JPH05289213A - 被らせ型直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の調製方法 - Google Patents
被らせ型直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の調製方法Info
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- JPH05289213A JPH05289213A JP4087169A JP8716992A JPH05289213A JP H05289213 A JPH05289213 A JP H05289213A JP 4087169 A JP4087169 A JP 4087169A JP 8716992 A JP8716992 A JP 8716992A JP H05289213 A JPH05289213 A JP H05289213A
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高感度、高Ｄmax 、硬調で良好な保存性の直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤の製法を提供する。 【構成】還元剤で被らせて銀核を形成した後、ｐＨを
４．５以下にするか、ｐＡｇを８．０以上にして銀核の
一部を漂白することを特徴とする予被型直接ポジ用ハロ
ゲン化銀乳剤の製法。
ポジ用ハロゲン化銀乳剤の製法を提供する。 【構成】還元剤で被らせて銀核を形成した後、ｐＨを
４．５以下にするか、ｐＡｇを８．０以上にして銀核の
一部を漂白することを特徴とする予被型直接ポジ用ハロ
ゲン化銀乳剤の製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、予め被らされた直接ポ
ジ型ハロゲン化銀乳剤の調製法に関するもので、詳しく
は黒白感光材料に用いる、改良された高感硬調な写真性
を有す直接反転型ハロゲン化銀感光用乳剤に関するもの
である。
ジ型ハロゲン化銀乳剤の調製法に関するもので、詳しく
は黒白感光材料に用いる、改良された高感硬調な写真性
を有す直接反転型ハロゲン化銀感光用乳剤に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感
光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、あらかじめカブリ
を付与されたものであり、ソーラリゼーションあるい
は、ハーシェル効果を利用して、露光によってカブリ核
を破壊することにより、ポジ画像を与えるものである。
直接ポジ用感光材料は、特公昭５０−３９３８号、特公
昭５０−３９３７号に示される様に、減感色素を用いた
高感度な撮影用感材と、特開昭６２−２３４１５６号や
同６１−２５１８４３号に示される様な明室下で取り扱
いえる明室用の感材がある。本発明は、これらの感光材
料に用いるハロゲン化銀乳剤に関するものである。従
来、直接ポジ型感材は、粒子形成後に還元剤を用いて、
表面に、光漂白可能な程度に還元Ａｇ核を形成する様に
カブラセを行う。しかしながら、高感度で、高硬調な性
能をえるためには、カブラセの程度を抑制し、粒子間の
カブラセを均一にする必要があるが、カブラセの程度を
抑制して感度を高めるとＤmax が出にくく、又軟調にな
るという欠点があった。又Ｄmin を抑制するために、カ
ブラセの程度を抑えると、Ｄmax が充分出ず、又軟調に
なるという欠点があった。
光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、あらかじめカブリ
を付与されたものであり、ソーラリゼーションあるい
は、ハーシェル効果を利用して、露光によってカブリ核
を破壊することにより、ポジ画像を与えるものである。
直接ポジ用感光材料は、特公昭５０−３９３８号、特公
昭５０−３９３７号に示される様に、減感色素を用いた
高感度な撮影用感材と、特開昭６２−２３４１５６号や
同６１−２５１８４３号に示される様な明室下で取り扱
いえる明室用の感材がある。本発明は、これらの感光材
料に用いるハロゲン化銀乳剤に関するものである。従
来、直接ポジ型感材は、粒子形成後に還元剤を用いて、
表面に、光漂白可能な程度に還元Ａｇ核を形成する様に
カブラセを行う。しかしながら、高感度で、高硬調な性
能をえるためには、カブラセの程度を抑制し、粒子間の
カブラセを均一にする必要があるが、カブラセの程度を
抑制して感度を高めるとＤmax が出にくく、又軟調にな
るという欠点があった。又Ｄmin を抑制するために、カ
ブラセの程度を抑えると、Ｄmax が充分出ず、又軟調に
なるという欠点があった。
【０００３】さらに撮影用の直接ポジ感材においては、
感度を高くする必要があるため、還元剤によるカブラセ
の程度を強くすることができず、そのため、Ａｇ核が微
小で不安定であるという問題があった。
感度を高くする必要があるため、還元剤によるカブラセ
の程度を強くすることができず、そのため、Ａｇ核が微
小で不安定であるという問題があった。
【０００４】一方明室用の直接ポジ感材においては、感
度を低くする必要があるため還元剤によるカブラセの程
度を強くせねばならず、そのため、露光によるＡｇ核の
漂白がされにくく、Ｄmin が高くなるという問題があっ
た。この様な問題に対して、特公昭５０−３９７８号に
は、金化合物を使用することが提案されている。しかし
ながら、金化合物を用いても、Ａｇ核の安定性は不充分
であり、Ｄmin も高くなりやすい欠点があった。さら
に、直接ポジ感材の現像処理は、従来リス現像（例え
ば、富士写真フイルム（株）製ＨＳ−５）で行なわれて
きたが、近年処理システムの動向が変化し、ＲＡＳ（ラ
ピッドアクセス）処理や、Hybvid処理( 例えば同社製グ
ランデックスやイーストマンコダック社製ウルトラテッ
ク) のような迅速処理適性が要求され、リス処理並みの
Ｄmax 、Ｄmin 、硬調性などの性能を発現することが望
まれていた。
度を低くする必要があるため還元剤によるカブラセの程
度を強くせねばならず、そのため、露光によるＡｇ核の
漂白がされにくく、Ｄmin が高くなるという問題があっ
た。この様な問題に対して、特公昭５０−３９７８号に
は、金化合物を使用することが提案されている。しかし
ながら、金化合物を用いても、Ａｇ核の安定性は不充分
であり、Ｄmin も高くなりやすい欠点があった。さら
に、直接ポジ感材の現像処理は、従来リス現像（例え
ば、富士写真フイルム（株）製ＨＳ−５）で行なわれて
きたが、近年処理システムの動向が変化し、ＲＡＳ（ラ
ピッドアクセス）処理や、Hybvid処理( 例えば同社製グ
ランデックスやイーストマンコダック社製ウルトラテッ
ク) のような迅速処理適性が要求され、リス処理並みの
Ｄmax 、Ｄmin 、硬調性などの性能を発現することが望
まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、予め
カブラされた直接ポジ用感材の処理において、高感度で
高Ｄmax 、高硬調性を有し、かつ良好な保存性を与える
方法を提供することであり、第２の目的は、高Ｄmax で
かつ低Ｄmin を実現する方法を提供することである。
カブラされた直接ポジ用感材の処理において、高感度で
高Ｄmax 、高硬調性を有し、かつ良好な保存性を与える
方法を提供することであり、第２の目的は、高Ｄmax で
かつ低Ｄmin を実現する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は下記１）又は
２）の乳剤調製方法により達成された。 １）ハロゲン化銀粒子を形成後、粒子表面を還元剤にて
被らせて、銀核を形成する被らせ型直接ポジ用ハロゲン
化銀乳剤の調製方法において、粒子表面を被らせて銀核
を形成させた後、ｐＨを４．５以下にし、及び／又はｐ
Ａｇ８．０以上にして銀核の一部を漂白することを特徴
とする直接ポジ用乳剤の調製方法。
２）の乳剤調製方法により達成された。 １）ハロゲン化銀粒子を形成後、粒子表面を還元剤にて
被らせて、銀核を形成する被らせ型直接ポジ用ハロゲン
化銀乳剤の調製方法において、粒子表面を被らせて銀核
を形成させた後、ｐＨを４．５以下にし、及び／又はｐ
Ａｇ８．０以上にして銀核の一部を漂白することを特徴
とする直接ポジ用乳剤の調製方法。
【０００７】２）ハロゲン化銀粒子を形成後、粒子表面
を還元剤にて被らせて銀核を形成する被らせ型直接ポジ
用ハロゲン化銀乳剤の調製方法において、被らせて、銀
核を形成させた後から冷蔵する前までに５０℃以下で還
元剤を添加することを特徴とする乳剤の調製方法。
を還元剤にて被らせて銀核を形成する被らせ型直接ポジ
用ハロゲン化銀乳剤の調製方法において、被らせて、銀
核を形成させた後から冷蔵する前までに５０℃以下で還
元剤を添加することを特徴とする乳剤の調製方法。
【０００８】直接ポジ乳剤の調製は、粒子形成、沈降水
洗工程後の後熟工程において本発明では３つの工程に分
けることができる。第１はカブラセ工程、第２は漂白工
程、第３は安定化工程である。各々について以下説明す
る。本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へのカブリ
の付与は、上記ハロゲン化銀の沈殿生成後発生する水溶
性塩類を除いた後に従来から知られている技術により行
なえばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元剤）単独で
もカブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正である有用
な金属化合物を組合せて行ってもよい。かかる乳剤を作
るのに有用なカブラセ剤の代表的なものには例えばホル
マリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンぺンタミン等）、チオ尿素ジオキ
サイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロ
ライド、アミンボラン、水素化ホウ素化合物、塩化第一
スズ、スズ（II）クロライド等が含まれ、また銀より電
気的に正である有用な金属化合物の代表的なものには、
金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム等の可溶
性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸、塩化パラジ
ウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウム等が包含
される。カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀１モル当り
１．０×１０-6〜１．０×１０ -1モルの範囲で用いられ
る。金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金酸ナ
トリウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一般にハ
ロゲン化銀１モル当り１．０×１０-8〜１．０×１０-4
モルの範囲で含有させるのが好ましい。
洗工程後の後熟工程において本発明では３つの工程に分
けることができる。第１はカブラセ工程、第２は漂白工
程、第３は安定化工程である。各々について以下説明す
る。本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へのカブリ
の付与は、上記ハロゲン化銀の沈殿生成後発生する水溶
性塩類を除いた後に従来から知られている技術により行
なえばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元剤）単独で
もカブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正である有用
な金属化合物を組合せて行ってもよい。かかる乳剤を作
るのに有用なカブラセ剤の代表的なものには例えばホル
マリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンぺンタミン等）、チオ尿素ジオキ
サイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロ
ライド、アミンボラン、水素化ホウ素化合物、塩化第一
スズ、スズ（II）クロライド等が含まれ、また銀より電
気的に正である有用な金属化合物の代表的なものには、
金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム等の可溶
性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸、塩化パラジ
ウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウム等が包含
される。カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀１モル当り
１．０×１０-6〜１．０×１０ -1モルの範囲で用いられ
る。金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金酸ナ
トリウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一般にハ
ロゲン化銀１モル当り１．０×１０-8〜１．０×１０-4
モルの範囲で含有させるのが好ましい。
【０００９】本発明に用いられる予めカブラされた直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変
更可能である。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟
知せる如く使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成、粒子サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の
種類、濃度、カブリを付与する時点での乳剤のｐＨ、ｐ
Ａｇ、温度時間等に関係する。
ポジ型ハロゲン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変
更可能である。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟
知せる如く使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成、粒子サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の
種類、濃度、カブリを付与する時点での乳剤のｐＨ、ｐ
Ａｇ、温度時間等に関係する。
【００１０】カブラセ剤によって粒子表面をカブラセる
には、通常ｐＨ４．８以上でｐＡｇ８．０以下温度４０
℃以上で行うのが好ましい。カブラセた後ｐＨを４．５
以下、ｐＡｇ８．１以上にすることによって粒子表面の
カブリ核（Ａｇ核）を、部分的に、特にＤmax や現進性
に寄与しない小さい不用なＡｇ核を酸化することによっ
て、高Ｄmax 、高感化、高硬調化を同時に達成すること
ができる。又不用なＡｇ核を酸化することで、Ｄmin も
低下させることができる。上記漂白工程の時間は１分以
上、温度は制限なく、時間をのばし、温度をあげれば、
漂白がすすむことになり、これらは、目標の性能をえる
様に最適化することが必要である。
には、通常ｐＨ４．８以上でｐＡｇ８．０以下温度４０
℃以上で行うのが好ましい。カブラセた後ｐＨを４．５
以下、ｐＡｇ８．１以上にすることによって粒子表面の
カブリ核（Ａｇ核）を、部分的に、特にＤmax や現進性
に寄与しない小さい不用なＡｇ核を酸化することによっ
て、高Ｄmax 、高感化、高硬調化を同時に達成すること
ができる。又不用なＡｇ核を酸化することで、Ｄmin も
低下させることができる。上記漂白工程の時間は１分以
上、温度は制限なく、時間をのばし、温度をあげれば、
漂白がすすむことになり、これらは、目標の性能をえる
様に最適化することが必要である。
【００１１】漂白工程におけるｐＨ低下は、酢酸、塩
酸、リン酸類、クエン酸、硫酸、リンゴ酸、サリチル酸
などの酸を用いて下げることができる。又ｐＡｇをあげ
るには臭化物、塩化物、沃化物などのハロゲン化物、Ａ
ｇイオンと結合する様なメルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、ベンズチアゾール−２−チオ
ン類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、
ヒドロキシテトラザインデン類、プリン類などの有機化
合物を用いることができるが、ハロゲン化物が好まし
い。
酸、リン酸類、クエン酸、硫酸、リンゴ酸、サリチル酸
などの酸を用いて下げることができる。又ｐＡｇをあげ
るには臭化物、塩化物、沃化物などのハロゲン化物、Ａ
ｇイオンと結合する様なメルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、ベンズチアゾール−２−チオ
ン類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、
ヒドロキシテトラザインデン類、プリン類などの有機化
合物を用いることができるが、ハロゲン化物が好まし
い。
【００１２】漂白工程終了後、Ａｇ核の安定化のため
に、ｐＨをあげ５．０〜８．０にしｐＡｇを７．８〜
５．５に下げることが必要である。ｐＨの調節には、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの様なアルカリ類
を用い、ｐＡｇの調節には、硝酸銀を用いることができ
る。ｐＨ、ｐＡｇを調節することによって、安定性と高
感、高Ｄmax 、低Ｄmin 、高硬調性などの写真性と両立
させることができる。さらにＡｇ核の安定化のために、
乳剤の温度５０℃以下、好ましくは、４５℃以下の状態
で、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドラジン、ポリア
ミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンぺンタ
ミン等）、ホルマリン、ホスホニウムクロライド、アミ
ンボラン化合物、水素化ホウ素化合物、塩化第一スズ、
塩化第二スズなどを１０-8〜１０-2モル／Ａｇモル好ま
しくは１０-6〜１０-3モル／Ａｇモル添加することが好
ましい。
に、ｐＨをあげ５．０〜８．０にしｐＡｇを７．８〜
５．５に下げることが必要である。ｐＨの調節には、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの様なアルカリ類
を用い、ｐＡｇの調節には、硝酸銀を用いることができ
る。ｐＨ、ｐＡｇを調節することによって、安定性と高
感、高Ｄmax 、低Ｄmin 、高硬調性などの写真性と両立
させることができる。さらにＡｇ核の安定化のために、
乳剤の温度５０℃以下、好ましくは、４５℃以下の状態
で、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドラジン、ポリア
ミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンぺンタ
ミン等）、ホルマリン、ホスホニウムクロライド、アミ
ンボラン化合物、水素化ホウ素化合物、塩化第一スズ、
塩化第二スズなどを１０-8〜１０-2モル／Ａｇモル好ま
しくは１０-6〜１０-3モル／Ａｇモル添加することが好
ましい。
【００１３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、又はアンモニア法のどの方法で製造しても
よく、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が０．０１〜
２ミクロンのものが良好であるが、好ましくは０．０２
〜１ミクロンのものを用いるのが望ましい。また粒径頻
度分布は、広くても狭くてもよいが、狭い方が好まし
い。特に、平均粒子サイズの±４０％、好ましくは±２
０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは
９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
またハロゲン化銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶
癖が混じっていてもよいが、単一晶癖であるものが好ま
しい。
法、中性法、又はアンモニア法のどの方法で製造しても
よく、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が０．０１〜
２ミクロンのものが良好であるが、好ましくは０．０２
〜１ミクロンのものを用いるのが望ましい。また粒径頻
度分布は、広くても狭くてもよいが、狭い方が好まし
い。特に、平均粒子サイズの±４０％、好ましくは±２
０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは
９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
またハロゲン化銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶
癖が混じっていてもよいが、単一晶癖であるものが好ま
しい。
【００１４】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀
は、前記以外にも無機減感剤（すなわちハロゲン化銀粒
子に含まれる貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面に
吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有する
ことができる。本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化
銀粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合物たとえ
ばイリジウム、ロジウム等周期律第８族金属の塩化物等
をハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル、好まし
くは１０-5〜１０-3モル、ハロゲン化銀粒子の調整時に
水溶液として添加すればよい。
は、前記以外にも無機減感剤（すなわちハロゲン化銀粒
子に含まれる貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面に
吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有する
ことができる。本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化
銀粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合物たとえ
ばイリジウム、ロジウム等周期律第８族金属の塩化物等
をハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル、好まし
くは１０-5〜１０-3モル、ハロゲン化銀粒子の調整時に
水溶液として添加すればよい。
【００１５】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロム酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤として例えばサ
ポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテ
ル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、
また増感剤として例えばポリアルキレンオキサイド及び
その誘導体を含有せしめてもよい。更にカラーカプラー
を含有させることも可能である。その他必要に応じて増
白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等
も含有せしめることが出来る。
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロム酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤として例えばサ
ポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテ
ル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、
また増感剤として例えばポリアルキレンオキサイド及び
その誘導体を含有せしめてもよい。更にカラーカプラー
を含有させることも可能である。その他必要に応じて増
白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等
も含有せしめることが出来る。
【００１６】本発明に用いられる染料は、イラジエーシ
ョン防止やセーフライト下で、カブリを生じない様に使
用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視
波長域に主たる吸収を有するものである。中でもλmax
が３５０nm〜６００nmの範囲にある染料が好ましい。染
料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後の残色を
なくす意味から水溶性の染料が有益である。具体的に
は、例えば特公昭５８−１２５７６号に記載のピラゾロ
ン染料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラ
ゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７
９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２
３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチ
リル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，
５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４
８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，
７１８，４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノ
ール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６
０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記載の
染料が用いられる。本発明においては減感色素としてシ
アニン色素を用いることが好ましく、使用されるシアニ
ン色素の好ましいものは、下記一般式（Ｉ）〜（IX）に
よって表すことができる。まず一般式（Ｉ）〜（III)で
表わされる色素について説明する。
ョン防止やセーフライト下で、カブリを生じない様に使
用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視
波長域に主たる吸収を有するものである。中でもλmax
が３５０nm〜６００nmの範囲にある染料が好ましい。染
料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後の残色を
なくす意味から水溶性の染料が有益である。具体的に
は、例えば特公昭５８−１２５７６号に記載のピラゾロ
ン染料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラ
ゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７
９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２
３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチ
リル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，
５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４
８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，
７１８，４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノ
ール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６
０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記載の
染料が用いられる。本発明においては減感色素としてシ
アニン色素を用いることが好ましく、使用されるシアニ
ン色素の好ましいものは、下記一般式（Ｉ）〜（IX）に
よって表すことができる。まず一般式（Ｉ）〜（III)で
表わされる色素について説明する。
【００１７】
【化１】
【００１８】上記一般式（Ｉ）、（II）および（III)に
於いて、Ｒ1 およびＲ3 はアルキル基を示し、未置換の
アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基など；ヒドロキシアルキル基、例えばβ
−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシプロピル基な
ど；アセトキシアルキル基、例えばβ−アセトキシエチ
ル基、γ−アセトキシプロピル基など；アルコキシアル
キル基、例えばβ−メトキシエチル基、γ−メトキシプ
ロピル基など；カルボキシアルキル基、例えばβ−カル
ボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、δ−カル
ボキシブチル基、ω−カルボキシペンチル基など；アル
コキシカルボニルアルキル基、例えばβ−メトキシカル
ボニルエチル基、γ−エトキシカルボニルプロピル基な
ど；スルホアルキル基、例えばβ−スルホエチル基、γ
−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホ
ブチル基など；アラルキル基、例えばベンジル基、フエ
ネチル基など；スルホアラルキル基、例えばｐ−スルホ
フェネチル基など；カルボキシアラルキル基、例えばｐ
−カルボキシフエネチル基など；ビニルメチル基；など
を表わし、Ｒ2 は水素原子又はピラゾロ〔５・１−ｂ〕
キナゾロン化合物で知られている置換基、例えば、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ベン
ジル基など）、アルコキシル基（例えばメトキシル基、
エトキシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基など）、ヒドロキシル基、アリール基（例えば
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基など）などを表わ
し、Ｒ4 は水素原子、アルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基など、シクロアルキル基、例えばシ
クロヘキシル基など、アリール基、例えばフェニル基な
どを表わし、Ｌ1 とＬ2 はメチン基、例えば−ＣＨ＝、
−ＣＲ6 ＝（Ｒ6 はアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、エトキシエチル基など、アリール基、例えばフェ
ニル基などを表わし、更にＬ1 とＲ1 がメチレン鎖で結
合してもよい。）を表わし、Ｚはシアニンヘテロ環核を
形成するのに必要な原子群、具体的には前述の如きもの
を表わし、Ｒ5 はピラゾロ〔５・１−ｂ〕キナゾロン化
合物で知られている置換基は、例えばハロゲン原子（例
えば弗素原子、塩素原子、臭素原子など）、低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）、アルコキシル
基（例えばメトキシル基、エトキシル基など）、アリー
ル基（例えばフェニル基など）、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基な
ど）、アミノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アルキルア
ミノ基、スルホン酸基などを表わし、ｎは０または１、
ｍは１、ｐは１、２、３または４を表わす。特に一般式
（II）および（III)で示される化合物であって、Ｒ2 が
アルキル基又はアリール基、Ｒ4 がアルキル基を表わす
化合物が好ましい。Ｘ- は酸アニオン、例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸イオン、過
塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル
硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを表わす。一般式
（Ｉ）〜（III)の化合物は、具体的には下記に示される
が、これに限定されるわけではない。
於いて、Ｒ1 およびＲ3 はアルキル基を示し、未置換の
アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基など；ヒドロキシアルキル基、例えばβ
−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシプロピル基な
ど；アセトキシアルキル基、例えばβ−アセトキシエチ
ル基、γ−アセトキシプロピル基など；アルコキシアル
キル基、例えばβ−メトキシエチル基、γ−メトキシプ
ロピル基など；カルボキシアルキル基、例えばβ−カル
ボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、δ−カル
ボキシブチル基、ω−カルボキシペンチル基など；アル
コキシカルボニルアルキル基、例えばβ−メトキシカル
ボニルエチル基、γ−エトキシカルボニルプロピル基な
ど；スルホアルキル基、例えばβ−スルホエチル基、γ
−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホ
ブチル基など；アラルキル基、例えばベンジル基、フエ
ネチル基など；スルホアラルキル基、例えばｐ−スルホ
フェネチル基など；カルボキシアラルキル基、例えばｐ
−カルボキシフエネチル基など；ビニルメチル基；など
を表わし、Ｒ2 は水素原子又はピラゾロ〔５・１−ｂ〕
キナゾロン化合物で知られている置換基、例えば、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ベン
ジル基など）、アルコキシル基（例えばメトキシル基、
エトキシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基など）、ヒドロキシル基、アリール基（例えば
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基など）などを表わ
し、Ｒ4 は水素原子、アルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基など、シクロアルキル基、例えばシ
クロヘキシル基など、アリール基、例えばフェニル基な
どを表わし、Ｌ1 とＬ2 はメチン基、例えば−ＣＨ＝、
−ＣＲ6 ＝（Ｒ6 はアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、エトキシエチル基など、アリール基、例えばフェ
ニル基などを表わし、更にＬ1 とＲ1 がメチレン鎖で結
合してもよい。）を表わし、Ｚはシアニンヘテロ環核を
形成するのに必要な原子群、具体的には前述の如きもの
を表わし、Ｒ5 はピラゾロ〔５・１−ｂ〕キナゾロン化
合物で知られている置換基は、例えばハロゲン原子（例
えば弗素原子、塩素原子、臭素原子など）、低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）、アルコキシル
基（例えばメトキシル基、エトキシル基など）、アリー
ル基（例えばフェニル基など）、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基な
ど）、アミノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アルキルア
ミノ基、スルホン酸基などを表わし、ｎは０または１、
ｍは１、ｐは１、２、３または４を表わす。特に一般式
（II）および（III)で示される化合物であって、Ｒ2 が
アルキル基又はアリール基、Ｒ4 がアルキル基を表わす
化合物が好ましい。Ｘ- は酸アニオン、例えば塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸イオン、過
塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル
硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを表わす。一般式
（Ｉ）〜（III)の化合物は、具体的には下記に示される
が、これに限定されるわけではない。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】かかる化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中に
添加され、その添加量はハロゲン化銀１モル当り５０mg
〜２ｇの範囲で用いられるのが好ましい。
添加され、その添加量はハロゲン化銀１モル当り５０mg
〜２ｇの範囲で用いられるのが好ましい。
【００２５】本発明の目的に対して、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、ベンズチアゾール−２−チオン類などの
様に、硫黄原子が銀イオンと結合を形成してハロゲン化
銀結晶表面に吸着する化合物や、ベンズトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類、ヒドロキシテトラザインデ
ン類、プリン類などの様にチッ素原子が銀イオンと結合
を形成して、ハロゲン化銀結晶表面に吸着する化合物の
存在下に処理すると良好な結果が得られる。上記の硫黄
含有抑制剤の内好ましい化合物としてはメルカプト基を
有する化合物であり、具体的には、下記一般式（Ｘ）で
表わされる化合物である。 Ｚ−ＳＨ （Ｘ） 式中、Ｚは脂肪族基（例えば、カルボキシエチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ジエチルアミノエチル基などの置換
アルキル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基な
ど）またはヘテロ環残基（好ましくは５〜６員環）を表
わす。脂肪族基、芳香族基の総炭素数としては１８以下
が好ましい。これらの中でも、特に、域内に１ケ以上の
チッソ原子を含むヘテロ環残基（総炭素数としては３０
以下が好ましく、１８以下がより好ましい）が好まし
い。
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、ベンズチアゾール−２−チオン類などの
様に、硫黄原子が銀イオンと結合を形成してハロゲン化
銀結晶表面に吸着する化合物や、ベンズトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類、ヒドロキシテトラザインデ
ン類、プリン類などの様にチッ素原子が銀イオンと結合
を形成して、ハロゲン化銀結晶表面に吸着する化合物の
存在下に処理すると良好な結果が得られる。上記の硫黄
含有抑制剤の内好ましい化合物としてはメルカプト基を
有する化合物であり、具体的には、下記一般式（Ｘ）で
表わされる化合物である。 Ｚ−ＳＨ （Ｘ） 式中、Ｚは脂肪族基（例えば、カルボキシエチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ジエチルアミノエチル基などの置換
アルキル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基な
ど）またはヘテロ環残基（好ましくは５〜６員環）を表
わす。脂肪族基、芳香族基の総炭素数としては１８以下
が好ましい。これらの中でも、特に、域内に１ケ以上の
チッソ原子を含むヘテロ環残基（総炭素数としては３０
以下が好ましく、１８以下がより好ましい）が好まし
い。
【００２６】Ｚで表わされるヘテロ環残基は更に縮合さ
れていてもよく、具体的には、イミダゾール、トリアゾ
ール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレ
ナゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、ベンズセレナゾール、ピラゾール、ピリミジン、ト
リアジン、ピリジン、ナフトチアゾール、ナフトイミダ
ゾール、ナフトオキサゾール、アザペンズイミダゾー
ル、プリン、アザインデン（例えば、トリアザインデ
ン、テトラザインデン、ペンタザインデンなど）などが
好ましい。また、これらのヘテロ環残基及び縮合環は適
当な置換基で置換されていてもよい。
れていてもよく、具体的には、イミダゾール、トリアゾ
ール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレ
ナゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、ベンズセレナゾール、ピラゾール、ピリミジン、ト
リアジン、ピリジン、ナフトチアゾール、ナフトイミダ
ゾール、ナフトオキサゾール、アザペンズイミダゾー
ル、プリン、アザインデン（例えば、トリアザインデ
ン、テトラザインデン、ペンタザインデンなど）などが
好ましい。また、これらのヘテロ環残基及び縮合環は適
当な置換基で置換されていてもよい。
【００２７】置換基の例としては、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、トリフ
ルオロメチル基、スルホプロピル基、ジ−プロピルアミ
ノエチル基、アダマンタン基など）、アルケニル基（例
えば、アリル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、ｐ−クロロフェネチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシ−フェ
ニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、ｍ−スルホ
フェニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、３−カプラ
ミド、フェニル基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｍ
−ヒドロキシ−フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、２−メトキシフェニル基
など）、ヘテロ環残基（例えば、ピリジンなど）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、メルカ
プト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ
基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基など）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ
基など）、アシル基（例えば、アセチル基など）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、カプラミド
基、メチルスルホニルアミノ基など）、置換アミノ基
（例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基な
ど）、アルキル又はアリールチオ基（例えば、メチルチ
オ基、カルボキシエチルチオ基、スルホブチルチオ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基など）、アリーロキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル基など）などが挙げられる。ま
た、乳剤中で容易に一般式（Ｘ）の形に開裂するジスル
フィド体（Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ）でもよい。硫黄含有抑制剤
のうち、チオケトン基をもつ抑制剤は、具体的には下記
の一般式（XI) で表わされる化合物である。
ば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、トリフ
ルオロメチル基、スルホプロピル基、ジ−プロピルアミ
ノエチル基、アダマンタン基など）、アルケニル基（例
えば、アリル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、ｐ−クロロフェネチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシ−フェ
ニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、ｍ−スルホ
フェニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、３−カプラ
ミド、フェニル基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｍ
−ヒドロキシ−フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、２−メトキシフェニル基
など）、ヘテロ環残基（例えば、ピリジンなど）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、メルカ
プト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ
基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基など）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ
基など）、アシル基（例えば、アセチル基など）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、カプラミド
基、メチルスルホニルアミノ基など）、置換アミノ基
（例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基な
ど）、アルキル又はアリールチオ基（例えば、メチルチ
オ基、カルボキシエチルチオ基、スルホブチルチオ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基など）、アリーロキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル基など）などが挙げられる。ま
た、乳剤中で容易に一般式（Ｘ）の形に開裂するジスル
フィド体（Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ）でもよい。硫黄含有抑制剤
のうち、チオケトン基をもつ抑制剤は、具体的には下記
の一般式（XI) で表わされる化合物である。
【００２８】
【化７】
【００２９】式中、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アリール基を表わす。Ｘは、５ないし６
員環を形成するのに必要な原子群を表わし、縮合されて
いてもよい。Ｘで形成されるヘテロ環は、例えばチアゾ
リン、チアゾリジン、セレナゾリン、オキサゾリン、オ
キサゾリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、チアジ
アゾリン、オキサジアゾリン、トリアゾリン、テトラゾ
リン、ピリミジンなどであり、また更に炭素環又はヘテ
ロ環が縮合したベンズチアゾリン、ナフトチアゾリン、
テトラヒドロベンズチアゾリン、ベンズイミダゾリン、
ベンズオキサゾリン、などが挙げられる。
アルケニル基、アリール基を表わす。Ｘは、５ないし６
員環を形成するのに必要な原子群を表わし、縮合されて
いてもよい。Ｘで形成されるヘテロ環は、例えばチアゾ
リン、チアゾリジン、セレナゾリン、オキサゾリン、オ
キサゾリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、チアジ
アゾリン、オキサジアゾリン、トリアゾリン、テトラゾ
リン、ピリミジンなどであり、また更に炭素環又はヘテ
ロ環が縮合したベンズチアゾリン、ナフトチアゾリン、
テトラヒドロベンズチアゾリン、ベンズイミダゾリン、
ベンズオキサゾリン、などが挙げられる。
【００３０】また、これらのヘテロ環には、一般式
（Ｘ）の化合物で挙げた置換基で置換されていてもよ
い。Ｒとしては、具体的には、アルキル基（例えば、メ
チル基、プロピル基、スルホプロピル基、ヒドロキシエ
チル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−クロ
ロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基
など）などが挙げられる。次に一般式（Ｘ）で表わされ
る代表的な化合物例を挙げる。
（Ｘ）の化合物で挙げた置換基で置換されていてもよ
い。Ｒとしては、具体的には、アルキル基（例えば、メ
チル基、プロピル基、スルホプロピル基、ヒドロキシエ
チル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−クロ
ロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基
など）などが挙げられる。次に一般式（Ｘ）で表わされ
る代表的な化合物例を挙げる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】次に一般式（XI）で表わされる化合物のう
ち代表的化合物例を挙げる。
ち代表的化合物例を挙げる。
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】これらの化合物は、E.J.Birr著 "Stabiliz
aion of Photographic Silver Halide Emulaions" Foca
l Press 社１９７４年、C.G.Barlowら、Rer.Prog.Appl.
Chem. ５９巻１５９ページ（１９７４年) 、Research D
isclosure １７６４３（１９７８年) 、特公昭４８−３
４１６９号、同４７−１８００８号、同４９−２３３６
８号、科学雑誌７４ １３６５〜１３６９（１９５
４）、Beilsteln XII 、３９４、IV、１２１号に引用さ
れていいる文献等を参照すれば得ることができる。これ
らの硫黄化合物の添加場所としてはハロゲン化銀乳剤層
であり、添加量としては０．１〜１００mg／m2、特に
０．５〜５０mg／m2、中でも１．０〜２０mg／m2である
ことが好ましい。
aion of Photographic Silver Halide Emulaions" Foca
l Press 社１９７４年、C.G.Barlowら、Rer.Prog.Appl.
Chem. ５９巻１５９ページ（１９７４年) 、Research D
isclosure １７６４３（１９７８年) 、特公昭４８−３
４１６９号、同４７−１８００８号、同４９−２３３６
８号、科学雑誌７４ １３６５〜１３６９（１９５
４）、Beilsteln XII 、３９４、IV、１２１号に引用さ
れていいる文献等を参照すれば得ることができる。これ
らの硫黄化合物の添加場所としてはハロゲン化銀乳剤層
であり、添加量としては０．１〜１００mg／m2、特に
０．５〜５０mg／m2、中でも１．０〜２０mg／m2である
ことが好ましい。
【００４１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に使用される現像主薬には例えばイー・ケー・
ミース・ティー・エイチ・ジェームス著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第３版、
第２７８〜３８１頁（１９６６）に記載されている有機
または無機の現像剤および現像補助剤の単独または複数
の組合わせでもよい。好ましくは、蓚酸第一鉄、ヒドロ
キシルアミン、Ｎ−ヒドロキシモルフォリン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフオネート、クロロハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのようなハイ
ドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガロー
ル、アミドール、フェニドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
ピラゾリドン類、パラアミノフェノール、グリシン、メ
トールのようなパラアミノフェノール類、パラフェニレ
ンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシア
ニリンのようなパラフェニレンジアミン類、アスコルビ
ン酸等である。より好ましくは、メトール単独、フェニ
ドンとメトールの組合せ、メトールとハイドロキノンの
組合せ、フェニドンとメトールとｔ−ブチルハイドロキ
ノンの組合せ、フェニドンとアスコルビン酸の組合せ、
フェニドンとパラアミノフェノールの組合せ等である
が、更に多様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を得る
ことができる。
現像処理に使用される現像主薬には例えばイー・ケー・
ミース・ティー・エイチ・ジェームス著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第３版、
第２７８〜３８１頁（１９６６）に記載されている有機
または無機の現像剤および現像補助剤の単独または複数
の組合わせでもよい。好ましくは、蓚酸第一鉄、ヒドロ
キシルアミン、Ｎ−ヒドロキシモルフォリン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフオネート、クロロハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのようなハイ
ドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガロー
ル、アミドール、フェニドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
ピラゾリドン類、パラアミノフェノール、グリシン、メ
トールのようなパラアミノフェノール類、パラフェニレ
ンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシア
ニリンのようなパラフェニレンジアミン類、アスコルビ
ン酸等である。より好ましくは、メトール単独、フェニ
ドンとメトールの組合せ、メトールとハイドロキノンの
組合せ、フェニドンとメトールとｔ−ブチルハイドロキ
ノンの組合せ、フェニドンとアスコルビン酸の組合せ、
フェニドンとパラアミノフェノールの組合せ等である
が、更に多様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を得る
ことができる。
【００４２】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
の現像液に含有せしめる上記の如き現像主薬は、概して
１×１０-5〜１モル／現像液１リットルの量を用いれば
よい。特にハイドロキノンは、２０ｇ／リットル以上を
用いるのがよく、さらに好ましくは２５ｇ／リットルが
よい。また本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料の
現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる
苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン
類等のようなｐＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、およびプロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンツイミ
ダゾール、ベンツトリアゾールや英国特許第１，３７
６，６００号明細書等に示されるニトロインダゾールの
ような有機現像抑制剤の添加を行うことは任意である。
の現像液に含有せしめる上記の如き現像主薬は、概して
１×１０-5〜１モル／現像液１リットルの量を用いれば
よい。特にハイドロキノンは、２０ｇ／リットル以上を
用いるのがよく、さらに好ましくは２５ｇ／リットルが
よい。また本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料の
現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる
苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン
類等のようなｐＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、およびプロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンツイミ
ダゾール、ベンツトリアゾールや英国特許第１，３７
６，６００号明細書等に示されるニトロインダゾールの
ような有機現像抑制剤の添加を行うことは任意である。
【００４３】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は種々の用途に適用される。例えばデュープリケー
ティング用、リプロダクション用、オフセットマスター
用等の印刷用各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電
子線写真等の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マ
イクロ複写用、直接ポジ型カラー用、クイックスタピラ
イズド用、拡散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定
着用等の各種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。
これらの直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は従来の
ものに比べて硬調で長期間の保存および高温高湿下での
安定性の極めて高いものである。以下実施例により更に
具体的に本発明を説明するが、これにより本発明の実施
の態様が限定されるものではない。
材料は種々の用途に適用される。例えばデュープリケー
ティング用、リプロダクション用、オフセットマスター
用等の印刷用各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電
子線写真等の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マ
イクロ複写用、直接ポジ型カラー用、クイックスタピラ
イズド用、拡散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定
着用等の各種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。
これらの直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は従来の
ものに比べて硬調で長期間の保存および高温高湿下での
安定性の極めて高いものである。以下実施例により更に
具体的に本発明を説明するが、これにより本発明の実施
の態様が限定されるものではない。
【００４４】
実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液にクエン酸を加え、チオ
エーテル(HOCH2CH2SCH 2CH2SCH2CH2OH)の存在下で、コン
トロールダブルジェット法により、ＡｇＮＯ3とハロゲ
ン溶液を６０分間添加し、粒子サイズ０．２４μｍの立
方体単分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤をフロキュ
レーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加え
て６５℃、ｐＨ６．０に保った後、ホルムアミジンスル
フィン酸を銀１モル当り０．００８ミリモル加え、その
後四塩化金酸を０．０００８ミリモル加えた後、６０分
間熟成した後乳剤ａをサンプリングした後、（ａ乳剤の
ｐＡｇは７．２ｐＨは６．２であった。）ＫＢｒとリン
酸を加えてｐＡｇ９．０、ｐＨ４．４に設定し、銀核を
漂白する状態で、３０分間熟成した後、ＡｇＮＯ3 とＮ
ａＯＨを加えｐＡｇ７．２ｐＨ６．２に設定した後、収
納した。この乳剤をｂとした。この乳剤ａ及びｂ各々に
ついて、減感色素として一般式（Ｉ）〜（III)の化合物
として挙げた化合物Ｉ−２２を表−１に示す様に加え、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＡｇ２．７ｇ
／m2になる様に塗布した。この上に保護層として、ゼラ
チン１．２ｇ／m2、平均粒子サイズ３μの不定型なＳｉ
Ｏ2 マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／
m2及び塗布助剤として、化合物Ｆで示されるフッ素系界
面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、さ
らに膜のｐＡｇを調整するためにＫＢｒ溶液を添加した
保護層を、ハロゲン化銀乳剤層の上に、同時に塗布し
た。この感材をＡ及びＢとする。
エーテル(HOCH2CH2SCH 2CH2SCH2CH2OH)の存在下で、コン
トロールダブルジェット法により、ＡｇＮＯ3とハロゲ
ン溶液を６０分間添加し、粒子サイズ０．２４μｍの立
方体単分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤をフロキュ
レーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加え
て６５℃、ｐＨ６．０に保った後、ホルムアミジンスル
フィン酸を銀１モル当り０．００８ミリモル加え、その
後四塩化金酸を０．０００８ミリモル加えた後、６０分
間熟成した後乳剤ａをサンプリングした後、（ａ乳剤の
ｐＡｇは７．２ｐＨは６．２であった。）ＫＢｒとリン
酸を加えてｐＡｇ９．０、ｐＨ４．４に設定し、銀核を
漂白する状態で、３０分間熟成した後、ＡｇＮＯ3 とＮ
ａＯＨを加えｐＡｇ７．２ｐＨ６．２に設定した後、収
納した。この乳剤をｂとした。この乳剤ａ及びｂ各々に
ついて、減感色素として一般式（Ｉ）〜（III)の化合物
として挙げた化合物Ｉ−２２を表−１に示す様に加え、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＡｇ２．７ｇ
／m2になる様に塗布した。この上に保護層として、ゼラ
チン１．２ｇ／m2、平均粒子サイズ３μの不定型なＳｉ
Ｏ2 マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／
m2及び塗布助剤として、化合物Ｆで示されるフッ素系界
面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、さ
らに膜のｐＡｇを調整するためにＫＢｒ溶液を添加した
保護層を、ハロゲン化銀乳剤層の上に、同時に塗布し
た。この感材をＡ及びＢとする。
【００４５】
【化１６】
【００４６】これらの感材Ａ及びＢを、下記に示す現像
液Ａと定着液（富士写真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ１）
を用い、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ６６
０Ｆにて、△Ｄ＝０．１のステップウェッジでセンシト
メトリー露光した後、現像を３４℃３０″の条件で処理
した。処理後、Dmin、Dmax、Ｓ1.5 、平均階調（Ｇ)
0１３０ を測定し、表１にその結果を示した。平均階
調（Ｇ)0１３０ は濃度０．１の感度と濃度３．０の感
度の差（ΔｌｏｇＥ）に対する濃度差（ΔＤ＝２．９）
の比で表わされる。表１の結果より、本発明の方法に従
って調製した乳剤は、同一Ｄmax で、高感度で、高い階
調を有していることがわかる。
液Ａと定着液（富士写真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ１）
を用い、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ６６
０Ｆにて、△Ｄ＝０．１のステップウェッジでセンシト
メトリー露光した後、現像を３４℃３０″の条件で処理
した。処理後、Dmin、Dmax、Ｓ1.5 、平均階調（Ｇ)
0１３０ を測定し、表１にその結果を示した。平均階
調（Ｇ)0１３０ は濃度０．１の感度と濃度３．０の感
度の差（ΔｌｏｇＥ）に対する濃度差（ΔＤ＝２．９）
の比で表わされる。表１の結果より、本発明の方法に従
って調製した乳剤は、同一Ｄmax で、高感度で、高い階
調を有していることがわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】 現像液Ａ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６
【００４９】実施例２ 実施例１のｂの乳剤を作る際、ＫＢｒとリン酸の量でｐ
Ａｇ、ｐＨを変更して、銀漂白状態のみをかえた乳剤を
作り、実施例１の感材Ｂと同様なサンプルを表２に示す
様作製し、同様に評価した。表−２からわかる様に本発
明の銀漂白状態にて、高いＤmax を維持したまま（実用
的にはＤmax ５．０以上あればよい）高感化、高硬調
化、低Ｄmin を達成することができる。
Ａｇ、ｐＨを変更して、銀漂白状態のみをかえた乳剤を
作り、実施例１の感材Ｂと同様なサンプルを表２に示す
様作製し、同様に評価した。表−２からわかる様に本発
明の銀漂白状態にて、高いＤmax を維持したまま（実用
的にはＤmax ５．０以上あればよい）高感化、高硬調
化、低Ｄmin を達成することができる。
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例３ 実施例１において、ＫＢｒとリン酸を加えず銀漂白工程
を行なわず、ｐＡｇ７．２、ｐＨ６．２に設定した後収
納した乳剤をａ′とする。乳剤ａ′及びｂを収納時４０
℃の状態で、ホルムアミジンスルフィン酸をＡｇ１モル
当り表３の様に添加した後冷蔵庫（８℃）に入れて固め
た後、１日目と６０日目に、実施例２と同様の処方にて
塗布現像し、感度の変化を調べた。表−３より、ホルム
アミジンスルフィン酸を収納時添加することにより、感
度への影響をあまり与えることなく、乳剤の冷蔵庫保存
性が良化することがわかる。
を行なわず、ｐＡｇ７．２、ｐＨ６．２に設定した後収
納した乳剤をａ′とする。乳剤ａ′及びｂを収納時４０
℃の状態で、ホルムアミジンスルフィン酸をＡｇ１モル
当り表３の様に添加した後冷蔵庫（８℃）に入れて固め
た後、１日目と６０日目に、実施例２と同様の処方にて
塗布現像し、感度の変化を調べた。表−３より、ホルム
アミジンスルフィン酸を収納時添加することにより、感
度への影響をあまり与えることなく、乳剤の冷蔵庫保存
性が良化することがわかる。
【００５２】
【表３】
Claims (2)
- 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子を形成後、粒子表面を
還元剤にて、被らせて銀核を形成する被らせ型直接ポジ
用ハロゲン化銀乳剤において、粒子表面を被らせて銀核
を形成させた後、ｐＨを４．５以下にし、かつ／又はｐ
Ａｇ８．０以上にして、銀核の一部を漂白することを特
徴とする直接ポジ用乳剤の調製方法。 - 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子を形成後、粒子表面を
還元剤にて、被らせて銀核を形成する被らせ型直接ポジ
用ハロゲン化銀乳剤において、被らせて銀核を形成させ
た後から冷蔵する前に５０℃以下で還元剤を添加するこ
とを特徴とする乳剤の調製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087169A JPH05289213A (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 被らせ型直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の調製方法 |
| US08/043,735 US5314799A (en) | 1992-04-08 | 1993-04-07 | Method for preparing a fogged typed direct positive silver halide emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087169A JPH05289213A (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 被らせ型直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の調製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05289213A true JPH05289213A (ja) | 1993-11-05 |
Family
ID=13907491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4087169A Pending JPH05289213A (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 被らせ型直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の調製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5314799A (ja) |
| JP (1) | JPH05289213A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07168305A (ja) * | 1993-12-13 | 1995-07-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5547828A (en) * | 1994-01-18 | 1996-08-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Direct positive type silver halide photographic material comprising a mixture of dyes |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4946429A (ja) * | 1972-07-13 | 1974-05-04 | ||
| JPH0279833A (ja) * | 1988-09-16 | 1990-03-20 | Konica Corp | 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
| JPH02195342A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-01 | Konica Corp | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH02275940A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3501307A (en) * | 1966-03-11 | 1970-03-17 | Eastman Kodak Co | Photographic reversal materials containing organic desensitizing compounds |
| US3600167A (en) * | 1968-11-04 | 1971-08-17 | Eastman Kodak Co | Silver halide layered photographic element of different light sensitive layers |
| GB1461592A (en) * | 1973-04-25 | 1977-01-13 | Agfa Gevaert | Specially sensitized direct positive silver halide emulsions |
| IT1021529B (it) * | 1974-03-21 | 1978-02-20 | Minnesota Mining & Mfg | Procedimento per la preparazione di emulsioni fotosensibili agli aloge nuri d argento positive dirette di migliorate caratteristiche sensito metriche emulsioni fotosensibili co si ottenute ed elementi fotografici contenenti dette emulsioni agli alo cenuri d argento positive dirette |
| US4259439A (en) * | 1977-10-28 | 1981-03-31 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Direct positive silver halide emulsion |
| US4311786A (en) * | 1979-07-17 | 1982-01-19 | Ciba-Geigy Ag | Novel sensitizers and their use in direct-positive photographic materials |
-
1992
- 1992-04-08 JP JP4087169A patent/JPH05289213A/ja active Pending
-
1993
- 1993-04-07 US US08/043,735 patent/US5314799A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4946429A (ja) * | 1972-07-13 | 1974-05-04 | ||
| JPH0279833A (ja) * | 1988-09-16 | 1990-03-20 | Konica Corp | 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
| JPH02195342A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-01 | Konica Corp | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH02275940A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5314799A (en) | 1994-05-24 |
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