JPS62244035A - 硬調な画像の得られるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬調な画像の得られるハロゲン化銀写真感光材
料に関する 〔発明の背景〕 従来、迅速に現像でき、かつ、かぶりを抑えながら感光
度を増大させる技術として、粒子が層状構造をもってい
る塩化物含有ハロゲン化銀乳剤が知られている。そのよ
うな粒子は、芯が芯の性質とは異なった性質を存する少
なくとも一つの層の中に包まれているもの（芯／殻乳剤
）である０例えば殻が臭化銀含有量の高い塩化銀富有粒
子を存するハロゲン化銀乳剤は、特開昭６０−２２２８
４５号公報に開示されている。また、臭化銀高含有量の
芯または局部的層を有する塩化銀富有粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤は、特開昭６０−２２２８４４号公報に開
示されている。しかし、これらの塩化物含有ハロゲン化
銀乳剤は、充分硬調な写真特性が得にくいという問題点
があった。

一方、硬調な画像を得る技術として特公昭５９−１７８
２５号、同５９−１７８１８号、同５９−１７８１９号
、同５９−１７８２０号、同５９−１７８２１号、同５
９−１７８２６号、同５！１）−１７８２２号等の各公
報には、テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料が開示されｔいる。

しかし、これらのハロゲン化銀写真材料は、高温下に保
存された場合、性能が劣化し、十分にコントラストの高
い画像を得ることができなくなるという問題点があり、
改良が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度、低カブリでありながらコントラ
ストの高い（硬調な）画像を与え、さらに高温下におけ
る保存性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

上記目的は、支持体と、該支持体上に塗設された少なく
とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に少なくとも芯部及び殻
部の２層から構成される積層構造を持ち、かつカブらさ
れることなく熟成されたハロゲン化銀粒子であって、該
粒子の芯部のハロゲン化銀は８０モル％以上の塩化銀含
有率であり、その上記粒子の内芯部のハロゲン化銀組成
の塩化銀含有率は上記粒子の外殻部の塩化銀含有率より
も大であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記親水性
コロイド層には下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料で達成される。

一般式（１） 〔式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３は水素原子若しくはハメット
のシグマ値（σｐ）が負の値を悉す基を表し、Ｘ−はア
ニオンを表す、〕 支持体上に塗設されたハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層は、支持体の少なく、とも一方に形成するの
が好ましい。

そして、ハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロイドは、例
えば下地層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層からなってい
る。そして多層構造の場合は、乳剤層間に中間層を設け
るのが好ましい。

そして、上記一般式（Ｉｌの化合物は、上記各層のどこ
に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層に添加するの
が好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子内芯部を構成
するハロゲン化銀上に上記芯部の組成とは異なるハロゲ
ン化ｍｗｉｉ、成の殻部（層）を積層してなるコア・シ
ェル型のハロゲン化銀粒子である。

芯部を形成するハロゲン化銀としては、−臭化銀、塩沃
臭化銀、および純塩化銀のいずれでも良いが、塩化銀の
含有率が粒子殻部よりも高く、かつハロゲン化銀写真感
光材料組成は塩化銀成分として８０モル％以上であるも
のがよい。

上記コア・シェル型の粒子の芯部＃、ｊ、び殻部の沃化
銀含有率は５％以下が好ましく、更に好ましくは２モル
％以下であり、そ糺ぞれの含有率が互いに異なってもよ
い。

ハロゲン化銀粒子の芯部上に直接上ｉ殻部で積層する他
に、ハロゲン化銀芯部上にハロケン化銀の中間殻部（層
）を介して上記組成の殻部（最外殻部）を積層してもよ
い、上記中間殻部ｉ、芯部または最外殻部のハロゲン化
銀組成と同じであってもよいし異なってもよい、最外殻
部のハロゲン化銀組成は純臭化銀、′塩臭化銀および一
沃臭化銀のいずれでもよいが、塩臭化銀または塩沃臭化
銀が好ましい。

本発明で用いるコア・シェル型の粒子内芯部を構成する
ハロゲン化銀粒子は、平均粒径が０．０２μｍ〜１．０
μｍが好ましく、更に好ましくはＯ，ＯＳμｍ〜０．６
μｍであって、平均粒径から□粒径の偏差が±２０％よ
り少ない粒度分布の狭い粒子が好ましく、本発明で用い
るコア・シェル型の粒子内芯部上に積層して生成する最
終ハロ、ゲン化恨粒子は、平均粒径として０．０５μｍ
〜１．５μｍが好ましく、更には好ましくは０．１μｍ
〜０．８μｍであり、芯部と同様に平均粒径から粒径の
偏差が１２０％より少ない粒度分布の狭い積層構造をも
つハロゲン化銀粒子であることが好ましい。

本発明で用いるコア・シェル型の粒子の内芯部及び殻部
（中間殻部も含む）に、パラジウム、ロジウム、イリジ
ウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の貴
金属原子を含有してもよい。

上記貴金属原子の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり
ｌＸｌ０”〜ｌＸｌ０−’モルが好ましい。

また、貴金属原子を含有せしめるには単塩、複塩または
錯塩任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。イリジウム原子を例にとると、具体的にはへ
キサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム塩ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニ
ウム等の如く、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムイオン等がよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を調製するには、混合
条件として温度については３５℃〜８０℃が好ましく、
更に好ましくは４０℃〜７０℃、ｐＨについてはｐ）１
２〜ｐＨ８が好ましく、更に好ましくはｐＨ３〜６．５
であることがよく、このような条件下となる不活性ゼラ
チンを使用した保護コロイド溶液中に均一混合するよう
に充分撹拌速度の高い条件で、かつＥＡ　ｇ　１００ｍ
　Ｖ　〜１８０ｎ＋　Ｖにおいて調製するのが好ましい
。

本発明で用いる積層構造を持つハロゲン化銀粒子を形成
させるには、最初、芯部となるハロゲン化銀粒子を形成
させ、引き続き温度、ｐＨ、ＥＡｇを調整して殻部を積
層する他に芯部ハロゲン化銀粒子を形成させた後脱塩水
洗し、再度、温度、ｐＨ２ＥＡｇを調整してハロゲン化
銀殻部を形成させてもよい。粒子内芯部と殻部との構成
は、容積比で１：ＩＱＯ〜１００：　１の間で任意に選
択することが好ましいが、更に１：１０〜１０：１の範
囲であることが好ましい。

本発明で用いる積層構造を持つハロゲン化根粒子の単分
散性は、粒径分布の変動系数が２０％以下であることが
好ましい。粒子サイズは、粒子を球体又は球体に近似で
きるとした粒子直径を現し、立方体のときは稜長×−と
して算出し、平均は代数平均により求める。また上記変
動系数は粒子径の標準偏差を平均粒径で除した値を％で
表した値である。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々の化学
増感剤によって増悪することができる。

増悪剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増悪剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート等）、セレン増悪剤（Ｎ、　Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（ト
リエチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリ
ウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート
、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾ
チアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロ
バラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞ
れ単独で、あるいは２種以上併用して用いることができ
る。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンア
ンモンを使用することもできる。さらに本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に
感光性を付与するために１種または２種以上の増悪色素
を用いて光学増感してもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができるが、
本発明において有利に使用しうる光学増感色素としては
、シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メロシ
アニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホ
ロポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール
類およびヘミオキソノール類等を挙げることができ、こ
れらの光学増感色素は含窒素複素環核として、その構造
の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基またはロ
ーダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、
バルビッール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン等の
抜を含むものが好ましく、斯かる核はアルキル、ヒドロ
キシアルキル、ハロゲン、フェニル、シアノ、アルコキ
シ置換することができ、また、これらの光学増感色素は
炭素環または複素環と縮合していてもよい、なお、上記
光学増感色素、特にメロシアニン系増感色素を用いた場
合には、光学増感のみならず、現像ラチチユードを拡げ
るという効果が得られる。

本発明で用いる一般式〔Ｉ〕で示されるトリ、フェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基９１．　ｌ
ｐ、　ｌ！は、水素原子もしくは電子供与性基を示すパ
ノットのシグマ値（ｌｐ）が負のもの、すなわち電子供
与性基であることが好ましい。

フェニル置換におけるパノットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル　オブ　メディカルケミストリー（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）第２０＠、３０４頁、１９７７年、記載のＣ，
ハンシェ（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、負のシグ
マ値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ−−０
．１７、以下いづれもｌｐ値）、エチル基（−０，１５
）　、シクロプロピル基（−０，２１）　、ｒｌ−プロ
ピル基（−０，１３）、１ｓｏ−プロピル基（−０，１
５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基（
−０，１６）、１ｓｏ−ブチル基（−０，２０）、ｎ二
ペンチル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−０，
２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基（
−０，１５）　、ヒドロキシル基（−０，３７）　、メ
トキシ基（−０，２７）　、エトキシ基（−０，２４）
　、プロポキシ基（−０，２５）　、ブトキシ基（−０
，３２）　、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ
、これらはいずれも本発明で用いる一般式（１）の化合
物の置換基として有用である。

以下、本発明に用いられる一般式〔■〕で表わされる化
合物の具体例を１’　−１〜！−１８に挙げるが、本発
明の化合物は、これに限定されるものではない。

（例示化合物） ！−１ ！−２ ！−４ ！−５ ■　−１０ ！−１２ ！−１３ ■　−１６ ！−１７ ！−１８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビ、　−（（：１１６＠１（ａｌ　Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ）第５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に
従って容易に合成することができる。

本発明で用いるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り約１ｍｇ以上１０ｇまで用いるのが好ましく、約
１０ａ＋ｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられるのが更に
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体および該
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳
剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化
銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され、
該ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水性
コロイド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤
層は、異なる感度、例えば高感度および低感度のハロゲ
ン化銀乳剤層に分けてもよい、この場合、該ハロゲン化
銀乳剤層は、高感度層と低感度層の間に、親水性コロイ
ド層の中間層を設けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤
層と保護層との間には中間層を設けてもよい。本発明で
用いるテトラゾリウム化合物が含有せしめられる層は親
水性コロイド層がよく、好ましくはハロゲン化銀乳剤層
及び／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層である。

本発明の最も好ましい実施Ｂ様は、本発明で用いるテト
ラゾリウム化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめら
れ、かつ親水性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導
体からなるハロゲン化銀写真感光材料である。

本発明で用いるテトラゾリウム化合物を親水性コロイド
層に含有せしめるには、適宜の水及び／または有機溶媒
にテトラゾリウム化合物を溶解して添加する方法、ある
いは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン
誘導体の親水性コロイドマトリックス中に分散してから
添加する方法、またはラテックス中に分散して添加する
方法等が挙げられる０本発明では、これらの方法のいづ
れを用いてもよい。

本発明において用いられるテトラゾリウム化合物は、単
独で用いて好ましい画像特性を得ることができる。また
、テトラゾリウム化合物は、２種以上を適宜の比率で組
み合わせて用いても画像特性に悪影響を与えることはな
い。さらに本発明で用いるテトラゾリウム化合物と本発
明で用いないテトラゾリウム化合物を適宜の割合で用い
てもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様としては、一般式〔！
〕で表わされるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳
剤層中に添加することが挙げられる。また本発明の別の
好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層に直接隣接する親水性コロイド層、
または中間層を介して隣接する親水性コロイド層に添加
することが挙げられる。

また別の態様としては、一般式〔Ｉ〕で表わされるテト
ラゾリウム化合物を適当な有機溶媒、例えば水、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類やエーテル類、エス
テル類等に溶解してオーバーコート法等によりハロゲン
化銀写真感光材料の・　ハロゲン化銀乳剤層側の最外層
になる部分に直接塗布してハロゲン化銀写真感光材料に
含有せしめてもよい。

本発明において、一般式〔Ｉ〕で表される本発明に用い
るテトラゾリウム化合物と結合し、本発明で用いるテト
ラゾリウム化合物の七会尋ａ親水性を下げるアニオンを
併用すると、特に好ましい結果が得られる。このような
アニオンとしては、例えば過塩素酸等の無機酸の酸根、
スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系
の活性剤、具体的にはｐ−）ルエンスルホン酸アニオン
等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキルナフタ
レンスルホン酸アニオン類、ラウリルスルフェートアニ
オン類、テトラフェニールボロン類、ジー２−エチルへ
キシルスルホサクシネートアニオン類等のジアルキルス
ルフオサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサ
ルフエ−トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エ
ステルアニオン、ステアリン酸アモオン類等、ポリアク
リル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明で用いるテトラゾリウム
化合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加して
もよいし、また、単独で本発明で用いるテトラゾリウム
を含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親
水性コロイド層に添加することができる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２．４４４，６０７号、同第２．７１６，０６
２号、同第３．５１２，９８２号、西独間出願公告第１
，１８９．３８０号、同第２．０５８．６２６号、同２
，１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特
許第３．３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７号、
西独国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９−
２８２５号、特公昭４９−１３５６６号に記載されてい
る化合物、好ましくは、例えば５．６−　）リメチレン
−７−ヒドロキシーＳ−）リアゾロ（１，５−ａ）　　
ピリミジン、５．６−チトラメチレンー７−ヒドロキシ
ーＳ−）リアゾロ（１，５−ａ）　ピリミジン、５−メ
チル−７−ヒドａキシ−５−１−リアゾＯ（１，５−ａ
）ピリミジン、７−ヒドロキシ−３〜トリアゾロ（１，
５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒ
ドロキシー５−ｔ−リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン
、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食
子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム
）、メルカプタン類（１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベン
ゾトリアゾール類（５−ブロムベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール）°、ベンツイミダゾール
類（６−ニドロベンツイミダゾール）等を用いて安定化
することができる。

本発明に用いる前記ハロゲン化銀及び一般式〔Ｉ〕で表
わされるテトラゾリウム化合物は、親水性コロイド層中
に添加せしめられる。そして本発明に特に有利に用いら
れる親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外
の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解された
セルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリ
アミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビ
ニルアセテート、ゼラチン可塑剤、例えば米国特許第２
．６１４．９２８号、同第２．５２５．７５３号の各明
細書に記載されている如きフェニルカルバミルゼラチン
、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国
特許第２，５４８．５２０号、同第２．８３１．７６７
号の各明細書に記載されている如きアクリル酸スチレン
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチ
ンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、これ
らの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例
えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適用で
きる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ボ°リプロピレン合成紙、ガラス板
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が
代表的すものとして包含される。これらの支持体は、そ
れぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記のように支持体
上に少なくともＩＮのハロゲン化銀を含有する親水性コ
ロイド層を有し、該層を包含する該層側の親水性コロイ
ド層の少なくとも１層中に一般式〔Ｉ〕で表わされるテ
トラゾリウム化合物を含有するものであるが、該層側に
適度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは０．１〜１
０μｍ、特に好ましくは０．８〜２μｍのゼラチン保護
層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには、必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨ！ＩＩ整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像
速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない
範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として、例えば米
国特許第２．９６０．４０４号明細書、特公昭４３−４
９３９号公報、西独間出願公告第１，９０４．６０４号
明細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５
４６２号公報、ベルギー国特許第７６２．８３３号、米
国特許第３、７６７、４１０号、ベルギー国特許第５５
８．１４３号の各明細書に記載されている物質、例えば
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサ
ルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキ
シ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスル
ホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カ
ルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各
種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第３
．２５３．９２１号、英国特許第１．３０９．３４９号
の各明細書等に記載されている化合物、特に２−（２’
−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’ヒドロキシ−３’、５”−ジ−３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−３１−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３＠、５”−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール等を挙げることができ、また染料
としては、米国特許第２．０７２．９０８号、独国特許
第１０７．９９０号、米国特許第３．０４８．４８７号
、米国特許第５１５．９８８号等の各明細書に記載の化
合物を使用することができ、これらの化合物は保護層、
乳剤層または中間層等に含有せしめてもよい、さらに塗
布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては、英国特許
第５４８．５３２号、同第１゜２１６．３８９号、米国
特許第３．０２６．２０２号、同第３．５１４゜２９３
号の各明細書、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１
３１６６号、同４８−２０７８５号の各公報、仏閣特許
第２０２．５８８号、ベルギー国特許第７７３．４５９
号の各明細書、特開昭４８−１０１１１８号公報等に記
載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性ある
いは両性の化合物を使用することができるが、これらの
うち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例え
ばコハク酸エステルλルホン化物、アルキルナフタレン
スルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ま
しい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許第２．８
８２．１５７号、同第２．９７２．５３５号の各明細書
、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、
同４８−９０３９１号、同４６−３９３１２号、同４８
−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号の各公報等
に記載されている化合物があり、またマント剤としては
、例えば英国特許第１，２２１．９８０号、米国特許第
２．９９２．１０１号、同第２．９５６，８８４号、仏
閣特許第１．３９５．５４４号の各明細書、特公昭４８
−４３１２５号公報等に記載されている化合物がよく、
特に好ましくは、０．５〜２０μｍの粒径をもつシリカ
ゲル、０．５〜２０μｍの粒径をもつポリメチルメタク
リレートの重合体等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物の存在下で現像されることが好
ましい。

一般式〔■〕 Ｑ。

〔式中、Ｒ１は５−位または６−位のニトロ基、Ｒ８は
水素原子またはＣ＋”’Ｃｓの低級アルキル基を表わす
０Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属
原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表わす
、〕 一般式（Ｉｆ）で表わされる具体的化合物として、５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどが挙
げられるが、本発明は何等これに限定されるものではな
一４１箋。

−ｍ式（ＩＩ）で表わされる化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンなどの有機溶
剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸
等に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加
してもよい。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は現像液ｌＪ当り約
１ｍｇから１　、０００ｍｇが好ましく、より好ましく
は約５０ｍｇから３００ｍｇの濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、次のものが挙げられる。そして下記
の現像主薬は、上述したー殻式（ｎ）で表わされる化合
物と一緒に用いることができる。

［０＋　ＣＩ　＝　Ｃ８−）−ＯＲ型現像主薬の代表的
なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテ
コール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアスコ
ルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、２゜３−ジクロロハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２．３−ジブ
ロモハイドロキノン、２．５−ジハイドロキシアセトフ
ェノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ
−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２．５−ジベンゾイ
ルアミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテ
コール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−カテ
コール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピ
ロガロール、４−（２’−ヒドロキシベンゾイル）ピロ
ガロール、アスコルビン酸ソーダ等が挙げられる。

また、ＨＯ＋　ＣＩ　＝　ＣＨ＋ｉ−ＮＨＺ型現像剤と
しては、オルトおよびパラのアミノフェノールまたはア
ミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノー
ル、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−７ミ／
−４−１０ロー６−フェニルフェノール、４−アミノ−
２−フェニルフェノール、３，４−ジアミノフェノール
、３−メチル−４，６，−ジアミノフェノール、２．４
−シアミルゾルシノール、２、４．６−　トリアミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ヒド
ロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等が
挙げられる。

更に、Ｈ１Ｎ＋鼾弓Ｈ＋−ｒＮＦＩＺ型現像剤色現像剤
、例えば４−アミノ−２−メチル°−Ｎ、　Ｎ−ジエチ
ルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モ
ルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、
　Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ”、Ｎ’−テトラメチルパラフェニレンジアミン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−
アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、
１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ
−１−エチル、１．２．３．４−テトラハイドロキノン
、９−アミノイユロリデイン等が挙げられる。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げること
ができる。

その他、Ｔ、　Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ、　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９
１〜３３４頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒ−ｎａｌ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ）第７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載
されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上
を組合せてもよいが、２種以上組合せて用いる方が好ま
しい。

また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることなく、本
発明の１つの特徴として挙げることができる。また保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい、その他一般白黒現像液で用いられるような苛
性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐｉ
ｔの調整とバッファー機能を持たせること、及び１０ム
カリなど無機現像抑制およびベンゾトリアゾール等の有
機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン
補促剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール
、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルア
リールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、ＩＩ類
または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤
、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等
の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添
加を行なうことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等が挙げられるが、トリエタノールア
ミンが好ましく用いられる。これらアルカノールアミン
の好ましい使用量は現像液１１当り５〜５００ｇで、よ
り好ましくは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール等が挙げられるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の使用量は現像液１１当り５〜５００ｇが好ましく、
より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶
媒は、単独でも併用して、用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２がよいが、
保恒性および写真特性上カーらはｐＨ値は１０〜１１の
範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多い
、また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、
定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用
することは任意であり、これらは適宜省略することもで
きる。さらにまた、これらの処理は皿現像、粋現像など
いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像
など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。当然のことなが
ら本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１ −−な　轡　　　　　　を　　　る１　　の　　Ｉ　（
Ｇ−１）次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて、塩
臭化銀乳剤を調整した。

（溶液Ａ） （溶液Ｂ） （溶液Ｃ） 溶液Ａを４０℃に保温し、特開昭５７−９２５２３号と
同５７−９２５２４記載の混合撹拌機を用いて撹拌しな
がらダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した
。

第１表 Ｂ、Ｃ各溶液の添加流量は、第１表の如く、８０分間に
わたって増的に変化させ、ハロゲン化銀粒子を形成させ
た。混合の最初の５分間は、乳剤のＥＡｇを１６０ＩＩ
ｖニ保ち、混合開始５分間後３　ｔｌｏ　ｊ！　／ｌの
塩化ナトリウム水溶液を用いて１２００１Ｖに調整し、
以後前記塩化ナトリウム水溶液によってこの値を保持し
た。又、さらに混合中゛は、ＩＮ硝酸水溶液によってｐ
Ｈを３．０に保持した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成をしたのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
オセインゼラチンの水溶液６００ｍ　ｌ（オセインゼラ
チン３０ｇ含有）を加えて、５５℃、３０分間撹拌によ
り分散した後、７５０ｍ　ｌに調整した。

得られた粒子の平均粒径は、０．２０μｍ、単分散度は
１０であった。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／＾ｇｃ１比較電極を用いた。

（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示さ
れるダブルジャンクションを使用した。）また、溶液Ｂ
液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラーチューブ定
量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを５！認して
いる。

芯部と殻部で　　化銀組　の　なる粒子の調製（Ｇ−２
） 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液、＋Ｄ液、Ｅ液の溶液を用い
て殻部と芯部でハロゲン組成の異なる塩臭化銀乳剤を調
整した。

（？８液Ａ） （溶液Ｂ） （溶液Ｃ） （溶液Ｄ） Ｌ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　２０５ｍ　ｌ
（溶液Ｅ） 溶液Ａを４０℃に保温し、特開昭５７−９２５２３号と
同５７−９２５２４号記載の混合撹拌機を用いて撹拌し
ながらダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加し
た。

第１表 Ｂ、Ｃ各溶液の添加流量は、第１表の如く、６０分間に
わたって増的に変化させ、ハロゲン化銀粒子を形成させ
た。混合の最初の５分間は、乳剤のＩＥＡｇを１６０■
Ｖに保ち、混合開始５分間後３ｍｏｌｌ／ｌの塩化ナト
リウム水溶液を用いて１２０■Ｖに調整し、以後前記塩
化ナトリウム水溶液によってこの値を保持した。又、さ
らに混合中は、ＩＮ硝酸水溶液によってｐＨを３．０に
保持した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は撹拌を続けたまま５分
間熟成し、溶液りおよびＥを添加流量が第２表のように
なるように２０分間にわたって添加した。

第２表 り液、Ｅ液の添加中も３ａ＋ｏｎ！／ｊ！の塩化ナトリ
ウム水溶液を用いてＥＡｇを１２０ｍ　Ｖに保持し、さ
らにＩＮ硝酸水溶液によってｐｉを３．０に保持した。

Ｄ液、Ｅ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成をしたのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
オセインゼラチンの水溶液６００ｓ　１（オセインゼラ
チン３０ｇ含有）を加えて５５℃、３０分間撹拌により
分散した後、７５０ｔａ　Ｉｔに調整した。

これによって単分散度が１０で芯部は塩化銀が１００モ
ル％、殻部は臭化銀３０モル％、塩化銀７０モル％であ
る平均粒径０．２０μｍの粒子が得られた。

上記粒子の芯部及び殻部の容積構成比は１：ｌであった
。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣｊ！比較電極を用いた。

（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示さ
れるダブルジャンクションを使用した。）また、溶液Ｂ
液、Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

Ｇ−２粒子の調製に準じて粒子の芯部と殻部それぞれの
ハライド組成を変化させた粒子（Ｇ−３）及び、芯部と
殻部の容積比を変化させた粒子（Ｇ−４）を調製した（
第３表参照）。

これらの乳剤に対して、金硫黄増悪を施し、安定剤とし
て、６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデンを加え、増感色素とし７．１−（β−
ヒドロキシエチル）−３−フェニル−５−（（３−γ−
スルホプロピルーα−ペンゾオキサゾリンニデン）−エ
チリデンコチオヒダントインを乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀１モル当り１５０ｖ＋　ｇ添加し、光学増感した
。

次いでハロゲン化銀１モル当り、一般式（１）の例示化
合物１−２または夏−１１を７００＋ａｇ、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン レン−マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ、スチレン−
ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（
平均粒径約０．２５μｍ０５ｇを加えて、Ａｇ量３．５
ｇ／ｎｆ，ゼラチン量２．００／　ｎｆになるように特
開昭５９−１９９４１号公報実施例（１）に記載の下引
を施したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に塗布した．その際ゼラチン量１．０ｇ／ｎ？になるよ
うに延展剤として、１−デシル−２−（３−イソペンチ
ル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを３０ｓ＋ｇ
／ｎｆ，硬膜剤としてホルマリン２５ｍｇ／ｄを含む保
護層を同時重層塗布した。

上述のようにして得られた試料を第３表に示した。

得られた試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま他の一
半は性能の安定性を評価するため２３℃、相対湿度４８
％で調湿後、防湿材で密封包装し５５℃で１週間加熱処
理した。両試料に対し光学ウェッジを用いタングステン
光源によって露光を行った。

上記テストサンプルを下記の処方による現像液および定
着液とを用いて自動現像機ＧＲ−２７（小西六写真に、
に、製）にて処理した。

（現像処理条件） （工程）　　　　　（温度）　　　　　（時間）現　　
像　　　　　　２ｇ”Ｃ３０秒 定　　着　　　　　　２８℃　　　　　　　約２０秒水
　　洗　　　　　常温　　　　　約２０秒（現像液組成
） （組成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に水５００ｍ　ｌ中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

（定着液処方） （組成Ａ） （組成り） 定着液の使用時に水５００ｍ　ｌ中に上記組成人、組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４．３であった。

現像処理した試料について写真特性曲線を書き感度、カ
プリ、及びコントラストを測定した。感度は光学濃度で
２．５を形成するに要する露光量の逆数から求め、試料
隠１を１００とした相対感度で示した。またコントラス
トは、光学濃度０．２および１．５を与える露光量に対
するガンマ値で示した。

結果を第４表にまとめて示した。

第４表に示したように本発明の試料は、高感度であるに
もかかわらすカブリが低く、さらに極めてコントラスト
が高（、高温下保存時の性能劣化が少ないことが判る。

と同様の方法ではあるが溶液Ｃに６塩化イリジウム酸カ
リウム塩の０．０１％水溶液を３．２＋ｗＩ！加え、さ
らにハライド組成をかえて、イリジウムが粒子内に均一
にドープされた、臭化銀２０モル％、塩化銀子（ＩＱ−
２）と同様の方法ではあるが、溶液已に６塩化イリジウ
ム酸カリウム塩の０．０１％水溶液を３．２ｍ７！加え
て、殻の部分が選択的にイリジウムでドープされた芯／
殻ハロゲン化銀粒子（Ｇ−６）を調製した。

これらのハロゲン化銀粒子を使って、実施例１と同様に
して試料を作成して、処理をした。第５表に試料内容を
、第６表に結果をそれぞれ示した。

第６表 第６表に示したように本発明の試料は、イリジウムをド
ープさせた場合でも高怒度、低カブリで、コントラスト
が高く、高温下保存時の性能が安定していることが判る
。

と同様の方法で、沃化銀を０．５モル％含んだ単一るが
、殻部にのみ沃化銀を１モル％含有する芯／殻ハロゲン
化銀粒子（Ｇ−８）を調製した。

これらのバ７ゲン化銀粒子を用いて、実施例１と同様に
して試料を作成した。さらに一般式（１）の化合物を、
保護層に添加した試料も作成した（第７表参照）。

得られた試料を、実施例１と同様に露光、現処理し、そ
の結果を第８表に示した。

第８表に示したように、本発明の試料は沃化を含有させ
た場合でも、高感度でありながら低ブリであり、さらに
高コントラストで、高温下々安定性がすぐれていること
が判った。さらに般式（１）の化合物を保護層に移動さ
せても本明の効果が何らそこなわれることがないことか
った。

以下余 像、　　　　　第８表 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、高感度、低カブリで
ありながら、コントラストの高い画像を与え、さらに高
温条件下における保存性にすぐれたハロゲン化銀写真感
光材料の製造が可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、該支持体上に塗設された少なくとも一層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層中に少なくとも芯部及び殻部の２層から
   構成される積層構造を持ち、かつカブらされることなく
   熟成されたハロゲン化銀粒子であって、該粒子の芯部の
   ハロゲン化銀は８０モル％以上の塩化銀含有率であり、
   その上記粒子の芯部のハロゲン化銀組成の塩化銀含有率
   は上記粒子の外殻部の塩化銀含有率よりも大であるハロ
   ゲン化銀粒子を含有し、かつ前記親水性コロイド層には
   下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子若しくはハ
   メットのシグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、Ｘ
   ＾−はアニオンを表す。〕