜
グラムむオンが奜適である。又、保恒剀ずし
おヒドロキシアミン、ヒドラゞド化合物を甚いお
もよい。その他䞀般硬調癜黒珟像液で甚いられる
ような苛性アルカリ、炭酞アルカリたたはアミン
などによるPHの調敎ずバツフアヌ機胜をもたせる
こず及びブロムカリなど無機珟像抑制剀、゚チレ
ンゞアミン四酢酞等の金属むオン捕捉剀、メタノ
ヌル、゚タノヌル、ベンゞルアルコヌル、ポリア
ルキレンオキシド等の珟像促進剀、アルキルアリ
ヌルスルホン酞ナトリりム、倩然のサポニン、糖
類たたは前蚘化合物のアルキル゚ステル物等の界
面掻性剀、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グ
リオキザヌル、−ゞクロロ−−オキシ−
−トリアゞンナトリりム塩等の硬膜剀、硫酞ナ
トリりム等のむオン匷床調敎剀等の添加を行うこ
ずは任意である。PHは〜13の任意に蚭定できる
が、保恒性及び写真性胜䞊からは、PH10〜12の範
囲で甚いるのが奜たしい。珟像液䞭には有機溶剀
ずしお任意にアルカノヌルアミン類やグリコヌル
類を含有させるこずができる。 アルカノヌルアミンずしおは、䟋えばモノ゚タ
ノヌルアミン、ゞ゚タノヌルアミン、トリ゚タノ
ヌルアミン、−ゞ゚チルアミノ−−゚タノヌ
ル、−メチルアミノ−−゚タノヌル、−ゞ
メチルアミノ−−プロパンゞオヌル、−
ゞ゚チルアミノ−−プロパノヌル、−アミノ
−−ペンタノヌル等があり、奜たしくはトリ゚
タノヌルアミンである。これらのアルカノヌルア
ミンの奜たしい䜿甚量は、珟像液圓たり10〜
500で特に珟像液圓たり30〜300が奜たし
い。 グリコヌル類ずしおは、䟋えば゚チレングリコ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌル、プロピレングリコ
ヌル、トリ゚チレングリコヌル、−ブタン
ゞオヌル、−ペンタンゞオヌル等があり、
奜たしくはゞ゚チレングリコヌルである。これら
のグリコヌル類の奜たしい䜿甚量は珟像液圓
たり10〜500であり、特に珟像液圓たり30
〜300が奜たしい。 䞊蚘アルカノヌルアミン及びグリコヌル類は単
独で甚いおも、あるいは皮以䞊䜵甚しおもよ
い。 本発明においおは−ニトロむンダゟヌル、
−ニトロむンダゟヌル、−メチルベンゟトリア
ゟヌル、−メチルベンゟトリアゟヌル、−ニ
トロベンゟむミダゟヌル、−ニトロベンゟむミ
ダゟヌル、−プニル−−メルカプトテトラ
ゟヌル等の珟像抑制剀を甚いるこずができ、その
奜たしい䜿甚量は珟像液圓たり×10-1〜
×10-5モルであり、特に珟像液圓たり×
10-2〜×10-4モルが奜たしい。又、䞊蚘珟像抑
制剀はアルカノヌルアミン及びグリコヌル類に溶
かしおから珟像液䞭に添加するこずが奜たしい。 本発明の写真感光材料は皮々の条件で凊理する
こずができる。凊理枩床は䟋えば、珟像枩床は50
℃以䞋が奜たしく、特に38℃前埌が奜たしく、た
た珟像時間は分以内に終了するこずが䞀般的で
あるが、特に奜たしくは30秒以内が奜結果をもた
らすこずが倚い。たた珟像以倖の凊理工皋䟋えば
氎掗、停止、安定、定着、さらに必芁に応じお前
硬膜、䞭和等の工皋を採甚するこずは任意であ
り、これらは適宜省略するこずもできる。さらに
たたこれらの凊理は、皿珟像、枠珟像などいわゆ
る手珟像凊理でも、ロヌラヌ珟像、ハンガヌ珟像
など機械珟像であ぀おもよい。 〔実斜䟋〕 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明する。本発明の技術的範囲は以䞋の実斜䟋に
よ぀お䜕等制限されるものではなく、皮々倚様の
実斜態様が可胜である。 実斜䟋  比范乳剀の調敎EM− 溶液 æ°Ž 5.7 䞍掻性れラチン 61 溶液 æ°Ž 2.2 䞍掻性れラチン 55 塩化ナトリりム 227 臭化カリりム 244 塩化むリゞりム酞カリりム塩の0.01氎溶液
19ml 溶液 æ°Ž 2.2 硝酞銀 Kg 40℃に保枩された溶液䞭にPH、pAg7に保
ちながら溶液及びを同時に50分間に亘぀お加
え、曎に10分間攪拌し続けた埌、20の硫酞マグ
ネシりム氎溶液1.2及びポリナフタレンスルホ
ン酞の氎溶液1.5を加え、乳剀を40℃にお
フロキナレヌト化し、デカンテヌシペンを行い氎
掗しお過剰の氎溶性の塩を陀去する。次いでそれ
に2.2の氎を加えお分散させ83の䞍掻性れラ
チンを加えお分散させる。これによ぀お臭化銀35
モル、塩化銀65モル、平均粒埄0.20Όの粒
子が埗られる。 チオ硫酞ナトリりム0.1の氎溶液を80mlおよ
び0.2の塩化金酞氎溶液80ml、曎に臭化カ
リりム氎溶液を100ml加えおから62℃の枩床、5.5
のPHにおいお乳剀を熟成する。 䞊蚘乳剀に−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラアザむンデンのメタノ
ヌル溶液830ml、増感色玠ずしお䞋蚘の構造を有
する(a)を1.7、(b)を0.5、延展剀ずしお20の
サポニン氎溶液100ml、増粘剀ずしおスチレン−
マレむン酞共重合䜓の氎溶液166ml、珟像促
進剀ずしおポリ゚チレングリコヌル分子量
3000を1.7、アクリル酞゚チルの高分子ラテ
ツクスポリマヌを300、カブリ抑制剀ずしおハ
むドロキノン、−プニル−−メルカプ
トテトラゟヌルを0.7および−メチルベンゟ
トリアゟヌルを0.5添加し乳剀調敎液ずした。
別に保護膜液ずしおれラチン氎溶液を調補し、こ
の氎溶液に、延展剀ずしおゞ゚チルヘキシルスル
ホサクシネヌトナトリりム塩及びマツト剀ずしお
平均粒埄3.5Όのシリカを添加した。 䞊蚘乳剀調敎液及び保護膜調敎液を甚い、同時
重局塗垃機により乳剀局ず保護局をポリ゚チレン
テフタレヌト支持䜓䞊に同時に重局塗垃した。硬
膜剀ずしお−ゞクロロ−−オキシ−−
トリアゞンナトリりム塩及びホルマリンを塗垃盎
前に保護膜液に添加した。銀量3.0m2、 ã‚Œ
ラチン量1.5m2になるように塗垃し、埗られ
た詊料を320CMSのタングステン光にり゚ツゞ露
光し、䞋蚘の組成の珟像液䞭で珟像した。 本発明の乳剀の調補EM− 溶液 æ°Ž 2.9 䞍掻性れラチン 30 溶液 æ°Ž 1.1 䞍掻性れラチン 28 塩化ナトリりム 120 臭化ナトリりム 105 塩化むリゞりム酞カリりムの0.01氎溶液10
ml 溶液 æ°Ž 1.1 硝酞銀 500 溶液 æ°Ž 1.1 䞍掻性れラチン 28 塩化ナトリりム 172 臭化カリりム 1.7 溶液 æ°Ž 1.1 硝酞銀 500 40℃に保枩された溶液䞭にPHpAg7に保
ちながら溶液およびを同時に49分間に亘぀お
加え、曎に攪拌を続けたたた熟成を分間続けた
埌、40℃に保枩された溶液およびを同時に10
分間に亘぀お同様にPHpAg7に保ちながら加
え、曎に10分間熟成を続けた埌、20の硫酞マグ
ネシりム氎溶液1.2およびポリナフタレンスル
ホン酞の氎溶液1.5を加え、乳剀を40℃に
しおフロキナレヌトし、続いおデカンテヌシペン
を行い、掗浄しお過剰の氎溶性の塩を陀去する。
次いでそれに2.2の氎を加えお分散させ166の
䞍掻性れラチンを加えお分散させる。これによ぀
お芯郚は臭化銀30モル、塩化銀70モル、殻郚
は塩臭化銀組成でか぀むリゞりム原子がドヌプさ
れおいる平均粒埄0.20Όの粒子が埗られた。䞊
蚘粒子の芯郚および殻郚の容積構成比はで
あ぀た。EM−粒子の詊料をNo.ずし、EM−
粒子の調補に準じお粒子のハラむド組成を倉化
させお詊料No.及びNo.を䜜成した。たたEM−
粒子から詊料No.を䜜成し、EM−粒子調補
時むリゞりムを陀いお䜜成したものを詊料No.ず
し、以䞋同様にEM−粒子の調補法に準じお芯
郚および殻郚のハラむド組成、むリゞりム添加量
を倉化させながら衚−に衚されるような構成で
残りの詊料をNo.19たで䜜成した。 䞊蚘詊料をキセノン攟電管を光源ずし、露光時
間10-5秒で階段状り゚ツゞを通しお露光を行぀
た。 凊理は䞋蚘に瀺す珟像液凊方及び凊理プロセス
に埓぀お凊理した。埗られた結果を衚−に瀺
す。
【衚】 定着液は垂販の迅速凊理甚定着剀を䜿甚し䞋蚘
条件で凊理した。 珟像 38℃ 20秒 定着 35℃ 20秒 氎掗 25℃ 20秒 也燥 40℃ 20秒 乳剀䞭に添加した増感色玠皮は䞋蚘の通りで
ある。
【衚】
【衚】
〔珟像液凊方〕
箔 æ°Ž 500ml ゚チレンゞアミン四酢酞・二ナトリりム塩 亜硫酞カリりム50氎溶液 190 ハむドロキノン 20 炭酞カリりム 30 −メチルベンゟトリアゟヌル 30mg −ニトロむンダゟヌル 100mg −プニル−−メルカプトテトラゟヌル
50mg ゞ゚チレングリコヌル 30 臭化カリりム  ポリ゚チレングリコヌル分子量3000  氎を加えお氎酞化カリりムにおPH12.0に調
敎 
〔発明の効果〕
本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、高
照床感床が高く、カブリが䜎く、硬調な写真特性
が埗られ、か぀保存安定性にすぐれる。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  芪氎性コロむド局䞭に少なくずも芯郚及び殻
    郚の局から構成される積局構造を持ち、か぀カ
    ブらされるこずなく熟成されたハロゲン化銀粒子
    を含有するハロゲン化銀写真感光材料に斌いお、
    前蚘粒子の殻郚のハロゲン化銀はむリゞりム原子
    を含有する80モル以䞊の塩化銀含有率でか぀䞊
    蚘粒子の殻郚のハロゲン化銀組成の塩化銀含有率
    及びむリゞりム含有率は䞊蚘粒子の内芯郚のそれ
    よりも倧であるこずを特城ずするハロゲン化銀写
    真感光材料。
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