JPS62265644A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な画像形成に供するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。さらに詳しくは高感度、低カブリであり
ながらコントラストの高い画像を与え、さらに高湿下に
おける保存安定性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

従来、迅速に現像でき、かつ、カブリを抑えながら感光
度を増大させる技術として、粒子が層状構造をもってい
る塩化銀含有ハロゲン化根粒子を含む乳剤が知られてい
る。そのような粒子は、芯が芯の性質とは異なった性質
を有する少くとも一つの層の中に包まれているもの（芯
／殻乳剤）である。例えば殻が臭化銀含有量の高い塩化
銀富有粒子を含有するハロゲン化銀乳剤は、特開昭６０
−２２２８４５号公報に開示されている。また臭化銀高
含有量の芯または局部的層を有する塩化銀富有粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤は、特開昭６０−２２２８４４
号公報に開示されている。しかし、これらの塩化銀含有
ハロゲン化銀乳剤は、充分硬調な写真特性が得にくいと
いう問題点があった。

一方、硬調な画像を得る技術として、特公昭５９−１７
８２５号、同５９−１７８１８号、同５９−１７８１９
号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８２１号、同
５９−１７８２６号、同５９−１７８２２号等の各公報
には、テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が開示されている。しかし、これらの感光材
料は高温下に保存された場合、性能が劣化して十分にコ
ントラストの高い画像を得ることができなくなるという
問題点があり、改良が望まれた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度、低カプリでありながらコントラ
ストの高い画像を与え、さらに高温下における保存性に
すぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

上記目的は、支持体と、該支持体上に塗設された少なく
とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層中に少なくとも芯部及び股部
の２層から構成される積層構造を持ち、かつカブらされ
ることなく熟成されたハロゲン化銀粒子であって、しか
も該粒子の股部のハロゲン化銀は８０モル％以上の塩化
銀含有率であり、そのうえ上記粒子の股部のハロゲン化
銀組成の塩化銀含有率は上記粒子の内芯部のそれよりも
大であるハロゲン化銀粒子を含有し、且つ前記親水性コ
ロイド層に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料で達成された。

一般式ＣＩ） 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子若しくはハメットの
シグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、Ｘθはアニ
オンを表す。〕 以下、本発明について詳述する。本発明で用いるハロゲ
ン化銀粒子は、粒子内芯部を構成するハロゲン化銀上に
上記芯部の組成とは異なるハロゲン化銀組成の股部（層
）を積層してなるハロゲン化銀粒子である。股部を形成
するハロゲン化銀としては、塩臭化銀、塩沃臭化銀、お
よび純塩化銀のいずれでも良いが、塩化銀の含有率が粒
子芯部よりも高く、かつハロゲン化銀写真感光材料組成
は塩化銀成分として８０モル％以上であることが好まし
い。

この粒子の芯部および股部の沃化銀含有率は５％以下が
よく、好ましくは２モル％以下であり、それぞれの含有
率が互いに異なってもよい。

ハロゲン化銀粒子の芯部上に直接上記股部で積層する他
に、ハロゲン化銀芯部上にハロゲン化銀の中間殻部（［
）を介して上記組成の股部（最外殻部）を積層してもよ
い。上記中間殻部は、芯部または最外殻部のハロゲン化
銀組成と同じてあついずれでもよいが塩臭化銀または塩
沃臭化銀が好ましい。

本発明で用いる粒子内芯部を構成するハロゲン化銀粒子
は、平均粒径が０．０２μｍ〜１．０μｍが好ましく、
平均粒径０．０５μｍ〜０．６μｍであって平均粒径か
ら粒径の偏差が±２０％より少ない粒度分布の狭い粒子
がさらに好ましい。本発明で用いる粒子内芯部上に積層
して生成する最終ハロゲン化銀粒子は、平均粒径として
０．０５μＩ〜１．５μｍが好ましく、０．１　μｍ−
０，８μｍがさらに好ましく、芯部と同様に平均粒径か
ら粒径の偏差が±２０％より少ない粒度分布の狭い積層
構造を持つハロゲン化粒子であることが好ましい。

本発明で用いる粒子の内芯部及び股部（中間殻部も含む
）にパラジウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、タ
リウム、銅、鉛、オスミウム等の貴金属原子を含有して
もよい。上記貴金属原子の含有量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たりｌＸｌ０−９〜ｌＸｌ０−’モル含有すること
が好ましい。

添加することができる。イリジウム原子を例にとるとヘ
キサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム塩ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニ
ウム等の如く、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムイオン等を、粒子調製時に添加す
ることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子を調製するには、混合条件と
して温度は３５℃〜８０℃がよく、好ましくは４０℃〜
７０°Ｃであり、ｐＨはｐＨ２〜ｐＨ８がよく、好まし
くはｐＨ３〜６．５の条件下となる不活性ゼラチンを使
用した保護コロイド溶液中に均一混合するように充分攪
拌速度の高い条件でかつＥ　Ａ　ｇ　１００ｍＶ〜１８
０ｍＶ４：おイテ調製すルノカ好マシい。

本発明で用いる積層構造を持つハロゲン化銀粒子を形成
させるには、最初、芯部となるハロゲン化銀粒子を形成
させ、引き続き温度、ｐＨｌＥＡｇを調整して股部を積
層する他に、芯部ハロゲン化銀粒子を形成させた後脱塩
水洗し、再度、温度、ｐＨ，ＥＡｇを調整してハロゲン
化銀酸部を形成させてもよい。粒子内芯部と股部との構
成は、容積比で（１：　１００）〜（１００：　１）の
間で任意に選択することができるが、（１：　１０）〜
（１０：　１）の範囲であることが好ましい。

本発明で用いる積層構造を持つハロゲン化銀粒子の単分
散性は、粒径分布の変動系数が２０％以下であることが
好ましい。粒子サイズは、粒子を球体又は球体に近似で
きるとした粒子直径を現わし、立方体のときは稜長×π
／４として算出し、平均は代数平均により求める。また
上記変動系数は、粒子径の標準偏差を平均粒径で除した
値を％で表した値である。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々の化学
増感剤によって増悪することができる。

増悪剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリ
エチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウ
ムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、
カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチ
アゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラデ
ート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバ
ラダイト等で代表される各種貴金属増悪剤等をそれぞれ
単独で、あるいは２種以上併用して用いることができる
。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンアン
モンを使用することもできる。さらに本発明に用いられ
るハロゲン化銀は、それぞれ所望の感光波長域に感光性
を付与するために１種または２種以上の増感色素を用い
て光学増感してもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができるが、
本発明において有利に使用しうる光学増感色素としては
、シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メロシ
アニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホ
ロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール
類およびヘミオキソノール類等を挙げることができ、こ
れらの光学増感色素は含窒素複素環核として、その構造
の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基またはロ
ーダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジン、バルビ
ッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾロン等の核を含
むものが好ましく、斯かる核はアルキル、ヒドロキシア
ルキル、ハロゲン、フェニル、シアノ、アルコキシ置換
することができ、また、これらの光学増感色素は炭素環
または複素環と縮合していてもよい。なお、上記光学増
感色素、特にメロシアニン系増悪色素を用いた場合には
、光学増感のみならず、現像ラチチュードを拡げるとい
う効果が得られる。

本発明で用いる一般式〔Ｉ〕で示されるトリフェニルテ
トラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３は、水素原子もしくは電子供与性基を示すハメット
のシグマ値（σｐ）が負のもの、すなわち電子供与性基
であることが必要である。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オプ・メディカル・ケミストリー
　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、記載の
Ｃ，ハンシュ（Ｃ，１ｌａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことができ、負のシグマ値を有する基としては、例えば
メチル基（σｐ　＝−０，１７、以下いずれもσｐ値）
、エチル基（−０，１５）　、シクロプロピル基（０，
２１）　、　ｎ−プロピル基（−０，１３）、１ｓｏ−
プロピル基（−０，１５）、シクロブチル基（−０，１
５）、ｎ−ブチル基（−０，１６）、１ｓｏ−ブチル基
（−０，２０）、ｎ−ペンチル基（−０，１５）、シク
ロヘキシル基（−０，２２）　、アミノ基（−０，６６
）、アセチルアミノ基（−０，１５）　、ヒドロキシル
基（−０，３７）　、メトキシ基（−０，２７）　、エ
トキシ基（−０，２４）、プロポキシ基（−０，２５）
、ブトキシ基（−０，３２）　、ペントキシ基（−０，
３４）　、等が挙げられ、これらはいずれも本発明で用
いる一般式（１）の化合物の置換基として有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物の具体例を（１−１）〜（１−１８）に挙げるが、本
発明で用いる化合物は、これに限定されるものではない
。

（例示化合物） −Ｉ ！−３ ！−５ ■　−１０ ■　−１１ ■　−１６ ■　−１７ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。

本発明で用いるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り約１＋ｎｇ以上１０ｇまでの範囲で用いるのが好
ましく、さらに好ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの
範囲で用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を塗設してなっている。そしてこの親水性
コロイド層は、支持体の少なくとも片面に塗設されてい
る。このハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設される
か、あるいはハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイ
ド層を介して塗設され、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさ
らに保護層として親水性コロイド層を塗設してもよい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度
および低感度のハロゲン化銀乳剤層に分けてもよい。こ
の場合、感度の異なるハロゲン化銀乳剤層は、これらの
層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし
、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を
設けてもよい。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明で用いるテト
ラゾリウム化合物がハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめ
られた親水性コロイドが、ゼラチンまたはゼラチン誘導
体からなるハロゲン化銀写真感光材料である。

本発明で用いるテトラゾリウム化合物を親水性コロイド
層に含有させめるには、適宜の水及び／または有機溶媒
にテトラゾリウム化合物を溶解して添加する方法、ある
いは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン
誘導体の親水°性コロイドマトリックス中に分散してか
ら添加する方法、またはラテックス中に分散して添加す
る方法等が挙げられる。本発明は、これらの方法のいず
れをも用いてもよい。

本発明において用いられるテトラゾリウム化合できる。

また、テトラゾリウム化合物は、２種以上を適宜の比率
で組み合わせて用いても画像特性に悪影響を与えること
はない。さらに本発明で用いるテトラゾリウム化合物と
本発明外のテトラゾリウム化合物を適宜の割合で用いて
もよい。

本発明の好ましい一つの実施態様としては、一般式〔Ｉ
〕で表わされるテトラゾリウム化合物を親水性コロイド
層中に添加することが挙げられる。

さらに好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤
層及び／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性
コロイド層、または中間層を介して隣接する親水性コロ
イド層に添加される。

また別の態様としては、一般式〔Ｉ〕で表わされるテト
ラゾリウム化合物を、適当な有機溶媒、例えば水、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類、エ
ステル類等に溶解してオーバーコート法等によりハロゲ
ン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層に
なる部分に直接塗布してハロゲン化銀写真゛感光材料に
含有セしめてもよい。

本発明において、一般式ＣＩ）で表される本発明で用い
るテトラゾリウム化合物と結合し、しがもテトラゾリウ
ム化合物の親水性を下げるアニオンを併用すると特に好
ましい結果が得られる。このようなアニオンとしては、
例えば過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボ
ン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的に
はｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸アニオン類、アルキルナフタレンスルホン酸アニ
オン類、ラウリルスルフェートアニオン類、テトラフェ
ニールボロン類、ジー２−エチルへキシルスルホサクシ
ネートアニオン類等のジアルキルスルフオサクシネート
アニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン
等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ス
テアリン酸アニオン類等、ポリアクリル酸アニオン類等
を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明で用いるテトラゾリウム
化合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加して
もよいし、また、単独で本発明で用いるテトラゾリウム
化合物を含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層ま
たは親水性コロイド。

層に添加することができる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば、米国
特許第２，４４４，６０７号、同第２．７１６，０６２
号、同第３，５１２，９８２号、西独間出願公告第１．
１８９，３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第２
．１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特
許第３，３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号、
西独間出願公告第２，１４９．７８９号、特公昭３９−
２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等に記載されて
いる化合物、好ましくは、例えば５．６−）リメチレン
−７−ヒドロキシーＳ−）リアゾロ（１，５−ａ）　ピ
リミジン、５．６−チトラメチレンー７−ヒドロキシー
Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル
−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリ
ミジン、７−ヒドロキシ−５−１−リアゾロ（１，５−
ａ）　ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没
食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸
ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、
メルカプタン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトヘンツチアゾール）、ベンゾト
リアゾール類（５−プロムベンゾトリアヅール、５−メ
チルヘンシトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６
−ニドロヘンツイミダゾール）等を用いて安定化するこ
とができる。

本発明で用いる前記ハロゲン化銀及び一般式〔【］で表
わされるテトラゾリウム化合物は、親水性コロイド層中
に添加せしめられる。特に有利に用いられる親水性コロ
イドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイ
ドとしては、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセ
テート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテート
、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２，６１４゜９２
８号、同第２．５２５．７５３号の核明細書に記載され
ている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第２．５４
８．５２０号、同第２，８３１，７６７号の各明細書に
記載されている如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチ
レン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重
合したもの等を挙げることができ、これらの親水性コロ
イドは、ハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーシ
ョン防止剤、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的すものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明の感光材料は、上記のように支持体上に少°な（
とも１層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド層を
存し、該層を包含する側の親水性コロイド層の少なくと
も１層中に一般式〔Ｉ〕で表わされるテトラゾリウム化
合物を含有するものであるが、前記層側に適度の膜厚を
有する保護層があるのがよく、好ましくはは０．１〜１
０μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｍのゼラチン保護
層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには、必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨＡＪ１整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調整剤、マント剤等を本発明の効果が損なわれない
範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として、例えば米
国特許第２．９６０．　＝１０４号明細書、特公開４３
−４９３９号公報、西独国出願公告第１，９０４，６０
４号明細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−
１５４６２号公報、ベルギー国特許第７６２，８３３号
、米国特許第３，７６７．４１０号、ベルギー国特許第
５５８．１４３号の各明細書に記載されている物質、例
えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラ
ンサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エ
ポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系
、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許
第３，２５３，９２１号、英国特許第１，３０９，３４
９号の各明細書等に記載されている化合物、特に２−（
２’−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ
−３級ブチルフェニル）ヘンシトリアゾール、２−　（
２−ヒドロキシ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェ
ニル）−５−クロルベンゾトリアソーＪＬ／、２−（２
’−ヒドロキシー３’、５’−ジー３級ブチルフェニル
）−５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることがで
き、また染料としては、米国特許第２，０７２．９０８
号、狭量特許第１０７，９９０号、米国特許第３．０４
８，４８７号、米国特許第５１５．９８８号等の各明細
書に記載の化合物を使用することができ、これらの化合
物は保護層、乳剤層または中間層等に含有せしめてもよ
い。さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透
性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性
質をコントロールするために用いられる界面活性剤とし
ては、英国特許第５４８，５３２号、同第１．２１６，
３８９号、米国特許第３．０２６，２０２号、同第３，
５１４，２９３号の各明細書、特公昭４４−２６５８０
号、同４３−１３１６６号、同４８−２０７８５号の各
公報、仏閣特許第２０２．５８８号、ベルギー国特許第
７７３，４５９号の各明細書、特開昭４８−１０１１１
８号公報等に記載されているアニオン性、カチオン性、
非イオン性あるいは両性の化合物を使用することができ
るが、これらのうち特にスルホ基を有するアニオン界面
活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキ
ルナフタレンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン
化物等が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許第２．８
８２，１５７号、同第２，９７２，５３５号の各明細書
、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、
同４８−９０３９１号、同４６−３９３１２号、同４８
−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号の各公報等
に記載されている化合物が挙げられ、またマット剤とし
ては、例えば英国特許第１．２２１．９８０号、米国特
許第２，９９２．１０１号、同第２．９５６．８８４号
、仏間特許第１，３９５．５５４号の各明細書、特公昭
４Ｂ−４３１２５号公報等に記載されている化合物を挙
げることができ、特に０．５〜２０μｍの粒径をもつシ
リカゲルや０．５〜２０μｍの粒径をもつポリメチルメ
タクリレートの重合体等が好ましいものとして挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式（Ｉ
Ｉ’ｌで表わされる化合物の存在下で現像されることが
好ましい。

一般式（ＩＩ） ｕ 〔式中、Ｒ７１は５−位または６−位のニトロ基、Ｒ？
２は水素原子または０１〜Ｃ５の低級アルキル基を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表わ
す。〕 一般式（ＩＩ）で表わされる具体的化合物として、５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどが挙
げられるが、本発明は何等これに限定されるものではな
い。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンなどの有機溶
剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸などの
酸等に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添
加してもよい。

一般式〔■〕で表わされる化合物の添加量は、現像液Ｉ
Ｉ！当り約１ｍｇから１　、０００ｍｇが好ましく、よ
り好ましくは約５０ｍｇから３００ｍｇの濃度範囲であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、次のものが挙げられる。この現像主
薬は、上述した一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と一
緒に用いることができる。

ＩＯ＋　ＣＩ　＝　Ｃ１１−斥０１１　　型現像主薬の
代表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他
にカテコール、ピロガロールおよびその誘導体ならびに
アスコルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２゜３−ジクロロハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２．３
−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジハイドロキシア
セトフェノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２．
５−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２，５−ジベ
ンゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロ
ロカテコール、３−フェニルカテコール、４−フェニル
−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチ
ル−ピロガロール、４−（２’−ヒドロキシベンゾイル
）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等が挙げられる
。

また、ＨＯ＋　ＣＩＩ＝　ＣＨ→、Ｎ　１１□型現像剤
としては、オルトおよびパラのアミノフェノールまたは
アミノピラゾロンが代表的なものとして挙げられ、４−
アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニルフェノー
ル、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノール
、４−アミノ−２−フェニルフェノール、３，４−ジア
ミノフェノール、３−メチル−４，６−ジアミノフェノ
ール、２．４−シアミルゾルシノール、２，４．６−ト
リアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノール
、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフ
トール等が挙げられる。

更に、ｌｌ　ＺＮ　＋　Ｃ＝　Ｃ−）−ＮＨ□型現像現
像剤ては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミン−Ｎ
、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、１−
（４−アミノフェニル）−ピロリジジン、６−アミノ−
１−エチル、１，２゜３．４−テトラハイドロキノン、
９−アミノイユロリデイン等が挙げられる。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ビラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ビラプリトンのような３−
ビラプリトン類、■−フェニルー４−アミノー５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ビラプリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げること
ができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリイ・オプ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版」（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３．１００頁（１９５１）等に記載されているごとき
現像剤が、本発明において有効に使用し得るものである
。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合わせ
てもよいが、２種以上を組合わせて用いる方が好ましい
。

また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても本発明の効果が損なわれることはなく、本
発明の１つの特徴として挙げることができる。

また保恒剤として、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いてもよい、その他一般白黒現像液で用いられ
るような苛性アルカリ、Ｒ酸アルカリまたはアミンなど
によるｐＨの二周整とバッファー機能をもたせること、
及びブロムカリなど無機現像抑制及びベンツトリアゾー
ルなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の
金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジル
アルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界
面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキ
ザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整
剤等の添加を行なうことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好まし
い使用量は現像漆工２当り５〜５００ｇで、より好まし
くは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、■、４−ブタンジオール、
１，５−ベンタンジオール等が挙げられるが、ジエチレ
ングリコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリ
コール類の使用量は、現像液１β当り５〜５００　ｇで
、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機
溶媒は、単独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は、９〜１２がよいが
、保恒性および写真特性上からはｐＨ値はＩＱ−１１の
範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましい。また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは４０秒以内が好結果をもたらすことが多
い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像など
いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像
など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を、実施例により説明する。なお、本発明
が実施例に限定されるものでないことは云うまでもない
。

実施例　１ 単一な塩臭化銀組成を有する粒子の調製（Ｇ−１）次に
示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調
整した。

（溶液Ａ） （溶液Ｂ） （溶液Ｃ） Ｌ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　４０７　ｍｌ
溶液Ａを４０°Ｃに保温し、特開昭５７−９２５２３号
と同５７−９２５２４号記載の混合攪拌機を用いて攪拌
しながらダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加
した。

第　　１　　表 Ｂ、Ｃ各溶液の添加流量は、第１表の如＜、８０分間に
わたって増的に変化させ、ハロゲン化銀粒子を形成させ
た。混合の最初の５分間は、乳剤のＥＡｇを１６０ｍＶ
に保ち、混合開始５分後に３　ｍｏ　Ｉｔ／ｌの塩化ナ
トリウム水溶液を用いて１２０ｍＶに調整し、以後前記
塩化ナトリウム水溶液によってこのイ直を保持した。ま
た、さらに混合中は、ＩＮ硝酸水溶液によってｐＨを３
．０に保持した。

Ｂ液、Ｃ液を添加が終了した後、乳剤は１０分間オスト
ワルド熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、そ
の後、オセインゼラチンの水溶液６００ｍＡ　　（オセ
インゼラチン３０ｇ含有）を加えて、５５°Ｃ１３０分
間攪拌により分散した後、７５０ｃｃに調製した。

得られた乳剤中に含有する塩臭化銀粒子の平均粒径は０
．２０μｍ、単分散度は１０であった。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／Ａｇｃｊ！比較電掻を用いた。

（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示さ
れるダブルジャンクションを使用した。）また、溶液Ｂ
液、Ｃ液の添加には流量可変型のローラーチューブ定量
ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子閉微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

これらの乳剤に対して、含硫黄増感を施し、安定剤とし
て、６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデンを加え、増感色素として、１−（β−
ヒドロキシエチル）−３−フェニル−５［（３−ｒ−ス
ルホプロピル−α−ペンゾオキサゾリンニデン）−エチ
リデンコチオヒダントインを乳剤中に含まれるハロゲン
化銀１モル当り　１５０ｍｇ添加し、光学増悪した。

次いで上記乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り一般式（Ｈ
の例示化合物【−２またはｒ−１１を７００　ｍｇ、　
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４００　ｍｇ、
スチレン−マレイン酸共重合体２　ｇ−、スチレン−ブ
チルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平
均粒径約０．２５μｍ）　１５　ｇをそれぞれ加えて、
この乳剤をＡｇｆｔ　３．５　ｇ　／　ｒｄ、ゼラチン
量２．００　ｇ　／　ｍになるように特開昭５９−１９
９４１号公報実施例（１）に記載の下引を施したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。

その際ゼラチンｆ１１．ｏｇ／ｎ？になるように延展剤
として、１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシ
ネート−２−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ／ｒｒｆ、硬
膜剤としてホルマリン２５ｍｇ／ｒｒｉを含む保護層を
同時重層塗布した。

上述のようにして、第３表の試料Ｎｏ、２．３を得た。

なお第３表の試料Ｎｏ、　１は、−Ｓ弐（１）の例示化
合物１−２またはｒ−１１を加えない以外は試料Ｎｏ、
２．３と同様に処理したものである。

芯部と酸部で塩臭化銀組成の異なる粒子の調製（Ｇ−２
） 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液の各溶液を用い
て酸部と芯部でハロゲン組成の異なる塩臭化銀乳剤を調
整した。

（）容ン夜Ａ） （溶液Ｂ） （溶液Ｃ） （溶液Ｄ） （溶液Ｅ） 溶液Ａを４０℃に保温し、特開昭５７−９２５２３号と
同５７−９２５２４号記載の混合攪拌機を用いて攪拌し
ながらダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加し
た。

第２表 子を形成させた。混合の最初の５分間は、乳剤のＥＡｇ
を１６抛Ｖに保ち、混合開始５分後に３　ｍｏ　１／ｌ
の塩化ナトリウム水溶液を用いて１２０ｍＶに調整し、
以後前記塩化ナトリウム水溶液によってこの値を保持し
た。また、さらに混合中は、ＩＮ硝酸水溶液によってｐ
Ｈを３．０に保持した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は攪拌を続けたまま５分
間塾成した後、溶液り及びＥを添加流量が第２表のよう
になるように２０分間にわたって添加した。

第２表 り液、Ｅ液の添加中も３ＩＩｌｏ１／ｌの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇを１２抛Ｖに保持し、さらにＩ
Ｎ硝酸水溶液によってｐＨを３．０に保持した。

Ｄ液、Ｅ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成をしたのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
オセインゼラチンの水溶液６００ｍｊ２（オセインゼラ
チン３０ｇ含有）を加えて、５５℃、３０分間攪拌によ
り分散した後、７５０ｍ　ｌに調整した。

これによって単分散度が１０で芯部は臭化銀３０モル％
、塩化銀７０モル％、酸部は塩化銀が１００モル％であ
る平均粒径０．２０μｍの粒子を含有する乳剤が得られ
た。上記粒子の芯部及び酸部の容積比は１：１であった
。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣ７！比較電極を用いた。

（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示さ
れるダブルジャンクションを使用した。）また、溶液Ｂ
液、Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液の添加には流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

これら、乳剤の光学増感、一般式Ｎ）の例示化合物ｒ−
２、■−１１の添加、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブ
チルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックスの添
加、これら化合物を添加した乳剤のポリエチレンテレフ
タレートベース上の塗布は、実施例１と同様に行なった
。そして第３表の試料Ｎｏ、４〜６を得た。

Ｇ−２粒子の調製に準じて、粒子の芯部と酸部のハライ
ド組成を第３表の芯部、股部構成欄のように変化させた
粒子（Ｇ−３）及び、芯部と酸部の容積比を第３表のく
芯部）／（酸部）容積欄のように変化させた粒子（Ｇ−
４）を含有する乳剤を調製した。

これらの乳剤に対して、金硫黄増感を施し、安定剤と、
して、６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７
−チトラザインデンを加え、増感色素として、１−（β
−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−５（（３−ｒ−
スルホプロピル−α−ヘンヅオキサゾリンニデン）−エ
チリデンコチオヒダントインを乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀１モル当り　１５０ｍｇ添加し、光学増感した。

次いでハロゲン化銀１モル当り一般式Ｎ）の例示化合物
１−２またはｌ−１１を７００ｍｇ、　ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ４００　ｍｇ、スチレン−マレ
インＭ　共Ｍ　合体２　ｇ−スチレン−ブチルアクリレ
ート−アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約０．
２５μｍ）　１５　ｇをそれぞれ加えて、Ａｇ４１ｔ　
３．５　ｇ　／　％、ゼラチンｉ１２．ｏｏ　ｇ　／　
ｔｒｉになるように特開昭５９−１９９４１号公報実施
例（１）に記載の下引を施したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に塗布した。その際ゼラチンｉ　
１．Ｏｇ／ｄになるように延展剤として、１−デシル−
２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン
酸ソーダを３０ｍｇ／ｒｒｆ、硬膜剤としてホルマリン
２５ｍｇ／ｍを含む保護層を同時重層塗布した。

上述のようにして、第３表の試料Ｎｏ、８．９．１１〜
１３を得た。なお第３表の試料Ｎｏ、８．１０は、−ｉ
式ＣＩ）の例示化合物Ｉ−２またはｌ−１１を加えない
以外は試料Ｎｏ、８．９．　ＩＩ〜１３と同様に処理し
たものである。

得られた試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま、他の
一半は性能の安定性を評価するため２３℃、相対湿度４
８％で調湿後、防湿材で密封し５５℃で１週間加熱処理
した。両試料に対して、光学ウェッジを用い、タングス
テン光源によって露光を行った。

上記テストサンプルを、下記の処方による現像液及び定
着液とを用いて自動現像＠ＧＲ−２７（小西六写真工業
に、に製）にて処理した。なお、現像処理条件は、以下
のとおりである。

（現像処理条件） （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現　　像　
　　　　２８℃　　　　　　　３０秒定　　　着　　　
　　２８℃　　　　　　約２０秒水　　洗　　　　常温
　　　　約２０秒（現像液組成） （組成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に水５００ｍ　ｌ中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

（定着液処方） （Ｍｉ成Ａ） （組成り） 定着液の使用時に水５００ｍ　ｌ中に上記組成Ａ、Ｍｌ
成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

現像処理した試料について写真特性曲線を書き、感度、
カプリおよびコントラストを測定した。感度は光学濃度
で２．５を形成するに要する露光量の逆数から求め、試
料Ｎｏ、１を１００とした相対感度で示した。

またコントラストは、光学濃度０．２およヒ１．５を与
える露光量に対するガンマ値で示した。結果を第４表に
まとめて示した。

第　　４　　表 第４表に示したように本発明の試料Ｎｏ、５＋　６＋８
、９，１１，１２は、いずれも高感度であるにもかがわ
らずカブリが低く、さらに極めてコントラストが高く、
かつ高温下保存時の性能劣化が少ないことが判る。

実施例　２ 実施例１で調製したハロゲン化銀粒子（Ｇ−１）と同様
の方法ではあるが溶液Ｃに６塩化イリジウム酸カリウム
塩の０．０１％水溶液を３．２ｍｌ加え、さらにハライ
ド組成をかえて、７Ｘ１０−７モル／銀１モルのイリジ
ウムが粒子内に均一にドープされた臭化銀２０モル％、
塩化銀８０モル％からなる単一組成ハロゲン化銀粒子（
Ｇ　−５’）を含む乳剤を調製した。次に実施例１のハ
ロゲン化銀粒子（Ｇ−２）と同様の方法ではあるが、溶
液已に６塩化イリジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶
液を３．２ｍｊ！加えて、殻の部分が選択的に１．４　
Ｘ　１０−”モル／銀１モルのイリジウムでドープされ
た芯／殻ハロゲン化銀粒子（Ｇ−６）を含む乳剤を調製
した。

これらのハロゲン化銀粒子を含む乳剤を使って実施例１
と同様にして試料を作成して、実施例１と同様に露光、
現像処理をした。第５表に試料内容を、第６表に結果を
それぞれ示した。

第６表に示したように本発明の試料Ｎｏ、５．６は、イ
リジウムをドープさせた場合でも、高感度、低カブリで
、コントラストが高く、高温下保存時の性能が安定して
いることが判る。

実施例　３ 実施例１で調製したハロゲン化銀粒子（Ｇ−１）と同様
の方法で沃化銀を０．５モル％含んだ単−組成塩沃臭化
銀粒子（Ｇ−７）を含む乳剤を調製した。次に実施例１
のハロゲン化銀粒子（Ｇ−２）を含む乳剤と同様である
が芯部にのみ沃化銀を１モル％含有する芯／殻ハロゲン
化銀粒子（Ｇ〜８）を含む乳剤を調製した。

これらのハロゲン化銀粒子を用いて、実施例１と同様し
て試料をに作成した。さらに一般式（１）の化合物を保
護層に添加した試料も作成した。作成した試料を第７表
に示す。第７表の試料Ｎｏ、１〜８を、実施例１と同様
に露光、現像処理し、その結果を第８表に示した。

第　　８　　表 第８表に示したように本発明の試料Ｎｏ、５〜８は、沃
化銀を含有させた場合でも、高感度でありながら低カブ
リであり、さらに高コントラストで、かつ高温下保存安
定性がすぐれていることが判った。

さらに一般式（１）の化合物を保護層に添加しても本発
明の効果が何らそこなわれることがないことが判った。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、高感度、低カブリで
ありながら、コントラストの高い画像を与え、さらに高
温下における保存性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材
料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、該支持体上に塗設された少なくとも一層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層中に少なくとも芯部及び殻部の２層から構
   成される積層構造を持ち、かつカブらされることなく熟
   成されたハロゲン化銀粒子であって、しかも該粒子の殻
   部のハロゲン化銀は８０モル％以上の塩化銀含有率であ
   り、そのうえ上記粒子の殻部のハロゲン化銀組成の塩化
   銀含有率は上記粒子の内芯部のそれよりも大であるハロ
   ゲン化銀粒子を含有し、且つ前記親水性コロイド層に下
   記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子若しくはハメ
   ットのシグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、Ｘ＾
   ■はアニオンを表す。〕