JPS6046417B2 - 分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分光増惑されたハロゲン化銀写真乳剤に関し
、更に詳しくはメロシアニン色素を含有するハロゲン化
銀写真乳剤の分光増感の改良に関するものである。

ハロゲン化銀写真乳剤の分光増惑の目的には、シアニン
色素、メロシアニン色素等が主に用いられ、多くの増惑
色素が知られている。

特に２種以上の増感色素を組合せて用いるか、又は増惑
色素と共にそれ自身では分光感性を有しないか極めて乏
しい化合物を組合せて用いることにより、個々の増感色
素のみで得られる分光増感よりも大きい増惑効果を得る
方法は超色増感として知られている。メロシアニン色素
に関しても超色増感作用を有する化合物はいろいろ知ら
れている。例えば米国特許第３４８０４３４号、同第３
６７２８９７号、同第３７０３３７７号などがそれであ
る。しかしこれらは限られた感光波長域のメロシアニン
色素に対してのみ有効であるなど、使用範囲が制限され
ており、より広範なメロシアニン色素が使用できる超色
増惑の技術が望まれている。特開昭４９−１３０２２０
号では、立方体すなわち（１００）面の晶癖をもち、約
０．７μより小さい平均粒子径をもち、更に約５モル％
以下のヨードイオンを含むハロゲン化銀と還元電位が−
０．７ボルトより負である増感色素とアザインデン類と
の組合せにより超色増感することが記載されている。

しかしながら、上記公報の増感は、アザインンデン類に
よるカブリ除去効果が小さいだけでなく、本発明者らの
実験によれば、ある種の条件、たとえば臭化銀含量が少
なかつたり、０．２μの如きより微粒子であつたり、金
増感を施したりすることによつて、増感効果と共にかえ
つてカブリが増加する場合があることが判明した。一般
的に言つて、ハロゲン化銀写真乳剤の感度を上げるため
は、ハロゲン化銀粒子サイズを大きくしたり、化学増感
したり、分光増感したりするが、感度の上昇に伴つてカ
ブリが増えて階調が軟らかくなつてしまう。

またハロゲン化銀粒子サイズを大きくすることは、画質
を悪化させるので出来る限り微粒子で感度を上げること
が望まれる。カブリを減少させる目的で、従来からカブ
リ防止剤と呼称される化合物が著しく数多く知られてい
る。しかし、多くのカブリ防止剤はカブリの減一少と共
に写真感度を減少させる作用があることもよく知られて
いる。例えば、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」第３版（シー・イー・ケー・ミー
ス、テー・エイチ・ジエイムス共編）第１障３４４〜３
４６ページに記載されている如くである。特開昭５１−
３６１３吋では、立方体すなわち（１００）面の晶癖を
もち、８０モル％以上が臭化銀または塩化銀からなる硫
黄増感されたハロゲン化銀にメルカプト基および２個以
上のアザ窒素原子を有し、Ｐｋａが７．６以下のヘテロ
環化合物を組合せることにより増感できることが記載さ
れている。しかしながら、この増感技術は、カブリの増
加を伴うことも知られており、さらに階調もむしろ低下
すると記載されているように満足すべきものではない。
写真乳剤を製造する技術の分野では、超色増感を含めた
増感の手法を施すに際して、カブリの除去と硬調化をは
かることは極めて困難な技術の１つであつて、より高感
度、より硬調、より低カブリのハロゲン化銀写真乳剤の
開発が強く望まれている。

本発明の目的は、メロシアニン色素による分光増感の効
果が強化され、高感度で硬調かつ低カブリのハロゲン化
銀写真乳剤を提供することにある。

本発明の別の目的および特徴は以下の記載から理解でき
よう。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、 （ａ）実質上（１００）面により形成される立方体以外
のハロゲン化銀粒子から本質的に成り、しかも（１００
）面と（１１１）面とを有する十四面体のハロゲン化銀
粒子を主たる割合で含み、（ｂ）該ハロゲン化銀粒子表
面に吸着されたメロシアニン色素の少なくとも１種と、
（ｃ）単環トリアゾールまたはテラゾール化合物の少な
くとも１つを含むことから基本的になる。

以下に本発明を更に具体的に説明する。ハロゲン化銀写
真乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀あるいはこれらに
低含有量の沃化銀が混入した微結晶を保護コロイド（通
常はゼラチン）中に分散したものである。

これら乳剤粒子はＮａＣｌ型の給晶構造で、その外表面
はミラー指数（１００）または（１１１）の結晶面から
なつている。

実際の感光材料では、粒径分布の広いネガ乳剤粒子は（
１１１）面を有し、高コントラストの乳剤や印画紙乳剤
は（１００）面のものが一般的に多い。（１００）面を
もつ粒子形は立方体、（１１１）面をもつ粒子形は正八
面体とされているが、このような単純な粒子形だけでな
く、双晶の形成などで平版状、棒状など複雑な結晶面を
もつ粒子が形成されることもよく知られている。このよ
うなハロゲン化銀粒子の晶癖に影響する因子は数多く知
られおり、例えばハロゲン組成、熟成温度、ゼラチン濃
度、塩濃酸、アンモニア、濃度、ＰＡｇｌ第■族金属塩
などである。第■族金属塩、例えは塩化亜鉛、特に塩化
カドミウムなどをハロゲン化銀粒子の形成時に添加する
と、良好な（１００）面を有する立方体粒子を得ること
ができ、硬調化作用、カブリ抑制作用、安定化作用さら
に現像の促進作用を伴いつつ、ハロゲン化銀の固有感度
を増感し、増感色素と併用すると分光増感作用を著しく
強化せしめることが知られており、最近に至るまで多用
されてきた。２ しかしながら、これら第■族金属塩は
、環境汚染すなわち公害上の問題から工業的に使用でき
なくなつた。

従つて、第■族金属塩を使用させずに同様な写真特性を
得る技術が開発されることが強く望まれている。本発明
は、カドミウムなどの金族塩を使用せず、しかも（１０
０）面から形成される立方体粒子でなくても、メロシア
ニン色素による分光増感の効果が強化され、高感度で硬
調かつ低カブリのハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
が別の目的として加えられる。

ゼラチン溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液とを添加し、その後いわゆる物理熟成を施してハロ
ゲン化銀写真乳剤が製造されるが、立方体粒子の角が落
ちて丸みを帯びた粒子、即ち、その角が落ちた部分が（
１１１）面で残余部分が（１００）面である１４面体粒
子には、（１１１）面よりも（１００）面の表面積の方
が大きい粒子まて包含される。

もつともこれまで説明した粒子形は単純化したものであ
つて、ミクロにみた場合にはもつと複雑であろうと考え
られる上に、実際に立方体あるいは八面体のハロゲン化
銀を製造した場合には、（１１０）面の晶癖をもつもの
、１４面体の結晶形のもの、双晶の形成などで平板状や
棒状のものなどが混在することが多い。しかし、ハロゲ
ン化銀粒子の形がしつかりしていれは電子顕微鏡写真の
観察により結晶形、晶壁の判別は当業技術者にとつて可
能であり、例えは旧本写真学会誌３？６号（昭和４８年
）３６０頁、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス■０１．１３（１９６５）９８〜１０頂
などにも記載がある。前述した晶癖に影響する多くの因
子のうち、ＰＡｇは重要であり、前掲の特開昭５１−３
６１３吋には立方体の粒子の製造法が説明されている。
そして、前記の日本写真学会誌３５９〜３６５頁から１
４面体粒子の製造されるＰＡｇの領域は立方体や正八面
体粒子に較べて極度に狭いこと及びそれに加えてカドミ
ウムなどの金属塩を使用しない等の条件下では、１４面
体粒子を主体としたハロゲン化銀粒子を製造する為には
同時混合法（ダブルジェット法）でもつて物理熟成中に
変化するＰＡｇを常に一定にコントロールするか、シン
グルジェット法でもつて種々の条件を規制するなど立方
体粒子に劣らぬ厳密さあるいは条件の設定が要求される
ことになる。本発明は、このような１４面体粒子を主体
とした、すなわち全ハロゲン化銀数の約５０％以上は１
４面体粒子である写真乳剤を用いるものである。

本発明に用いられる１４面体のハロゲン化銀粒子は、概
略前述した通りであつて、ミクロ的は変化は無視しうる
ものであり、その形状は、例えば倍率５０００倍以上の
電子顕微鏡写真によつて判別され、平面図的に表現すれ
は、１正方形（立方体粒子）の角が落ちても丸みを帯び
たもの、２正方形の角が１よりも更に落ちて辺までも丸
みを帯びたもの、３正方形の角が２よりも更に落ちて、
（１００）面よりも（１１１）面の表面積が大である円
形状に見えるものが含まれる。本発明者等は、０．３μ
のハロゲン化銀粒子を１０００皓の倍率て電子顕微鏡写
真撮影したときに、明白に立方体粒子と認識しうる粒子
をそれぞれ主体とする写真乳剤について実験したところ
本発明の効果に明瞭な差異があることを確認した。

そして立方体粒子と本発明に用いる１４面体粒子との差
異は次のような定義によつて圧別することができること
も判明した。すなわち、上記実験に用いた立方体粒子は
、厳密なＰＡｇのコントロールの下にダブルジェット法
により調整したものであり、倍率１万倍の電子顕微鏡写
真によつては、明白な正方形すなわち立方体粒子と認識
されうるものであつた。しかしながら、よりミクロにみ
ればこの立方体粒子でも角が僅かに落ちた粒子もあると
考えられる。その為に、１万倍の電子顕微鏡をさらに数
十倍に引伸ばした後、正方形の角が落ちた度合をその曲
率半径により表わすことによつて判別することを試みた
。本発明で言う実質上（１００）面により形成される立
方体粒子とは、平面図としてみたときに、正方形（角が
丸みを帯びている場合には辺を延長し゛て正方形と仮定
し、辺が丸みを帯ひている場合はその最外部の各４点を
結ひ正方形と仮定する）の一辺をγとした場合に、売γ
およびそれ以下の曲率半径を有する角の丸みの粒子を意
味し、一方、Ｊγ以上、好ましくは入γ以上の粒子は本
発明の１４面体粒子を意味する。

曲率半径が小さい程正方形（立方体粒子）になり、大き
くなるに従がい正方１形の角の丸みは大きくなり、約Ａ
γ以上になると辺も丸みを帯びてくる。約ムγではほぼ
円形状になる。本発明においては、１４面体粒子を主体
として含むが、好ましくは１４面体粒子のうちの主たる
割合力精γ〜Ａγの曲率半径を有する角の丸みの粒子か
ら成るハロゲン化銀写真乳剤てある。

１４面体粒子以外に立方体粒子の少数、例えば１０％程
度まて混在は否定されらるものではなく、さらに双晶の
形成などにより得られる平板状、棒状あるいは不定形の
ハロゲン化銀粒子の従たる割合での混在は可能てある。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀およびこれらに沃化銀を混入したものの
いずれでもよいが、約４０モル％までの臭化銀、約５モ
ル％までの沃化銀を含む塩臭化銀、塩沃臭化銀が塩沃臭
化銀が特に好ましい。またその平均粒子サイズは約０．
２〜約１ミクロンのものが特に好ましいが、それ以外の
平均粒子サイズても使用することができる。粒子サイズ
分布は狭くても広くても、いずれでもよい。本発明のハ
ロゲン化銀写真乳剤は、ＰＡｇのコントロールあるいは
種々の粒子生成条件を選択することにより調製すること
ができ、通常のシングルジェット方式でもダブルジェッ
ト方式でも用いることができる。

それらは酸性法、中性法、アンモニア法、ハロゲン変換
法等の公知の方法いずれでもよく、銀イオン過剰の下に
おいて形成させる、所謂逆混合物を用いることもできる
。また潜像が主として粒子表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子で
あつてもよい。ハロゲン化銀粒子形成時もしくは物理熟
成中に．イリジウム塩、ロジウム塩あるいは晶癖調整剤
として知られる化合物等を使用することもできる。

写真乳剤の結合剤あらるいは保護コロイドとしては、石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどのゼラチンを用い
るのが有利であるが、その他にも．例えばゼラチン誘導
体、ヒドロキシエチルセルロース硫酸エステル等のセル
ロース誘導体、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドなどの当業界公知のものを用いることができ
る。乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可一溶
性塩類を公知の手段により除去するとが望ましい。本発
明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感を施すことが好
ましい。

例えば、チオ硫酸塩、オ尿素類、ジスルフイルド類など
による硫黄増惑法、第一すず塩、アミン類、ヒドラ誘導
体などによる還元増感法、さらには貴金属増感特に金化
合物による金増感は好ましいものとして使用される。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤には、前述したような主と
して１４面体粒子からなるハロゲン化銀粒子に吸着し、
所望の感光域の分光増感を上けるためにメロシアニン色
素が含有される必要がある。メロシアニン色素を用いな
い場合は、本発明の増感効果は現われない。

メロシアニン色素の種類により本発明の効果、特に増感
の程度は異なる。

好ましくはスルホ基、カルボキシ基の酸性基を有しない
ものがよい。本発明に用いられるメロシアニン色素の種
類および合成法は当業界で古くから知られているものを
含めて利用することができ、次の一般式〔１〕のメロシ
アニン色素が包含される。一般式〔１〕 式中、ｍは０または１を表わし、ｎは０１１または２を
表わす。

Ｒ１は置換されていてもよい脂肪族基または芳香族基を
表わし、乙は置換されてもよい５または６員含窒素異節
環核（例えばピロリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾ
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核
、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、３●３ージアルキルイン
ドレニン核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、
ナフトイミダゾール核、テトラゾール核、ピレジン核、
キノリン核など）を完成するに必要な非金属原子群を表
わす。４は置換されていてもよい５または６員含窒素異
節環核（例えば、イソオキサゾロン、チオバルビツール
酸、１●３−インダンジオン、２−ピラゾリンー５−オ
ン、２−チオオキサゾリジンジオン、オキシインドール
、ローダニン、２−チオヒダントインなど）を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。

Ｌは置換されていてもよいメチン基を表わす。置換基の
具体例および異節環核の具体例については、例えば特開
昭５２−１３８１２３号、同昭関一６４５１４号などに
詳しく説明されている。

本発明に於いて特に有用なメロシアニン色素の一般式お
よび具体例を挙げる。一般式〔１〕−〔Ａ〕式中、Ｒ２
とＲ３は一般式〔１〕中のＲ１と同義であり、同じであ
つても異なつてもよい。

Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わす。Ｙ１は硫
黄原子、酸素原子、セレン原子または〉ＮＲｌを表わす
。一般式〔１〕−〔Ｂ〕 式中、Ｒ，．Ｒ２、Ｒ３およびＹ１は式〔１〕一〔Ａ〕
と同義を表わし、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、アリール基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、アラルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基などを表わす。

１は０または１〜４の整数を表わす。

一般式〔Ｉ〕−〔Ｃ〕 式中、ＲＮＲ。

、Ｒ。およびＹ，は式〔Ｉ〕一〔Ａ〕と同義を表わし、
Ｙ２は硫黄原子または酸素原子を表わす。Ｒ５とＲ６は
それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。一般式〔Ｉ〕−〔Ｅ〕 式中は、ＲＮＲ２、Ｒ。

およびＹ，は式〔Ｉ〕−〔Ａ〕と同義を表わし、ｌはナ
フトオキサソール核を形成するに必要な原子群を表わす
。一般式〔Ｉ〕−〔Ｆ〕 式中、Ｒ．Ｒ２、Ｒ３およびＹ１は式〔１〕一〔Ａ〕と
同義を表わす。

一般式〔１〕−〔Ｇ〕 式中、Ｒ．．Ｒ２、Ｒ３およびＹ１は式〔１〕一〔Ａ〕
と同義を表わし、Ｒ７はアリール基またはアリレキル基
を表わす。

メロシンニン？ｉの献茄ｉ五Ｊ券晃増感域での乳剤の感
度を効果的に増大させるに十分な量、例えばハロゲン化
銀１モル当り１０−６〜１０−２モル、好ましくは１０
−５〜１０−３モル添加するのがよい。

これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するには、
水または水と混和可能な有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、ピリジ
ンなどに溶解して、あるいはその他当業界公知の方法て
添加することができる。添加する時期は、化学熟成中ま
たは後から塗布までの間に添加するのが好ましい。本発
明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる単環トリアゾー
ルまたはテトラゾール化合物は、特に好ましくはメルカ
プト基あるいはチオン基をもつ化合物である。

しかし、ハロゲン化銀乳剤中の銀イオンと反応して難溶
性の銀塩を作るトリアゾールまたはテトラゾール化合物
であればよく、従つて、メルカプト基またはチオン基を
有するものが好ましいけれども有していなくてもよく、
さらにメルカプト基の水素原子がアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アシルアミノ基など
で置換された化合物を包含する。

トリアゾール核または、テトラゾール核には、メルカプ
ト基、チオン基以外にも例えばアルキル基、置換アルキ
ル基（たとえばヒドロキシアルキル、スルホアルキル、
カルボキシアルキルなど）、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基
、アリールアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
キシ基、スルホ基などの置換基を有することができる。

以下に具体例を挙げる。メロシアニン色素により分光増
感された１４面体粒子を主体とするハロゲン化銀乳剤は
、上記トリアゾール／およびテトラゾールの使用によつ
て、カブリが著しく減少するとともに、驚くべきほどの
増感および硬調化の作用効果を呈する。

また、写真乳剤およびそれを塗設した感光材料の経時安
定性を改良する。本発明に用いられるトリアゾールまた
はテトラゾール化合物の添加量は、乳剤の条件に応じて
広い範囲にわたつて変化しうるが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１０−５〜１０−２モル添加するのがよ
い。

この範囲の量より少ないと余り効果は期待できず、逆に
多いと再び減感および軟調化をきたし好ましくないこと
がある。この化合物の添加方法は、通常の方法に従がえ
ばよく、熟成中、好ましくは化学熟成終了後にメタノー
ル等に溶媒に溶かして添加される。

メロシアニン色素より先に添加しても後に添加しても、
あるいは同時に添加しても差支えない。本発明のハロゲ
ン化銀写真乳剤には、メロシアニン色素以外にシアニン
色素などを併用してもよく、さらに本発明に用いるトリ
アゾールおよびテトラゾール化合物以外のテトラザイン
デン類、ベンゾトリアゾール、メルカプト基を有するヘ
テロ環化合物などを併用することは可能である。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、前述したように光学
増感とともに化学増感を施すことが好ましく、通常使用
される硫黄増感およびそれに加えて金増感を施こすこと
が特に好ましい。本発明に使用する金増感剤は、物熱成
時にも添加することができるが、好ましくは化学熱成時
あるいは化学熟成終了後に添加するのがよい。

金増感剤の代表的な例を挙げれば、クロルオーリックア
シド、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチアシアネート、ジエチルモノプロモ
ゴールド、ピリジノトリクロロゴールドなどがある。本
発明のノ和ゲン化銀写真乳剤には、更に界面活性剤とし
てサポニン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
スルホ琥珀酸エステル塩、米国特許第２６００８３１号
記載のアルキルアリルスルホネートのような陰イオン性
化合物及び米国特許第３１３３８１６号記載のような両
生化合物、特公昭４７一９３０謔己載のフッ素系界面活
性剤などを１種又は２種以上含有することか好ましい。

更に現像促進剤としてフエニドン、ハイドロキノン、フ
ェニレンジアミン、特開昭４８−４１７３９記載のグア
ニジン化合物など、硬膜剤としてアルデヒド、ケトン、
カルボン酸、炭酸誘導体、スルホニルハライドとビニル
スルホンのスルホネートエステル、活性ハロゲン化合物
、エポキシ化合物、アジリジン、活性オレフィン、イソ
シアネート、カルボンジイミド、クロム明ばん、カリ明
だんなど、鮮鋭度向上色素としてアマランス（Ａｒｒｌ
ａｒａｎｔｌｌ）、特開昭４７−１７４２１記載の酸性
染料などを含有させることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤力幼ラー写真乳剤の場合には
、Ｎ−Ｎ−ジ置換バラフェニレンジアミン化合物の酸化
生成物とカップリング反応して染料を形成する化合物、
所謂カプラーを含有しても良く、有用な代表カプラーに
はフェノール系、５ーピラゾロン、複素環式及び開鎖ケ
トメチレン化合物があり、二当量カプラー、四当量カプ
ラー、現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）な
ども制限されることなく有利に使用し得る。

ノ 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他にも特
公昭３４−７１２７の如き螢光増白剤、ワックス、高級
脂肪族のグリセライドあるいは高級アルコールエステル
の如き湿濁剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級
オニウム化合物、３級アミン化・合物の如きモルダント
、ジアセチルセルロース、スチレンーパーフルオロアル
キレンソジウムマレエート共重合体、スチレンー無水マ
レイン酸共重合体とＰ−アミノベンゼンスルホン酸との
反応物のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメタクリル
゛酸エステル、ポリスチレン、コロイド状酸化珪素の如
きマット剤、アクリル酸エステル、種々のラテックスの
如き膜物性改良剤、グリセリン、特公昭４３−４９３９
の如きゼラチン可塑剤、スチレン−マレイン酸共重合体
、特公昭３６−２１５７４の如き増粘剤、酸化防止剤、
ＥＤＴＡのナトリウム塩の如きボチ防止剤、ＰＨ調整剤
等を使用することがてきる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤のＰＨは約４〜７の間に
調整されることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真
乳剤は、種々の用途により適宜選択された支持体上に塗
設される。

有利に用いられる支持体としては、紙、ポリエチレン被
覆体、ポリプロピレンの如き合成紙、ガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート、ポリビニル
アセタール、ポリエチレンテレフタレートの如きポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの
支持体は必要により、下引加工、コロナ放電などの親水
化処理が施される。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、
一般の黒白感光材料、カラー感光材料、製版用感光材料
、特公昭４８−３０５６２の如き銀塩を用いた製版材料
、放射線用感光材料など限定されることなく使用される
。

以下に本発明を実施例により説明する。

実施例１ シングルジェット法（逆混合）により、臭化銀１０モル
％を含む塩臭化銀乳剤を調製した。

平均粒子サイズは０．２５μであつた。また、該乳剤の
電子顕微鏡写真による観察では、Ｍγ以下の粒子が５％
以下であり、約７０％以上刃精γ＋の１４面体粒子、残
りが約ムγの円形状および（１１１）面により形成され
る粒子であつた。この乳剤はカドミウム等の第■族金属
塩を使用していない。その後、乳剤を水洗脱塩し、硫黄
および金増感（チオシル化金の金原子としてハロゲン化
銀１モル当り２０ｍｇ）を施した（乳剤Ａ）。

この乳剤を分割し、第２表に示すようにメロシアニン色
素および第１〜２表に示すようにトリアゾールまたはテ
トラゾール化合物を加えた後、硬膜剤、界面活性剤を加
え、それぞれポリエステルフィルムベースに塗布乾燥し
た。一方、比較材料として、ダブルジェット法により全
ハロゲン化銀粒子の９０％以上がｈγ以下の立方体粒子
を含む乳剤（乳剤Ｂ）を調製する以外は上記と同様にし
て感光材料を作製した。

得られた各試料について常法に従つて光楔露光（１鰍間
）を与え、イーストマン・コダツク社発表のＤ−７２現
像液（水で１：２に希釈）で２０℃、９［株］間現像し
、センシトメトリーを行つた結果を第１表および第２表
に示す。尚、トリアゾールおよびテトラゾール化合物以
外に参考のため下記化合物も同じく試験した結果を示す
。

化合物Ａ（特開昭５１−３６１３吋に記載）化合物Ｂ（
特開昭５１−３６１３鰻に記載）化合物Ｃ（特開昭５２
−１３８１２３号に記載） １１各表中
、Ｓは相対感度、γは階調、Ｆはカブリ値を示し、感度
はカブリ＋０．３の濃度位置で測定した。

第１表および第２表の結果から明らかなように、本発明
に用いられる乳剤Ａではメルカプトトリアゾールおよび
メルカプトテトラゾールを添加してもメロシアニン色素
が含まれてなければ増感効果がないが、メロシアニン色
素を含むことにより増惑、硬調化およびカブリ除去効果
が著しい乳剤が得られることが判る。

立方体粒子からなる乳剤Ｂではメルカプトトリアゾール
およびメルカプトテトラゾールの添加により、メロシア
ニン色素の有無に拘らず増感するけれども、殆んど硬調
化を示さない上にカブリの増加がみられる。このカーブ
リを少なくすることはできるが、その際には増感が著し
く小さくなるか殆んどなくなつてしまう。実施例２ 実施例１で得られた乳剤Ａに下記第３表に示す．ような
メロシアニン色素をハロゲン化銀１モル当り１００ｍｇ
添加し、例示化合物（Ｂ−１）をハロゲン化銀１モル当
り１００ｍ９添加する以外は実施例１に準じた。

結果を第３表に示す。感度は色素のみの乳剤をそれぞれ
基準とする相対感度である。実施例３実施例１で得られ
た乳剤Ａに例示化合物ＮＯ．６またはＮＯ．４２のメロ
シアニン色素をハロゲン化銀１モル当り１００ｍｇ添加
し、トリアゾールまたはテトラゾール化合物を下記第４
表に示すように添加する以外は実施例１に準じた。

結果を実施例４ 臭化銀３０モル％、沃化銀０．５モル％を含む沃塩臭化
銀乳剤をアンモニア法により調製した。

この乳剤の平均粒子サイズは０．３μであつた。該乳剤
の電子顕微鏡による観察では、約８０％以上の粒子力精
γ〜１γの１４面体粒子であつた。この乳剤はカォ木ド
ミウム等の第■族金属塩を含んでいない。以後実施例１
と同様に金硫黄増感を施こし、終了後分割し、下記第５
表に示すようにメロシアニン色素、トリアゾール、テト
ラゾール化合物を加え、ポリエチレンで被覆した紙支持
体上に塗布乾燥した。結果を第５表に示す。※ＮＯ．５
９は次の構造をもつ 本発明の効果は、拡大転写現像でも同様に確認されてお
り、また高照度短時間露光（例えば１０−４秒以下）で
も同様に優れた較果があることが確認された。

さらに、本実施例では記載していないけれども（１１１
）面を有するハロゲン化銀粒子が主体である乳剤では、
本発明の効果が現われないことは公知である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メロシアニン増感色素により分光増感されたハロゲ
   ン化銀写真乳剤であつて、該乳剤は実質上（１００）面
   により形成される立方体以外のハロゲン化銀粒子から本
   質的に成り、しかも（１００）面と（１１１）面とによ
   り形成される１４面体のハロゲン化銀粒子を主たる割合
   で含み、かつ単環トリアゾールまたはテトラゾール化合
   物の少なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。 ２ 単環トリアゾールまたはテトラゾール化合物がメル
   カプト基またはチオン基を有する化合物である特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 ３ 主たる割合で含む１４面体ハロゲン化銀粒子が本文
   中に記載する曲率半径が１／８γ〜１／４γのものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 ４ 金増感された乳剤である特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀写真乳剤。