JPS6217216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カブリの発生が極めて低いハロゲン
化銀写真乳剤の増感方法に関する。 一般に、ハロゲン化銀写真乳剤は高感度である
ことが好ましく、しかも低カブリであることが望
ましい。 当技術分野では、ハロゲン化銀写真乳剤の感度
を高める手段として化学増感、分光増感やその他
各種の増感方法がよく用いられる。しかし、これ
ら増感方法の多くは感度の上昇と共にカブリの増
加など写真性能への悪影響を伴なうことが少なく
ない。 優れた増感方法は、感度の上昇に伴なうカブリ
の増加がない。さらにはより高感度であつてその
上により低カブリのハロゲン化銀写真乳剤を得ら
れるものでなくてはならない。 従来から、カブリを減少させる目的で用いるカ
ブリ防止剤または安定剤と呼称される複素環有機
化合物が数多く知られており、これら化合物の多
くはハロゲン化銀写真乳剤への添加によりカブリ
の減少と共に感度をも減少させる作用があること
が知られている。例えば、「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（The
Theory of the photographic Process）、ミース
（Mees）、ジエームス（James）共著、第３版、
第15章、344〜346ページ、また「フオトグラフイ
ツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング」
（Photographic Science and Engineering）、第
３巻、第６号、268〜271ページに記載されたヴイ
ーシー・チヤンバース（Ｖ・Ｃ・Chambers）の
論文などに記載されている如くである。 しかし、このような知見に反して従来カブリ防
止剤として知られていた複素環有機化合物の添加
により、すでに硫黄増感されたハロゲン化銀写真
乳剤の感度がさらに著しく上昇することが報告さ
れている。特開昭51−36130号には、ハロゲン化
銀の80モル％以上が臭化銀または塩化銀から成
り、ハロゲン化銀粒子が実質的に立方体の結晶形
を有する硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤にメル
カプト基及び２個以上のアザ窒素原子を有し、
PKaが7.6以下のヘテロ還化合物を含有させるこ
とにより増感できることが記載されている。特開
昭50−63914号では、ハロゲン化銀の80モル％以
上が臭化銀である硫黄増感された単分散立方体ハ
ロゲン化銀とある種のヒドロキシテトラアザイン
デン化合物とを組合せることにより増感できるこ
とが記載されている。 これら両報告を含め一般に硫黄増感に用いられ
る含硫黄化合物、いわゆる硫黄増感剤としては、
チオ硫酸塩、アリルチオカルバメート、チオ尿
素、アリルイソチオシアネート、シスチン、Ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが用
いられ、特にチオ硫酸ナトリウムが好ましく用い
られる。 前述した両増感方法に共通して言えることであ
るが、特に、特開昭51−3613号に記載の増感方法
には、ヘテロ環化合物の添加による感度の上昇に
伴ないさらにカブリの増加を生ずるという大きな
問題点を有することが知られている。 さて、硫黄増感のみを施してより高感度のハロ
ゲン化銀乳剤を得ようと硫黄増感剤の添加量を増
したり、また、硫黄増感剤の存在下でハロゲン化
銀乳剤をある時間加熱すること、いわゆる化学熟
成を強化（加熱温度を高めたり、加熱時間を長く
したりするなど）しても、得られるハロゲン化銀
乳剤の高感度に限界が生じることは従来よりよく
知られている。添加する硫黄増感剤の増量により
感度の上昇が見られるが、ある添加量付近をピー
クにそれ以上増量しても感度の上昇は見られず、
逆に低下しだす。また、カブリの発生は感度の上
昇に伴なつて増し、感度が最高に達したころより
カブリの発生は急速に増大するのである。加熱温
度や加熱時間などの化学熟成の条件の強化につい
てもほぼ同様である。 そこで、より高感度のハロゲン化銀写真乳剤を
得るため、２種またはそれ以上の化学増感方法を
組合せて施すことが行なわれる。硫黄増感以外の
化学増感方法としては、金、銀、白金などを用い
る貴金属増感、塩化第１錫などを用いる還元増感
などが一般的であり、これらの中でも貴金属増
感、特に金化合物を用いる金増感がたいへん好ま
しく用いられる。硫黄増感と金増感との組合せが
高感度ハロゲン化銀写真乳剤を得るうえでたいへ
ん有用であることはよく知られている。特開昭51
−36130号及び特開昭50−63914号に記載の増感方
法においてもより高感度を得るためには前述した
如く、硫黄増感に加えて金増感を施すことが有用
であつて、硫黄増感と金増感とを施したハロゲン
化銀乳剤に規定の複数環有機化合物を含有させる
とより高感度のハロゲン化銀写真乳剤が得られた
いへん好ましい。がしかし、硫黄増感されたハロ
ゲン化銀乳剤が金増感をも施されていると、より
高感度のハロゲン化銀乳剤が得られるものの硫黄
増感のみされた時以上の高い均一なカブリをしば
しば生ずることがあり、さらに前述した両増感方
法ともに複素還有機化合物の添加による感度の上
昇に伴ない著しく高いカブリの発生を伴なうこと
が本発明者の実験により判明した。 又、本発明者は、特開昭50−63914号に記載さ
れた増感方法において用いられるヒドロキシテト
ラアザインデン化合物がハロゲン化銀粒子が実質
的に立方体の結晶体を有する硫黄増感及び金増感
されたハロゲン化銀写真乳剤との組合せのとき、
該乳剤がハロゲン化銀の80モル％以上が臭化銀で
なくとも前述した両増感方法と同様の増感結果を
示すことを見い出した。 さらに、本発明者は、前述したヘテロ環化合
物、ヒドロキシテトラアザインデン化合物の複素
環有機化合物以外にも、それらと同様の増感効果
を供する化合物があることを見い出した。この化
合物は、カブリ防止剤として従来より知られてい
る複素環有機化合物で、分子中にメルカプト基を
有し１個の窒素原子及び硫黄原子をヘテロ原子と
して含むヘテロ環化合物のうち特定の化合物であ
る。 しかし、これら金硫黄増感されたハロゲン化銀
乳剤とヒドロキシテトラアザインデン化合物との
組合せ及び分子中にメルカプト基を有し、１個の
窒素及び硫黄原子をヘテロ原子として含むヘテロ
環化合物を用いる方法の本発明者が見い出した両
増感方法においても前述したと同様に、複素還有
機化合物の添加による感度の上昇に伴ない高いカ
ブリの発生をも伴なうという欠点を有していた。 硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤、さらには金
硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤と複素環有機化
合物との組合せの増感方法は、より高い感度を得
られる点では有用であるが、これまで詳細に述べ
たようにカブリの発生という点で満足できる優れ
た増感方法とはいい難い。 本発明の目的は前述した如き硫黄増感されたハ
ロゲン化銀乳剤と複素環有機化合物との組合せ、
さらには、それに金増感を加えた金硫黄増感され
たハロゲン化銀乳剤と複素還有機化合物との組合
せによる増感方法の有する諸欠点を除去し、より
優れた増感方法を提供することである。 本発明者は、目的を達成するため例えば、前述
した増感方法を施して得られた高感度、高カブリ
のハロゲン化銀乳剤に該増感方法で用いる複素還
有機化合物とは異種のカブリ防止剤の添加、化学
熟成中やその後のハロゲン化銀乳剤の化学熟成の
諸条件の調節など、従来より知られているカブリ
を低減さす方法やカブリの発生を抑制する条件づ
くりなど数多くの試みを行なつたが、カブリ低減
の効果が不充分であつたり、このましくない副作
用（例えば、減感など）を伴なつたり満足できる
結果は得られなかつた。そこで、本発明者は、着
眼点を変えて硫黄増感を施す際に用いる含硫黄化
合物、いわゆる硫黄増感剤に着目し研究を行なつ
た。 本発明者の鋭意研究の結果、ハロゲン化銀粒子
が実質的に立方体の結晶形を有する硫黄増感され
たハロゲン化銀乳剤と複素環有機化合物との組合
せによる増感方法において、硫黄増感剤としてポ
リスルフイド化合物を用いることによつて本発明
の目的が達成されることを見い出した。 ハロゲン化銀粒子が実質的に立方体の結晶形を
有する硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤と複素環
有機化合物との組合せによる増感方法において、
該乳剤がポリスルフイド化合物により硫黄増感さ
れたハロゲン化銀乳剤であると前述したチオ硫酸
ナトリウム、チオ尿素、ローダニンなどを硫黄増
感剤として用いた場合に生ずる複素環有機化合物
の添加による感度の上昇に伴なうカブリの増加は
発生せず、さらに、ポリスルフイド化合物による
硫黄増感に加えて金増感をも施したハロゲン化銀
乳剤の場合においても同様であり、より高感度に
増感されたより低カブリのハロゲン化銀乳剤が得
られたいへん有用である。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤の増感方法は、 (a) ハロゲン化銀粒子が実質的に立方体の結晶形
を有し、 (b) ポリスルフイド化合物にて硫黄増感されるハ
ロゲン化銀写真乳剤に (c) 複素環有機化合物を含有させる。 ことから基本的になる。 ポリスルフイド化合物、特にジスルフイド化合
物には、当該技術分野において一般に安定剤、カ
ブリ防止剤として知られているものがあるが、こ
れらの中で硫黄増感剤として供しえるもの（増感
効果を示すもの）であれば本発明に係るポリスル
フイド化合物として用いることができる。即ち、
本発明において、硫黄増感剤として用いることの
できるポリスルフイド化合物は、例えば、チオ硫
酸ナトリウムなどを用いる場合と同様にして化学
熟成を行なつた時に増感作用を示すものであれば
よい。 本発明で硫黄増感剤として用いるポリスルフイ
ド化合物の代表的な好ましい具体例を次に示すが
勿論これらに限定されるものではない。 その中でも、本発明に係るポリスルフイド化合
物として特に有用な化合物は次の一般式（）で
示される化合物である。 一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数１から６個のアルキル基、ベ
ンゼンスルホニル基、又は置換されていてもよい
アリール基（例えば、フエニル基、ハロゲン化フ
エニル基等）であり、R₁は水素原子、炭素数１
から６個のアルキル基、又はフエニル基である。
又、ＲとR₁とでそれらが結合している窒素原子
と共に酸素原子を有していてもよい複素環を形成
してもよい。〕 本発明に係るポリスルフイド化合物の使用量
は、そのポリスルフイド化合物の違い、ハロゲン
化銀の種類、所望する化学増感の程度など種々の
条件の下で相当の範囲に渉つて変化するが目安と
してはハロゲン化銀１モルに対しておおよそ10^-5
〜10^-1モル程度であり、１種を単独で使用して
も、また、いくつかを併用してもよい。添加方法
は、通常、物理熟成中あるいは物理熟成後のハロ
ゲン化銀乳剤に水、水と相溶性を有する有機溶剤
（例えば、メタノール、エタノールなど）あるい
は、それらの混合溶液に溶解して添加し化学熟成
を施せばよい。 前述した如く、ポリスルフイド化合物による硫
黄増感と共に金増感をも含わせて施すことができ
る。本発明において硫黄増感されたハロゲン化銀
写真乳剤が金増感をも施されていることは特に好
ましい実施態様である。 金増感に用いる化合物としては、例えば、金ク
ロライド、塩化金酸、塩化金酸カリ、金サルフア
イド、金ヨーデイド、カリウムオーリチオシアネ
ート、塩化金酸アンモニウムなど、又、３−メチ
ルベンゾチアゾリウムテトラクロロオーレート、
２−メチル−３−エチル−４・５−ベンゾチアゾ
リウムテトラクロロオーレート、３・3′−ジエチ
ルセレノシアニンテトラクロロオーレートなど金
増感剤として知られている多くのものを使用する
ことができ、なんら限定されない。 さらに必要により例えば米国特許第2448060
号、同第2540086号、同第2566245号、同第
2566263号、などに記載されている白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのよう
な金以外の貴金属の塩を用いる貴金属増感、例え
ば米国特許第3297446号などに記載されているセ
レン増感、さらには、活性ゼラチン、チオ硫酸ナ
トリウムやチオ尿素などを用いる従来より知られ
た硫黄増感などを合せて施すことを妨げない。 本発明の増感方法において、ポリスルフイド化
合物による硫黄増感またはそれに加えて金増感を
もされるハロゲン化銀写真乳剤は、そのハロゲン
化銀粒子が実質的に立方体の結晶形を有すること
が必須である。その他のハロゲン化銀の条件、例
えば、ハロゲン化銀組成、平均粒子サイズ、粒子
サイズ分布などは本発明の増感方法において組合
せて用いる複素環有機化合物の違いにより異な
る。例えば、分子中にメルカプト基及び２個以上
のアザ窒素原子を有し、PKaが7.6以下のヘテロ
環化合物を用いるときには、特開昭51−36130号
に記載されている如く、ハロゲン化銀は臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀、塩
化銀のいずれでもよいが、ただ少なくとも80モル
％が臭化銀または塩化銀のいずれか一方から成
り、平均粒子サイズは約３μを越えないもの、特
に約0.05〜１μ程度のものが適しており、粒子サ
イズ分布は、せまくても広くてもいずれでもよ
い。ヒドロキシテトラアザインデン化合物を用い
るときには、特開昭50−63914号に記載されてい
る如く、ハロゲン化銀は、臭化銀、塩臭化銀、沃
塩臭化塩、沃臭化銀のいずれであつてもよく、た
だ少なくとも80モル％が臭化銀から成り平均粒子
サイズは約２μを越えないものが好ましく、約
0.2〜１μ程度のものが適しており、粒子サイズ
分布はハロゲン化銀の95％が平均粒子直径の±約
40％以内にある。さらに、前述した如く本発明者
によつて見い出された、分子中にメルカプト基を
有し、１個の窒素原子及び硫黄原子をヘテロ原子
として含むヘテロ環化合物を用いるとき及び好ま
しくは金硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤とヒド
ロキシテトラアザインデン化合物との組合せのと
きには、ハロゲン化銀は臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀およびそれらと沃化銀からなるいずれでもよ
い、特に好ましくは、約80モル％以上が塩化銀で
成るもので、平均粒子サイズは約３μを越えない
もの、粒子サイズ分布はせまくても広くてもいず
れでもよい。 臭化銀含有率が90モル％を越える立方体の結晶
形を有するハロゲン化銀粒子を得るためには、特
別の注意または工夫が必要である。特に臭化銀、
沃臭化銀、又は95モル％を越える臭化銀から成る
（沃）塩臭化銀の場合には、立方体粒子を得るた
めにはハロゲン化銀の沈澱形成及び物理熟成をあ
る特定のAg⁺イオン濃度以上で行なわなければな
らないことが知られている。このようなハロゲン
化銀組成の場合に立方体粒子を得るには、反応液
中のPAgを一定に維持するようにしたダブルジエ
ツト方式（水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン
化物の水溶液を撹拌状態にある親水性コロイド水
溶液中へ同時に注入する方法。）を行なう必要が
ある。立方体粒子の形状およびその製造方法の詳
細については、例えば、「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（The
Theory of the photographic process）、ミース
（Mees）、ジエームス（James）共著、第３版、
第２章などに記載されている。またその製造 つ
いては、例えば「フオトグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング」（Photographic
Science and Engineering）第６巻、第３号に記
載されたシー・アール・ベリー（C.R.Berry）、
デー・シー・スキルマン（D.C.Skillman）共著
の論文「プリシピテーシヨン・オブ・ツウイン
ド・AgBrクリスタルズ」（Precipitation of
Twinned AgBr Crystals）に示されている。ハ
ロゲン化銀粒子中の塩化銀含量が増すにつれて立
方体の形態を有するハロゲン化銀粒子が容易に生
成しやすくなる。例えば、インターナシヨナル・
コングレス・オブ・フオトグラフイツク・サイエ
ンス、東京、1967、セクシヨン（
nternational Congrese of photographic
Science、Tokyo、1967 Section）に記載され
ているイー・クレイン（E.Klein）、イー・モイザ
ー（E.Moisar）共著の論文「インベンステイゲ
ーシヨン・オブ・ザ・シルバーハライド・クリス
タル・グロウス・イン・コンポジツト・システム
ズ」（Investigation of the silver halide crystal
growth in composite systems）の記載があり、
粒子生成時の過剰ハロゲンイオン濃度を余り高く
せぬ限り通常のダブルジエツト方式あるいはシン
グルジエツト方式（撹拌状態にある水溶性ハロゲ
ン化物を含む親水性コロイド水溶液中へ水溶性銀
塩の水溶性銀塩の水溶液を注入する方法。）を用
いても立方体の形態を有するハロゲン化銀粒子を
生成せしめることができる。少なくとも80モル％
の塩化銀より成るハロゲン化銀粒子は、過剰ハロ
ゲンイオン濃度がかなり高い条件下でも立方体の
形状となる。 本発明の増感方法において用いられる複素環有
機化合物は、 まず、分子中にメルカプト基及び２個以上のア
ザ窒素原子を有し、PKaが7.6以下のヘテロ環化
合物で、特開昭51−36130号で説明されている如
く、窒素原子以外にも酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子などの異種原子をヘテロ環に有してもよ
く、有利な化合物は５員又は６員のアザ窒素原子
を少なくとも２個有する単環式ヘテロ環化合物
か、又はアザ窒素原子を少なくとも１個有するヘ
テロ環が２個又は３個縮合して成る２環又は８環
式ヘテロ環化合物で、メルカプト基がアザ窒素に
隣接する炭素原子上に置換している化合物であ
る。ヘテロ環としては、ピラゾール環、１・２・
４−トリアゾール環、１・２・３−トリアゾール
環、１・３・４−チアジアゾール環、１・２・３
−チアジアゾール環、１・２・４−チアジアゾー
ル環、１・２・５−チアジアゾール環、１・２・
３・４−テトラゾール環、ピリダジン環、１・
２・３−トリアジン環、１・２・４−トリアジン
環、１・３・５−トリアジン環、これらの環が２
〜３個縮合した環例えばトリアゾロトリアゾール
環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テ
トラアザインデン環、ペンタアザインデン環な
ど、単環ヘテロ環と芳香族環の縮合したヘテロ環
例えばフタラジン環、インダゾール環などが挙げ
られる。ヘテロ環にはメルカプト基以外にも置換
基を有してもよい。置換基としては、例えば、炭
素数８以下のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチ
ル基など）、置換アルキル基（例えば、スルホエ
チル基、ヒドロキシメチル基など）、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基など）、炭素数８以下のアルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、ブチルチオ基など）ヒドロ
キシ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、炭素数
８以下のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミ
ノ基、ブチルアミノ基など）、炭素数８以下のジ
アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、
ジイソプロピルアミノ基など）、アリールアミノ
基（例えば、アニリノ基など）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基など）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子など）、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基、スルフアト基、フオス
フオ基などを挙げることができるが、ただし、置
換基は化合物のPKaが7.6をこえないように選ば
なくてはならない。 次にヒドロキシテトラアザインデン化合物で、
特開昭50−63914号で説明されている如く、下記
の一般式（）又は（）で示される化合物であ
る。 一般式（）

【式】 一般式（）

〔式中、R₂及びR₃は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、又、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基等で置換されたアルキル基など）、又はアリール基（例えば、フエニル基など、又、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等で置換されたフエニル基など）を表わす。ｎは、１または２を表わす。〕

さらに、分子中にメルカプト基を有し、１個の
窒素原子及び硫黄原子をヘテロ原子として含むヘ
テロ環化合物で、更に詳しくは、分子中にメルカ
プト基を有し、窒素原子と硫黄原子を各１個ヘテ
ロ原子として含む５員環化合物であつて、該化合
物は芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン
環など）の縮合環を有することが好ましく、特に
該化合物にベンゼン環が縮合した化合物が有用で
ある。５員環あるいは５員環に縮合した芳香族環
には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、置換アルキル基（例え
ば、ヒドロキシアルキル基など）、アシルアミノ
基、アルコキシ基、ヒドロキシ、スルホ基、カル
ボキシ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基などの置換基を有することができ
る。 本発明で用いる複素環有機化合物の代表的な具
体例を次に示すが勿論これらに限定されるもので
はない。 本発明の増感方法に用いられる複素環有機化合
物の添加量は、ハロゲン化銀写真乳剤の感度は効
果的に増大させるに充分な量でよく、この量は乳
剤条件、該化合物の種類などに応じて広い範囲に
わたつて変化するが、目安としてハロゲン化銀１
モル当り10^-5〜10^-1モル程度添加するのがよい。
添加方法は、通常の添加方法に従えばよく好まし
くは化学熟成終了後に例えば水、アルカリ性水溶
液あるいはメタノール、エタノール等の水と混和
し易い有機溶剤などに溶解して添加するのが好ま
しい。 ハロゲン化銀写真乳剤に含まれる親水性高分子
化合物としては、例えば、酸処理ゼラチン、アル
カリ処理ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、特
公昭38−4854号、同昭39−5514号、同昭40−
12237号、同昭42−26845号、米国特許第2525753
号、同第2594293号、同第2614928号、同第
2763639号、同第3118766号、同第3132945号、同
第3186846号、同第3312553号、英国特許第861414
号、同第1033189号などに記載のゼラチン誘導
体）、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースなどのセルロース化合物、寒天、アルギン
酸ナトリウム、各種澱粉などの糖誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこ
れらの誘導体などが挙げられ、これらの親水性高
分子化合物を単独で、または、いくつかを組合せ
て使用できる。 本発明の増感方法を実施したハロゲン化銀写真
乳剤には必要に応じて当該技術分野において知ら
れる各種の写真用添加物を含有することができ
る。 例えば、硬膜剤としてホルムアルデヒド、グル
タルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、米国
特許第3288775号、同第2732303号、英国特許第
974723号、同第1167207号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロ
キシ−４・６−ジクロロ−１・３・５−トリアジ
ン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１・３−
ジアクリロイル、ヘキサヒドロ−１・３・５−ト
リアジン、米国特許第3635718号、同第3232763
号、英国特許第994809号などに記載されている反
応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキ
シメチルフタルイミド、その他米国特許第
2732316号、同第2586168号などに記載されている
Ｎ−メチロール化合物類、米国特許第3103437号
に記載されているイソシアネート類、米国特許第
2725294号、同第2725295号等に記載されている酸
誘導体類、米国特許第3100704号等に記載されて
いるカルボジイミド系化合物類、米国特許第
3091537号等に記載されているエポキシ化合物
類、米国特許第3321313号、同第3543292号等に記
載されているイソオキサゾール系化合物類、ムコ
クロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド
類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサ
ン等のジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジ
ルコニウム、三塩化クロム等の如き無機硬膜剤な
どを挙げることができる。界面活性剤として例え
ば、サポニン、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、スルホ琥珀酸エステル塩、米国特許第
2600831号記載のアルキルアリールスルホネート
のような陰イオン性化合物、米国特許第3133816
号記載のような両性化合物、特公昭47−9303号記
載のフツ素系界面活性剤などが挙げられる。その
他にも、例えば、フエニドン、ハイドロキノン、
フエニレンジアミン、米国特許第2441389号記載
のポリアルキレンオキシド、特開昭48−41739号
記載のグアニジン化合物の如き現像主薬もしくは
現像促進剤、特公昭41−20389号、同昭43−3504
号、同昭43−13168号、米国特許第2697037号、同
第3423207号、英国特許第1030392号などに記載の
如き鮮鋭度向上色素、米国特許第3408194号、同
第3447928号、同第3551155号、同第3253924号、
同第3419808号、同第3582322号、同第3253924
号、同第3311476号、同第3591383号などに記載の
芳香族一級アミン現像主薬の酸化生成物と反応し
て色素を形成する化合物いわゆる色像形成カプラ
ー、又、米国特許第3253924号、同第3516831号、
同第3632345号などに記載の現像抑制剤放出型カ
プラー（DIRカプラー）、特公昭34−7127号の如
き螢光増白剤、ワツクス、高級脂肪酸のグリセラ
イドあるいは高級アルコールエステルの如き湿潤
剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級オニ
ウム化合物、３級アミン化合物の如きモルダン
ト、ジアセチルセルロース、スチレン−パーフル
オロアルキレンソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とＰ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩の如き
帯電防止剤、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、コロイド状酸化珪素の如きマツト剤、ア
クリル酸エステル、種々のラテツクスの如き膜物
性改良剤、グリセリン、特公昭43−4939号の如き
ゼラチン可塑剤、スチレン−マレイン酸共重合
体、特公昭36−21574号の如き増粘剤、例えば特
公昭43−4938号、同昭48−42172号、同昭48−
42974号、特開昭49−106322号、同昭49−111629
号、同昭48−56426号、特公昭46−549号、同昭50
−40662号、特開昭47−26126号、同昭48−33817
号、同昭48−41733号、同昭48−59828号、米国特
許第2177402号、特公昭45−19034号、同昭46−
30023号、同昭50−37538号、特開昭46−1630号、
米国特許第3752670号などに記載されている如き
シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のポ
リメチン増感色素、カブリ防止剤、安定剤、酸化
防止剤、PH調整剤等を含有することができる。 これらに限定されることなく必要に応じて適宜
選択された種々の写真用添加物を含有する本発明
の増感方法を実施したハロゲン化銀写真乳剤のPH
は特に限定されないが、好ましくはPH4.0〜7.0の
間に調整するのがよく、該ハロゲン化銀写真乳剤
を塗設する支持体としては、例えば、硝酸酸セル
ロースフイルム、セルロースエステルフイルム、
ポリ（ビニルアセタール）フイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ（ス
チレンテレフタレート）フイルム、ポリカーボネ
ートフイルムなどの各種フイルム類並びにガラス
板、紙などが有利に用いられ、この紙支持体は部
分的にアセチル化されるか又はバライタ及び／又
はα−オレフインポリマー特にポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンブテンコポリマー等の如
き２〜10個の炭素原子を有するα−オレフインポ
リマーで被覆されて有利に用いられる。これらの
支持体は必要に応じ下引加工や各種処理、例えば
支持体表面にコロナ放電、グロー放電、その他の
電子衝撃、火災処理、粗面化、紫外線照射などを
施すことも可能である。 本発明の増感方法は、例えば、一般の白黒ネガ
又はポジフイルム用乳剤、白黒印画紙用乳剤、カ
ラーネガ又はポジフイルム用乳剤、カラー印画紙
用乳剤をはじめ、製版用、Ｘ線記録用の写真感光
材料に用いる乳剤、銀錯塩拡散転写プロセスに用
いる乳剤など種々の写真感光材料用のハロゲン化
銀写真乳剤の増感に用いることができる。 次に、本発明をさらに具体的に説明するため実
施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるも
のではなく、特許請求の範囲内において各種の応
用が行なえるものである。 実施例 １ ダブルジエツト法を用いて、平均粒子サイズが
0.4μの立方体の形態をなす臭化銀乳剤を調製し
た。その後、乳剤を水洗脱塩して分割し、それぞ
れの部分に下記第１表に示す硫黄増感剤を臭化銀
１モルに対して３×10^-4モルの割合で添加した。
これらの乳剤を50℃で、熟成後のそれぞれの硫黄
増感された乳剤がほぼ同程度のカブリ値を有する
乳剤であるように注意して熟成を行つた。その
後、各乳剤に同じく下記第１表に示す複素還有機
化合物及びその量（ミリモル／モルAgBr）を添
加して、さらに、界面活性剤、硬膜剤を加えてポ
リエステルフイルムに塗布乾燥した。 得られた各試料を50℃50％RHで24時間加温
し、その後、常温に従つて光楔露光（10秒間）を
与えＤ−72現像液（イーストマン・コダツク社処
方）で20℃90秒間現像し、センシトメトリーを行
なつて感度（Ｓ）カブリ(F)をもとめた。その結果
を下記第２表に示す。なお、第２表中、感度
（Ｓ）はカブリ＋0.3の濃度位置で測定し、相対感
度で表わす。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 下記第３表に示す硫黄増感剤及び複素環有機化
合物を用いて実施例１を繰返した。その結果を第
４表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ ダブルジエツト法を用いて、平均粒子サイズ
0.4μでハロゲン化銀の重量で95％以上が平均粒
子直径の±30％以内にある立方体の形態をなす臭
化銀粒子からなる写真乳剤を調製した。その後、
乳剤を水洗脱塩して分割し、それぞれの部分に下
記第５表に示す硫黄増感剤とAnCl₃とを臭化銀１
モルに対しておのおの３×10^-4モル、８×10^-5モ
ルを添加した。これらの乳剤を50℃で熟成後のそ
れぞれの金硫黄増感された乳剤がほぼ同程度のカ
ブリ値を有する乳剤であるように注意して熟成を
行つた。その後、各乳剤に同じく下記第５表に示
す複素環有機化合物及びその量（ミリモル／モル
AgBr）添加して、さらに、界面活性剤、硬膜剤
を加えてポリプロピレンフイルムに塗布乾燥し
た。以下、実施例１と同様にして得た結果を第６
表に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 下記第７表に示す硫黄増感剤及び複素還有機化
合物を用いて実施例３を繰返した。その結果は第
８表に示す。

【表】

【表】 実施例１から実施例４の結果より明らかなよう
に、硫黄増感剤としてポリスルフイド化合物を用
いたハロゲン化銀乳剤は、チオ硫酸ナトリウムを
用いたもののような複素環有機化合物の添加によ
る感度の上昇に伴なうカブリの増加は発生しな
い。本発明は、高感度、低カブリのハロゲン化銀
乳剤が得られる優れた増感方法である。 実施例 ５ ダブルジエツト法を用いて、平均粒子サイズが
0.3μの臭化銀10モル％を含む立方体の形態をな
す塩臭化銀乳剤を調製した。その後、水洗して分
割し、それぞれの部分に下記第９表に示す硫黄増
感剤とAuCl₃とを塩臭化銀１モルに対しておのお
のの８×10^-5モル、2.5×10^-5モルを添加した。
これらの乳剤を50℃で、熟成後のそれぞれの硫黄
増感された乳剤がほぼ同程度のカブリ値を有する
乳剤であるように注意して熟成を行つた。その
後、各乳剤に同じく下記第９表に示す複素環有機
化合物及びその量（ミリモル／モル塩臭化銀）添
加して、さらに界面活性剤、硬膜剤を加えてポリ
エステルフイルムに塗布乾燥した。以下、実施例
１と同様にして得た結果を第10表に示す。

【表】

【表】

【表】 第10表で明らかなように、硫黄増感剤としてポ
リスルフイド化合物を用いた場合には、チオ硫酸
ナトリウム、チオ尿素、ローダニンを用いた場合
に比べ、複素環有機化合物の添加により高感度に
増感されてもカブリの増加は極めて少なく、さら
に、複素環有機化合物の併用においても同様であ
る。 本発明は、高感度、低カブリのハロゲン化銀乳
剤が得られる優れた増感方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀粒子が実質的に立方体の結晶形
   を有する硫黄増感されたハロゲン化銀写真乳剤と
   複素環有機化合物との組合せによる増感方法にお
   いて、硫黄増感剤としてポリスルフイド化合物を
   用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
   増感方法。 ２ ポリスルフイド化合物が下記一般式（）で
   示される化合物である特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀写真乳剤の増感方法。 一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数１から６個のアルキル基、ベ
   ンゼンスルホニル基、又は置換されていてもよい
   アリール基であり、R₁は水素原子、炭素数１か
   ら６個のアルキル基、又はフエニル基である。
   又、ＲとR₁とでそれらが結合している窒素原子
   と共に酸素原子を有していてもよい複素環を形成
   してもよい。〕 ３ ハロゲン化銀粒子が実質的に立方体の結晶形
   を有する硫黄増感されたハロゲン化銀写真乳剤が
   金増感をも施された該乳剤である特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤の増感方法。