JPS6024457B2 - 写真乳剤の増感法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カブリの発生が極めて低いハロゲン化銀写真
乳剤の増感法に関する。

一般に、ハロゲン化銀写真乳剤は高感度であることが好
ましく、しかも低カプリであることが望ましい。

当技術分野では、ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高める
手段として化学増感、分光増感やその他各種の増感法が
よく用いられる。

しかし、これら増感法の多くは感度の上昇と共にカブリ
の増加など写真性能への影響を伴なうことが少なくない
。優れた増感法は、感度の上昇に伴なうカブリの増加か
ない、ざらにはより高感度であってその上により低カブ
リのハロゲン化銀写真乳剤を得られるものでなくてはな
らない。従釆から、カプリを減少させる目的で用いるカ
ブリ防止剤または安定剤と呼称される複秦環有機化合物
が数多く知られており、これら化合物の多くはハロゲン
化銀写真乳剤への添加によりカプリの減少と共に感度を
も減少させる作用があることが知られている。

例えば、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツ
ク・プロセス」（ＴｈｅＴｈｅｏびｏｆｔｈｅｐｈｏの
ｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ）、ミース（Ｍｅｓｓ）
、ジェームス（Ｊａｍｅｓ）共著第３版、第１５章、乳
４〜３４６ページ、また「フオトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング」（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＳｃｉｅＭｅ ａＭ Ｅｎｇｉ肥ｅｒｉｎｇ）
、第３巻、第６巻、２斑〜２７１ページに掲載されたヴ
ィ−・シー・チヤンバース（Ｖ・Ｃ．Ｃｈａｍｂｅ俗）
の論文などに記載されている如くである。しかし、この
ような知見に反して従来カブリ防止剤として知られてい
た複素環有機化合物の添加により、すでに硫黄増感され
たハロゲン化銀写真乳剤の感度がさらに著しく上昇する
ことが報告されている。

侍開昭５１一３６１３０号には、ハロゲン化銀の８０モ
ル％以上が臭化銀または塩化銀から成り、ハロゲン化銀
粒子が実質的に立方体の結晶形を有する硫黄増感された
ハロゲン化銀乳剤にメルカプト基及び２個以上のアザ窒
素原子を有し、ＰＫａが７．６以下のへテロ環化合物を
含有させることにより増感できることが記載されている
。特開昭５０一般９１４号では、ハロゲン化繊の８０モ
ル％以上が臭化銀である硫黄増感された単分散立方体ハ
ロゲン化銀とある種のヒドロキシテトラアザインデン化
合物とを細合せることにより増感できることが記載され
ている。ここで、一般的には、カプリ防止剤または安定
剤と呼称されて知られている榎素環有機化合物のうちで
、前述した如く、硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤に添
加含有せしめて、加熱（熟成）を施さなくとも、増感作
用を供する複索環有機化合物（例えば、前述した特関昭
５１一３６１３び号１こ記載された増感法において用い
られるメルカブト基及び２個以上のアザ窒素原子を有し
、ＰＫａが７．６以下のへテロ環化合物、特開昭５０一
６３９１４号に記載された増感法において用いられるヒ
ドロキシテトラアザィンデン化合物など）を区別して、
本明細書中では「増感性複索濠有機化合物」と総称し取
りあつかう。

これら両報告を含め−般に硫黄増感に用いられる含硫黄
化合物「いわゆる硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、ア
リルチオカルバメート、チオ尿素、フリルィソチオシア
ネート、シスチン、Ｐ−トルェンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが用いられ、特にチオ硫酸ナトリウムが好
ましく用いられる。

前述した両増感法に共通して言えることであるが、特に
、持開昭５１一３６１３０号に記載の増感法にはへテロ
環化合物の添加による感度の上昇に伴ないさらにカブリ
の増加を生ずるという大きな問題点を有することが知ら
れている。

さて、硫黄増感のみを施してより高感度のハロゲン化銀
乳剤を得ようと硫黄増感剤の添加量を増したり、また、
硫黄増感剤の存在下でハロゲン化銀乳剤をある時間加熱
すること、いわゆる化学熟成を強化（加熱温度を高めた
り、加熱時間を長くしたりするなど）しても、得られる
ハロゲン化銀乳剤の高感度に限界が生じることは従来よ
りよく知られている。

添加する硫黄増感剤の増量により感度の上昇が見られる
が、ある添加量付近をピークにそれ以上増量しても感度
の上昇は見られず、逆に低下しだす。また、カブリの発
生は感度の上昇に伴なつて増し、感度が最高に達したこ
ろよりカブリの発生は急速に増大するのである。加熱温
度や加熱時間などの化学熟成の条件の強化についもほぼ
同様である。そこで、より高感望度のハロゲン化銀写真
乳剤をるため、２種またはそれ以上の化学増感方法を合
せて施すことが行なわれる。

硫黄増感以外のｂ学増感方法としては、金、銀、白金な
どを用いる貴金属増感、塩化第１錫などを用いる還元増
感などが一般的であり、これらの中でも貴金属増感、特
に金化合物を用いる金増感がたいへん好ましく用いられ
る。硫黄増感と金増感との組合せが高藤望度ハロゲン化
銀写真乳剤を得るうえでたいへん有用であることはよく
知られている。侍関昭５１一３６１３び号及び特開昭５
０一般９１４号に記載の増感法においてもより高感度を
得るためには前述した如く、硫黄増感に加えて金増感を
施すことが有用であって、硫黄増感と金増感とを施した
ハロゲン化銀乳剤にそれぞれ規定の増感性複素環有機化
合物を含有させるとより高感度のハロゲン化線写真乳剤
が得られたいへん好ましい。

がしかし、硫黄増感されたハロゲン化線乳剤が金増感を
も施されていると、より高感度のハロゲン化線乳剤が得
られるものの硫黄増感のみされた時以上の高い均一なカ
ブリをいまし‘ギ生ずることがあり、さらに前述した両
増感法ともに増感性複秦環有機化合物の添加による感度
の上昇に伴ない著しく高いカプリの発生を伴なうことが
本発明の実験により判明した。

又、本発明者は、特関昭５０−６３９１４号に記載され
た増感法において用いられるヒドロキシテトラアザィン
デン化合物がハロゲン化銀粒子が実質的に立方体の結晶
形を有する硫黄増感及び金増感されたハロゲン化銀写真
乳剤との組合せのとき、該乳剤がハロゲン化銀の８０モ
ル％以上が臭化銀でなくとも前述した両増感法と同様の
増感効果を示すことを見し、出した。

さらに、本発明者は、前述したへテロ環化合物、ヒドロ
キシテトラアザィンデン化合物の増感性複素環有機化合
物以外にも、それらと同様の増感効果を供する化合物が
あることを見し、出した。

この化合物は、カブリ防止剤として従来より知られてい
る複素環有機化合物で、分子中にメルカプト基を有し、
１個の窒素原子及び硫黄原子をへテロ原子として含むへ
テロ環化合物のうち特定の化合物である。しかし、これ
ら金硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤とヒドロキシテト
ラアザィンデン化合物との組合せ及び分子中にメルカプ
ト基を有し、１個の窒素及び硫黄原子をへテロ原子とし
て含むへテロ環化合物を用いる方法の本発明者が見し、
出した両増感法においても前述したと同時に、増感性後
秦環有機化合物の添加による感度の上昇に伴ない高いカ
ブリの発生をも伴なうという欠点を有していた。

増黄増感されたハロゲン化狼乳剤、さらには金硫黄増感
されたハロゲン化銀乳剤と増感性後素環有機化合物との
組合せの増感法は、より高い感度を得られる点では有用
であるが、これまで詳細に述べたようにカプリの発生と
いう点で満足できる優れた糟感法とはいい難い。

本発明の目的は前述した如き硫黄増感されたハロゲン化
銀乳剤と増感性複索環有機化合物との組合せ、さらには
、それに金増感を加えた金硫黄増感されたハロゲン化線
乳剤と増感性複素簾有機化合物との組合せによる増感法
の有する諸欠点を除去し、より優れた増感法を提供する
ことである。

本発明者は、目的を達成するため、例えば、前述した増
感法を施して得られた高感度、高カブリのハロゲン化銀
乳剤に該増感法で用いる増感性複秦環有機化合物とは異
種のカブリ防止剤の添加、化学熟成中やその後のハロゲ
ン化線乳剤の化学熟成の諸条件の調節など、従来より知
られているカブリを低減さす方法やカプリの発生を抑制
する条件づくりなど数多くの試みを行なったが、カブリ
低減の効果が不充分であったり、このましくない副作用
（例えば、減感などを伴なつたり満足できる結果は得ら
れなかった。そこで、本発明者は、着眼点を変えて硫黄
増感を施す際に用いる含硫黄化合物、いわゆる硫黄増感
剤に着目し研究を行なつた。本発明者の鋭意研究の結果
、ハロゲン化銀粒子が実質的に立方体の結晶形を有する
硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤と増感性複索環有機化
合物との組合せによる増感法において、硫黄増感剤とし
てある種のジチアゾ１」ジン化合物を用いることによっ
て本発明の目的が達成されることを見し、出した。

ハロゲン化線粒子が実質的に立方体の結晶形を有する硫
黄増感されたハロゲン化銀乳剤と増感性複秦環有機化合
物との組合せによる増感法におし、て、該乳剤がある種
のジチアゾリジン化合物により硫黄増感されたハロゲン
化銀乳剤であると、前述したチオ硫酸ナトリウム、チオ
尿素、ローダニンなどを硫黄増感剤として用いた場合に
生ずる増感性複索濠有機化合物の添加による感度の上昇
に伴なうカブリの増加は発生せず、さらに、ジチアゾリ
ジン化合物による硫黄増感に加えて金増感をも施したハ
ロゲン化銀乳剤の場合においても同様であり、より高感
度に増感されたより低カブリのハロゲン化銀乳剤が得ら
れたいへん有用である。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の増感法は、｛ａー ハ
ロゲン化繊乳剤が実質的に立方体の結晶形を有し、【ｂ
ー ある種のジチアゾリジン化合物にて硫黄増感される
ハロゲン化銀写真乳剤に【ｃー 増感性複素環有機化合
物を含有させる。

ことから基本的になる。本発明で硫黄増感剤として用い
るジチアゾ１′ジン化合物は一般式（１）（式中、Ｒは
水素原子、炭素数１から６個のアルキル基、又はフェニ
ル基であり、Ｘは硫黄原子、又は酸素原子である。

）で示される化合物である。本発明で用いる前記一般式
（１）で示される化合物の代表的な例を次に示すが勿論
これらに限定されるものではない。

化合物ｔｌ’ 本発明で用いるジチアゾリジン化合物の使用量は、その
ジチアゾリジン化合物の違い、ハロゲン化銀の種類、所
望する化学増感の程度など種々の条件の下で相当の範囲
に渉つて変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル
に対しておおよそ１０‐５〜１０‐１モル程度であり、
１種を単独で使用しても、また、いくつかを併用しても
よい。

添加方法は、通常、物理熟成中あるいは物理熟成後のハ
ロゲン化銀乳剤に水、水と相溶性を有する有機溶剤（例
えば、メタノール、エタノールなど）あるいは、それら
の混合溶液に溶解して添加し化学熟成を施せばよい。前
述した如くトジチアゾリジン化合物による硫黄増感と共
に金増感をも合わせて施すことができる。

本発明において硫黄増感されてハロゲン化銀写真乳剤が
金増感をも施されていることは、特に好ましい実施体様
である。金増感に用いる化合物としては、例えば、金ク
ロラィド、塩化金酸、塩化金酸カリ、金サルフアイド、
金ョーデイド、カリウムオーリチオシアネート、塩化金
酸アンモニウムなど、又、３ーメチルベンゾチアゾリウ
ムテトラクロロオーレート、２−メチル一３ーエチル−
４，５ーベンゾチアゾリウムテトラクロロオーレート、
３，３−ジエチルセレノシアニンテトラクロロオーレー
トなど金増感剤として知られている多くのものを使用す
ることができ、なんら限定されない。

さらに、必要により、例えば米国特許第 ２４４８０６び号、同第２鼠００８６号、同第２５６６
２４５号、同第２５６６２６３号、などに記載されてい
る白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ムのような金以外の貴金属の塩を用いる貴金属増感、例
えば米国特許第３２９７４４６号などに記載されている
セレン増感、さらには、活性ゼラチン、チオ硫酸ナトリ
ウムやチオ尿素などを用いる従来より知られた硫黄増感
などを合せて施すことを妨げない。

本発明の増感法いおいてジチアゾリジン化合物による硫
黄増感またはそれに加えて金増感をもされるハロゲン化
銀写真乳剤は、そのハロゲン化銀粒子が実質的に立方体
の結晶形を有することが必須である。その他のハロゲン
化銀の条件、例えば、ハロゲン化銀組成、平均粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布などは本発明の増感法において組合
せて用いる複素環有機化合物の違いにより異なる。例え
ば分子中にメルカプト基及び２個以上のアザ窒素原子を
有し、ＰＫａが７．６以下のへテロ環化合物を用いると
きには、侍開昭５１−３６１３び号に記載されている如
く、ハロゲン化銀は臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩
臭化銀、沃塩化銀、塩化銀のいずれでもよいが、ただ少
なくとも８０モル％が臭化銀または塩化銀のいずれか一
方から成り、平均粒子サイズは約３ムを越えないもの、
特に約０．０５〜ＩＡ程度のものが適しており、粒子サ
イズ分布は、せまくても広くてもいずれでもよい。ヒド
ロキシテトラアザィンデン化合物を用いるときには持開
昭５０一６３９１４号に記載されている如く、ハロゲン
化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀のいず
れでもあってよく、ただ少なくとも８０モル％が臭化銀
から成り平均粒子サイズは約２仏を越えないものが好ま
しく。約０．２〜１〆程度のものが通しており、粒子サ
イズ分布はハロゲン化銀の９５％が平均粒子直径の土４
０％以内にある。さらに、前述した如く本発明者によっ
て見い出された、分子中にメルカプト基を有し、１個の
窒素原子及び硫黄原子をヘアロ原子として含むへテロ環
化合物を用いるとき及び好ましくは金硫黄増感されたハ
ロゲン化銀乳剤とヒドロキシテトラアザィンデン化合物
との組合せのときには、ハロゲン化繊は臭化銀、塩化銀
、塩臭化銀およびそれらと沃化銀からなるいずれでもよ
い、特に好ましくは、約８０モル％以上が塩化銀で成る
もので、平均粒子サイズは約３ムを越えないもの、粒子
サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。臭化
銀含有率が９０モル％を越える立方体の結晶形を有する
ハロゲン化銀粒子を得るためには、特別の注意または工
夫が必要である。

特に臭化銀、沃臭化銀、又は９５モル％を越える臭化銀
から成る（沃）塩臭化銀の場合には、立方体粒子を得る
ためにはハロゲン化銀の沈澱形成及び物理熟成をある物
定のＡｇ十イオン濃度以上で行なわれなければならない
ことが知られている。このよなハロゲン化銀組成の場合
に立方体粒子を得るには、反応液中のＰＡｇを一定に維
持するようにしたダブルジェット方式（水落性銀塩の水
溶液と水落性ハロゲン化物の水溶液を礎梓状態にある親
水性コロイド水溶液中へ同時に注入する方法）を行なう
必要がある。立方体粒子の形状およびその製造方法の詳
細については、例えば、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグラフイツク・プロセス」（Ｔｈｅｍｅｏびｏｆｔ
ｈｅＰｈｏのｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｅ）、ミース
（Ｍｅｅｓ）、ジェームス（Ｊａｍｅｓ）共著、第３版
、第２章などに記載されている。またその製法について
は、例えば「フオトグラフイツク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング」（ＰｈｏｔｏｇＭｐｈｉｃＳｃｉ
ｅＭｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第６巻、第３
号に記載されたシー・アール・ペリー（Ｃ・Ｒ・技ｒひ
）、デー・シー・スキルマン（Ｄ・Ｃ・Ｓｋｉｌｌｍａ
ｎ）共著の論文「ブリシピテーション・オブ・ッゥィン
ド・Ａあてクリスタルズ」（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏ
ｎｏｆＴｗｉ皿ｅｄＡ述ｒＣｒ侭ｔａｌｓ）に示されて
いる。

ハロゲン化銀粒子中の塩化銀含量が増すにつれて立方体
の形態を有するハロゲン化線粒子が容易に生成しやすく
なる。例えば、インターナショナル・コングレス・オプ
・フオトグラフイック・サイエンス、東京、１９６７セ
クション１（ Ｉｎｔｅｒ岬ｔｉｏＭＩ Ｃｏｎｇｅｓ
Ｓ ｏｆ ＰｈｏｔｏｇのｐｈｉｃＳｃｉｅｍｅ、Ｔｏ
ｋｙｏ、１９６７、ＳｅｃｔｉｏＭ）に掲載されている
イー・クレイン（Ｅ・Ｋ１ｅｉｎ）、イー・モイザー（
Ｅ・Ｍｏｉｓａｅ）共著の論文「ィンベンステイゲーシ
ョン・オブ・ザ・シルバ−ハラィド・クリスタル・グロ
ウス・イン・コンポジツト・システムズ」（Ｉｎｖｅｓ
ｔｉ雛ｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒ ｈａｌ
ｉｄｅｃひｓね１８ｏＭｈｉｎｃｏｍｐｅｇｉｔｅｓｙ
ｓにｍｓ）に記載があり、粒子生成時の過剰ハロゲンオ
ン濃度を余り高くせぬ限り通常のダブルジェット方式あ
るいはシングルジェット方式（縄杵状態にある水溶性ハ
ロゲン化物を含む親水性コロイド水溶液中へ水落性銀塩
の水溶液を注入する方法。）を用いても立方体の形態を
有するハロゲン化銀粒子を生成せしめることができる。
少なくとも８０モル％の塩化銀より成ハロゲン化銀粒子
は過剰ハロゲンイオン濃度がかなり高い条件下でも立方
体の形状となる。本発明の増感法において用いられる増
感性複素環有機化合物は、まず、分子中にメルカプト基
及び２個以上のアザ窒素原子を有し、ＰＫａが７．６以
下のへテロ環化合物で、特開昭５１−３６１３ぴ号で説
明されている如く、窒素原子以外にも酸素原子、硫黄原
子、セレン原子などの異種原子をへテロ環に有してもよ
く、有利な化合物は５員又は６員のアザ窒素原子を少な
くとも２個有する単環式へテロ環化合物か、又はアザ窒
素原子を少なくとも１個有するへテロ環が２個又は３個
縮合して成る２環又は３環式へテロ環化合物で、メルカ
プト基がアザ窒素に隣接する炭素原子上に置換している
化合物である。

へテロ環としては、ピラゾール環、１，２，４−トリア
ゾール環、１，２，３ートリアゾール環、１，３，４ー
チアジアゾール環、１，２，３ーチアジアゾール顔、１
，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾ
ール環、１，２，３，４ーテトラゾール環、ビリダジン
壕、１，２，３−トリアジン環、１，２，４ートリアジ
ン残、１，３，５−トリアジン環、これらの残が２〜３
個縮合した環例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザ
ィンデン残、トリアザィンデン還、テトラアザィンデン
環、ベンタアザインデン環など、単環へテロ環と芳香族
環の縮したへテロ環例えばフタラジン環、ィンダゾール
環などが挙げられる。へテロ環にはメルカプト基以外に
も置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、炭
素数８以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基など）、
置換アルキル基（例えば、スルホェチル基、ヒドロキシ
ルメチル基など）、炭素数８以下のァルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、ェトキシ基など）、炭素数８以下のァ
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基な
ど）、ヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、
炭素数８以下のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミ
ノ基、ブチルアミ／基など）、炭素数８以下のジアルキ
ルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジィソプロピ
ルアミノ基など）、フリールアミノ基（例えば、アニリ
ノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子
など）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルフア
ト基、フオスフオ基などを挙げることができるが、ただ
し、置換基は化合物のＰＫａが７．６をこえないように
選ばなくてはならない。次に、ヒドロキシテトラアザイ
ンデン化合物で、特開昭５０−聡９１４号で説明されて
いる如く、下記の一般式（ロ）又は（ｍ）で示される化
合物ある。

一般式（０） 一般式（ｍ） 〔式中、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、プチル基など、
又、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基等で
置換されたアルキル基など）、又はアリール基（例えば
、フヱニル基など、又、アルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基等で置換されたフェニル基など）を表わす。

ｎは、１または２を表わす。〕さらに、分子中にメルカ
ブト基を有し、１個の窒素原子及び硫黄原子をへテロ原
子として含むへテロ環化合物で、更に詳しくは、分子中
にメルカプト基を有し、窒素原子と硫黄原子を各１個へ
テロ原子として含む５員環化合物であって、該化合物は
芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環など）の縮
合環を有することが好ましく、特に該化合物にベンゼン
環が縮合した化合物が有用である。

５員濠あるいは５員環に縮合した芳香族環には、例えば
、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ァラルキル
基、置換ァルキル基（例えば、ヒドロキシアルキル基な
ど）、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシ基、アミ／基、ヒドロキシアミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基などの置換基を有することができる。

本発明で用いる増感性後素環有機化合物の代表的な具体
例を次に示すが勿論これらに限定されるものではない。
本発明の増感法に用いられる増感性穣素環有機化合物の
添加量は、ハロゲン化銀写真乳剤の感度を効果的に増大
させるに充分な量でよく、この量は乳剤条件、該化合物
の種類などに応じて広い範囲にわたって変化するが、目
安としてハロゲン化銀１モル当り１０‐５〜１０‐１モ
ル程度添加するのがよい。

添加方法は、通常の添加方法に従えばよく、好ましくは
化学熟成終了後に例えば水、アルカリ性水溶液あるいは
メタノール、エタノール等の水と混和し易い有機溶剤な
どに溶解して添加するのが好ましい。ハロゲン化銀写真
乳剤に含まれる親水性高分子化合物としては、例えば、
酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン遊導
体（例えば、袴公昭斑−４８５４号、同昭３９一５５１
４号、同昭４０一１２２３７号、同昭４２−２６桝５号
、米国特許第２５２５７５３号、同第２５９４２９３号
、同第２６１４９２８号、同第２７６３６３計号、同第
３１１８７６６号、同第３１３２９４５号、同第３１８
総４６号、同第３３１２５５３号、英国特許第８６１４
１４号、同第１０３３１８９号などに記載のゼラチン誘
導体）、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど
のセルロース化合物、寒天、アルギン酸ナトリウム、各
種澱粉などの糖誘導体、ボリビニルアルコール、ポリビ
ニルピ。

リドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド
またはこれらの誘導体などが挙げられ、これらの親水性
高分子化合物を単独で、または、いくつかを雛合せて使
用できる。本発明の増感法を実施したハロゲン化銀写真
乳剤には、必要に応じて当該技術分野において知られる
各種の写真用添加物を含有することができる。

例えば、硬膜剤としてホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルヒデド系化合物、米国特許第３２８８
７７５号、同第２松２３０３号、英国特許第９７４７２
３号、同第１１６７２０７号などに記載されている反応
性のハロゲンを有する化合物類、ジアセチル、シクロベ
ンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２ークロロ
ェチル尿素）、２ーヒドロキシ−４，６ージクロロ−１
，３，５−トリアジン、ジビニルスルホン、５ーアセチ
ルー１，３ージフクリロイル、ヘキサヒドロー１，３，
５−トリアジン、米国特許第３６３５７１８号、同第３
２３２７６３号、英国特許第９班８０叫号などに記載さ
れている反応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒド
ロキシメチルフタルィミド、その他米国特許第２７３２
３１６号、同第２５８６１６８号などに記載されている
Ｎ−メチロール化合物類、米国特許第３１０私３７号に
記載されているイソシアネート類、米国特許第２７２５
２９４号、同第２７２５２９５号等に記載されている酸
誘導体類、米国特許第３１００７０４号等に記載されて
いるカルポジィミド系化合物額、米国特許第３０９１５
３７号等に記載されているェポキシ化合物類、米国特許
第３３２１３１３号、同第３５４３２班号等に記載され
ているィソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のよ
うなハロゲンカルボキシシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の
如き無機硬膜剤などが挙げることができる。

界面活性剤として例えば、サポニン、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、スルホ競粕酸ェステル塩、米国
特許第２６００８３１号記載のアルキルアリールスルホ
ネートのような陰イオン性化合物、米国特許第３１３紙
１６号記載のような両性化合物、特公昭４７一９３０３
号記載のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。その他
にも、例えば、フェニドン、ハイドロキノン、フェニレ
ンジアミン、米国特許第２４４１斑ｙ号記載のポリアル
キレンオキシド、袴開昭４８一４１７３９号記載のグア
ニジン化合物の如き現像主楽もしくは現像促進剤、椿公
昭４１一２０総計号、同昭４３一３５０４号、同昭４３
一１３１斑号、米国特許第２６９７０３７号、同第私２
３２０７号、英国特許第１０３０３９２号などに記載の
如き鮮鉄度向上色素、米国特許第３４０３１９４号、同
第乳４７９２８号、同第３２球９２４号、同第乳１擬脇
号、同第３斑２３２２号、同第３２５３９２４号、同第
３３１１４７６号、同第３５９１斑３号などに記載の芳
香族一級アミン現像主薬の酸化生成物と反応して色素を
形成する化合物いわゆる色像形成カプラー、又、米国特
許第３２５３９２４号、同第３５１解３１号、同第３６
３２３４５号などに記載の現像抑制剤放出型カプラー（
Ｄｍカプラー）、特公昭３４−７１２７号の如き姿光増
白剤、ワックス、高級脂肪酸のグＩＪセラィドあるいは
高級アルコールェステルの如き湿潤剤、Ｎーグアニルヒ
ドラゾン系化合物、４級オニウム化合物、３級アミン化
合物の如きモルダント、ジアセチルセルロース、スチレ
ンーバーフルオロアルキレンソジゥムマレート共重合体
、スチレン一驚水マレィン酸共重合体とｐーアミノベン
ゼンスルホン酸との反応物のアル力ＩＪ塩の如き帯電防
止剤、ポリメタクリル酸ヱステル、ポリスチレン、コロ
イド状酸化珪素の如きマット剤、アクリル酸ェステル、
種々のラテックスの如き膜物性改良剤、グリセリン、樽
公昭４３一４９３計買の如きゼラチン可塑剤、スチレン
ーマレイン酸共重合体、持公昭３６−２１５７４号の如
き増粘剤、例えば特公階４３−４９斑号、同昭蟹−４２
１７２号、同昭悠一４２９７４号、特関昭４９一１０６
３松号、同略４９−１１１６２９号、同昭４８−５６４
２６号、特公昭４６一鼠針葺、同昭５０一４０６６２号
、侍関昭４７一２６１２６号、同昭４８−３斑１７号、
同昭４８−１４７３３号、同昭碑−５鱒２８号、米国特
許第２１７７４０２号、特公昭４５一１９０私号、同昭
４６−３００２３号、同昭５０−３７５斑号、持関昭４
６−１６３び号、米国特許第３７５２６７０号などに記
載されている如きシアニン、メロシアニン、カルボシア
ニン等のポリメチン増感色素、カブリ防止剤、安定剤、
酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を含有することができる。こ
れらに限定されることなく必要に応じて適宜選択された
種々の写真用添加物を含有する本発明の増感法を実施し
たハロゲン化銀写真乳剤のｐＨは特に限定されないが、
好ましくはｐＨ４．０〜７．０の間に調整するのがよく
、該ハロゲン化銀写真乳剤を塗設する支持体としては、
例えば、硝酸セルロースフイルム、セルロースエステル
フイルム、ポリ（ビニルアセタール）フイルム、ポリス
チレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ（スチ
レンテレフタレート）フイルム、ポリカーボネートフィ
ルムなどの各種フィルム類並びにガラス板、紙などが有
利に用いられ、この紙支持体は部分的にアセチル化され
るか又はバライタ及び／又はＱ−オレフインポリマー特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポ
リマー等の如き２〜ｌｑ固の炭素原子を有するＱーオレ
フィンポリマーで被覆されて有利に用いられる。

これらの支持体は必要に応じ下引加工や各種処理、例え
ば支持体表面にコロナ放電、グロー放電、その他の電子
衝撃、火炎処理、粗面化、紫外線照射などを施すことも
可能である。本発明の増感法は、例えば、一般の白黒ネ
ガ又はポジフィルム用乳剤、白黒印画紙用乳剤、カラー
ネガ又はポジフィルム用乳剤、カラー印画紙用乳剤をは
じめ、製版用、Ｘ線記録用の写真感光材料に用いる乳剤
、銀鈴塩拡散転写プロセスに用いる乳剤など種々の写真
感光材料用のハロゲン化銀写真乳剤の糟感に用いること
ができる。

次に、本発明をさらに具体的に説明するため実施例を述
べるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特
許請求の範囲内において各種の応用が行なえるものであ
る。

実施例 １ ダブルジェット法を用いて、平均粒子サイズが０．少の
立方体の形態をなす臭化銀乳剤を調製した。

その後、乳剤を水洗脱塩して分割し、それぞれの部分に
下記第１表に示す硫黄増感剤を臭化線１モルに対して３
×１０‐４モルの割合で添加した。これらの乳剤を５０
ｑｏで、熟成後のそれぞれの硫黄増感された乳剤がほぼ
同程度のカブリ値を有する乳剤であるように注意して熟
成を行った。その後、各乳剤に同じく下記第１表に示す
増感性複秦環有機化合物及びその量（ミリモルノモルＡ
ｇＢｒ）を添加して、さらに、界面活性剤、硬膜剤を加
えてポリエステルフィルムに塗布乾燥した。

得られた各試料を５０午０５０％ＲＨで２４時間加溢し
、その後、常法に従って光渓露光（１胡砂間）を与えＤ
−７２見像液（イーストマン・コダック社処方）で２ぴ
０９鼠砂間現像し、センシトメトリーを行なって感度（
Ｓ）、カブリ（Ｆ）をもとめた。

その結果を下記第２表に示す。なお、第２表中、感度（
Ｓ）はカブリ十０．３の濃度位置で測定し、相対感渡で
表わす。第１表 第２表 実施例 ２ ダブルジェット法を用いて、平均粒子サイズ０．叫でハ
ロゲン化銀の重量で９５％以上が平均粒子直径の土３０
％以内にある立方体の形態をなす臭化銭粒子からなる写
真乳剤を調製した。

その後、乳剤を水洗脱塩して分割し、それぞれの部分に
下記第３表に示す硫黄増感剤とＡｕＣ１３とを臭化銀１
モルに対しておのおの１．５×１０‐４モル、４×１０
‐５モルを添加した。これらの乳剤を５ぴ○で、熟成後
のそれぞれの金硫黄増感された乳剤がほぼ同程度のカブ
リ値を有する乳剤であるように注意して熟成を行った。
その後、各乳剤に同じく下記第３表に示す増感性後黍濠
有機Ｎヒ合物及びその量（ミリモルノモルＡｇ軌）添加
して、さらに、界面活性剤、硬膜剤を加えてポリプロピ
レンフィルラに塗布乾燥した。以下、実施例１と同様に
して得た結果を第４表に示す。第３表 第４表 実施例１及び実施例２の結果より明らかなように、硫黄
増感剤として例示のジチフゾリン化合物を用いたハロゲ
ン化銀乳剤は、チオ硫酸ナトリウムを用いたもののよう
に増感性複索濠有機化合物の添加による感度の上昇に伴
なうカブリの増加は発生しない。

本発明は、高感渡、低力ブリのハロゲン化銀乳剤が得ら
れる優れた増感法である。実施例 ３ダブルジェット法
を用いて、平均粒子サイズが０．３の臭化銀１０モル％
を含む立方体の形態をなす塩臭化銀乳剤を調製した。

その後、水洗して分割し、それぞれの部分に下記第５表
に示す硫黄増感剤とＡｕＣ１３とを塩臭化銀１モルに対
しておのおの８×１０‐５モル、２．５×１０‐５モル
を添加した。これらの乳剤を５び○で、熟成後のそれぞ
れの硫黄増感された乳剤がほぼ同種度のカプリ値を有す
る乳剤であるように注意して熟成を行った。その後、各
乳剤に同じく下記第５表に示す増感性複秦環有機化合物
及びその量（ミリモルノモル塩臭化線）添加して、さら
に界面活性剤、硬膜剤を加えてポリエステルフィルムに
塗布乾燥した。以下、実施例１と同様にして得た結果を
第６表に示す。第５表．第６表 第６表で明らかなように、硫黄増感剤として例示のジチ
アゾリジン化合物を用いた場合には、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ尿素、ローダニンを用いた場合に比べ、増感性
複素環有機化合物の添加により高感度に増感されてもカ
プリの増加は極めて少なく、さらに、増感性榎素環有機
化合物の併用においても同様である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀粒子が実質的に立方体の結晶形を有す
   る硫黄増感されたハロゲン化銀写真乳剤と増感性複素環
   有機化合物との組合せによる増感法において、硫黄増感
   剤として下記一般式（I）で表わされる化合物を用いる
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の増感法。 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは、水素原子、炭素数１から６個のアルキ
   ル基、又はフエニル基であり、Ｘは、硫黄原子、又は酸
   素原子を表わす。 〕