JPH1083040A - 被らせ型直接ポジハロゲン化銀写真感光材料およびその乳剤の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】感度、Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎ、脚部階調等の写真
性を犠牲にすることなく、保存安定性を改良した予め被
らせた直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジハロ
ゲン化銀感光材料を提供する。 【解決手段】特定のオニウム塩化合物（例えば下式の化
合物）を予め被らせた直接ポジハロゲン化銀乳剤と併用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、予め被らされた直
接ポジ型ハロゲン化銀乳剤の調製方法および、それを用
いた感光材料に関するもので、詳しくは、高感度でか
つ、冷蔵庫保存性に優れた直接反転型乳剤および、生保
存性が改良された直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀に、あらかじめカブリを付
与しておき、露光によってカブリ核を破壊することによ
り、ポジ画像を与える直接ポジ感光材料は公知である。
このような直接ポジ用感光材料は、特公昭５０−３９３
８号、特公昭５０−３９３７号に示される様に、減感色
素を用いた高感度な撮影用感材と、特開昭６２−２３４
１５６号や同６１−２５１８４３号に示される様な明室
下で取り扱いえる明室用の感材がある。従来、直接ポジ
型感材は、粒子形成後に還元剤を用いて、表面に光漂白
可能な程度に還元Ａｇ核を形成する様にカブラセを行
う。しかしながら、高感度で、かつ硬調な性能をえるた
めには、カブラセの程度を抑制し、粒子間のカブラセを
均一にする必要があるが、カブラセの程度を抑制して感
度を高めるとＤmax が出にくく、又軟調になるという欠
点があった。又Ｄmin を抑制するために、カブラセの程
度を抑えると、Ｄmax が充分出ず、又軟調になるという
欠点があった。

【０００３】さらに撮影用の直接ポジ感材においては、
感度を高くする必要があるため、還元剤によるカブラセ
の程度を強くすることができず、そのため、Ａｇ核が微
小であるため原乳剤の冷蔵庫保存中に感度や、Ｄmax な
どが変動し易く、また、完成乳剤として種々の添加剤を
添加し支持体に塗布し、感材として完成した後でも、保
存条件によっては、感度やＤmax が変動して、一般の他
の感材に比べると不安定であるという欠点があった。

【０００４】一方明室用の直接ポジ感材においては、感
度を低くする必要があるため還元剤によるカブラセの程
度を強くせねばならず、そのため、露光によるＡｇ核の
漂白がされにくく、Ｄmin が高くなるという問題があっ
た。この様な問題に対して、特公昭５０−３９７８号に
は、金化合物を使用することが提案されている。しかし
ながら、金化合物を用いても、Ａｇ核の安定性は不充分
であり、Ｄmin も高くなりやすい欠点があった。さら
に、直接ポジ感材の現像処理は、従来リス現像（例え
ば、富士写真フイルム（株）製ＨＳ−５）で行なわれて
きたが、近年処理システムの動向が変化し、ＲＡＳ（ラ
ピッドアクセス）処理や、Ｈｙｂｖｉｄ処理（例えば同
社製グランデックスやイーストマンコダック社製ウルト
ラテック）のような迅速処理適性が要求され、リス処理
並みのＤmax 、Ｄmin 、硬調性などの性能を発現するこ
とが望まれていた。これらの諸要求に対して、例えば、
特開平５−２８９２１３号では、高感度、高Ｄmax 、高
硬調性を有し、かつ良好な冷蔵庫保存性を与える方法が
開示されている。しかしながら、安定なカブリ銀核を形
成後にさらに漂白して、銀核をさらに微細化することで
目的を達成しようとする上記方法では、必然的に微細銀
核の保存不安定性に遭遇し、さらに一段進歩した微細カ
ブリ銀核の安定化技術が強く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、予めカブラされた直接ポジハロゲン化銀乳剤に
おいて、感度、Ｄmax 、Ｄmin 、脚階調等の写真性を犠
牲にすることなく、かつ、さらに良好な冷蔵庫保存性、
および良好な生感材保存性を与える原乳剤の調製方法、
およびそれを用いた感材を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記の本発明
により達成された。 １）支持体上に少なくとも一層の予め被らされた感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ写真感光材料にお
いて、該乳剤層中または、それに隣接する親水性保護コ
ロイド層中に下記一般式（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）、（Ｂ−３）で表される化合物の少なくとも一種を
含有することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料。

【０００７】

【化２】

【０００８】一般式（Ａ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これ
らはさらに置換基を有していてもよい。ｍは整数を表わ
し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基
を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の
陰イオンを表わし、ＸはＬと連結してもよい。一般式
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）中、Ａはヘテロ
環を完成させるための有機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞ
れ２価の基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、各々アルキル基ま
たはアリール基を表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または
置換基を表わす。Ｒ₅ はアルキル基を表わす。Ｘはアニ
オン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。 ２）ハロゲン化銀粒子形成後、粒子表面を還元剤で被ら
せて、銀核を形成する被らせ型直接ポジハロゲン化銀乳
剤の調製方法において、一般式（Ａ）、（Ｂ−１）、
（Ｂ−２）、（Ｂ−３）で表される化合物の少なくとも
一種の存在下で粒子表面を被らせて銀核を形成させるこ
とを特徴とする直接ポジ乳剤の調製方法。

【０００９】３）ハロゲン化銀粒子形成後、粒子表面を
還元剤にて被らせて銀核を形成する被らせ型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法において、被らせて、銀核を
形成させた後、冷蔵庫に収納する前までに一般式
（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）で表され
る化合物の少なくとも一種を添加することを特徴とする
乳剤の調製方法。 ４）ハロゲン化銀粒子形成後、粒子表面を還元剤にて被
らせて銀核を形成する被らせ型直接ポジハロゲン化銀乳
剤の調製方法において、下記一般式（Ａ）、（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）で表される化合物の少な
くとも一種を塗布直前に添加することを特徴とする乳剤
の調製方法。

【００１０】一般式（Ａ）について説明する。一般式
（Ａ) 中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を
有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とそ
の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１な
いし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、
ＸはＬと連結してもよい。

【００１１】一般式（Ａ）について、更に詳細に説明す
る。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状
のアルキル基、置換、無置換のベンジル基などのアラル
キル基；シクロプロピル基、シクロペンチール基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、フエナントリル基などのアリール基；アリル
基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル
基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシ
クロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モル
ホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環
残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例
としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされる基の他に、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキル
又はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエ
ーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スル
ホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられる。Ｌで表
わされる基の例としてはＲ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ と同義の基の
ほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカ
メチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフ
ェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメ
チレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂
肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニ
レン−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族
基などが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオンの例とし
ては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハ
ロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオ
ン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカル
ボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタ
ンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホ
ネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。

【００１２】一般式（Ａ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以
下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ま
しく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以
下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはア
リール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わ
される２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリー
レン基またはこれらの基を結合して形成される２価の
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
Ｒ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子またはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ₄ が存在する
時、これらは同じであっても異なっていても良く、さら
には互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−
基、−ＳＯ ₂ −基を組みあわせて形成される２価の基で
ある。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と
結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好
ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２
が好ましい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ ₃ 、またはＬと結合し
て分子内塩を形成しても良い。

【００１３】本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン
化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤
と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イ
オンを常法により交換する方法がある。

【００１４】一般式（Ａ) で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】本発明の一般式（Ａ）の化合物の添加量と
しては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり
２×１０^-5〜５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特
に１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００２５】次に一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２)
、一般式（Ｂ−３）について説明する。一般式（Ｂ−
１) 、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）中、Ａはヘテロ環を完
成させるための有機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価
の基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、各々アルキル基またはア
リール基を表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基
を表わす。Ｒ₅ はアルキル基を表わす。Ｘはアニオン基
を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。

【００２６】一般式（Ｂ−１) 、一般式（Ｂ−２) 及び
一般式（Ｂ−３）について、更に詳細に説明する。式
中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わし、
炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を
含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわな
い。好ましい例として、Ａは５〜６員環を挙げることが
でき、更に好ましい例としてピリジン環、キノリン環、
イソキノリン環を挙げることができる。また、Ａは置換
されてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換
のアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキシエチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えばベン
ジル基、ｐ−メトキシフェネチル基など）、置換あるい
は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナ
フチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例え
ば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル
基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表す。特に、好ましい置換基の例として、
アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₆ ）−を単独または
組み合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₆ は
アルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ま
しい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組み合せて構成されるものを挙
げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアル
キル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。
アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基として
は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置
換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、
トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル
基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基
（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ア
セチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアル
キル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表わす。特に好ましい例として、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わ
す。好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができ
る。

【００２７】Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表わ
し、置換基の例としては、上記にＲ ₁ 、Ｒ₂ のアルキル
基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい
例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数０〜１０であり、具体的
には、アリール置換アルキル基、置換あるいは無置換の
アリール基を挙げることができる。Ｒ₅ は炭素数１〜２
０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐していても、
さらには環状のアルキル基でもよい。アルキル基に置換
基が置換していてもよく、置換基の例としては、上記に
Ｒ₁ 、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場
合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。

【００２８】本発明の一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−
２）、一般式（Ｂ−３）で表わされる化合物の合成は一
般に良く知られた方法により容易に合成することができ
るが、以下の文献を参考にすることができる。（参照、
Quart.Rev., １６，１６３（１９６２).)

【００２９】一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）、一
般式（Ｂ−３）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】本発明の一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−
２）、一般式（Ｂ−３）の化合物の添加量としては、特
に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5
ないし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２
×１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００３９】また、本発明の一般式（Ａ）、一般式（Ｂ
−１）、一般式（Ｂ−２）、一般式（Ｂ−３）の化合物
を、写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合
は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たと
えばメタノール、エタノール）、エステル類（たとえば
酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水
に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤
溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ま
た、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を
用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いるこ
ともできる。あるいは固体分散法として知られている方
法によって、微細な分散物にして用いることもできる。

【００４０】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へ
のカブリの付与は、上記ハロゲン化銀の沈澱生成後発生
する水溶性塩類を除いた後に従来から知られている技術
により行なえばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元
剤）単独でもカブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正
である有用な金属化合物を組合せて行ってもよい。かか
る乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なものには
例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、チオ
尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホ
ニウムクロライド、アミンボラン、水素化ホウ素化合
物、塩化第一スズ、スズ（II）クロライド等が含まれ、
また銀より電気的に正である有用な金属化合物の代表的
なものには、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジ
ウム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金
酸、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナト
リウム等が包含される。カブラセ剤は、一般にハロゲン
化銀１モル当り１．０×１０^-6〜１．０×１０ ^-1モルの
範囲で用いられる。金化合物の代表的なものは、塩化金
酸、塩化金酸ナトリウム、硫化金、セレン化金等が挙げ
られ、一般にハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-8〜
１．０×１０^-4モルの範囲で含有させるのが好ましい。

【００４１】本発明に用いられる予めカブラされた直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤のカブリ化銀の程度は広範囲に
変更可能である。このカブリ化の程度は、当業技術者の
熟知せる如く使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀組成、粒子サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤
の種類、濃度、カブリを付与する時点での乳剤のｐＨ、
ｐＡｇ、温度時間等に関係する。

【００４２】カブラセ剤によって粒子表面をカブラセる
には、通常ｐＨ４．８以上でｐＡｇ８．０以下温度４０
℃以上で行うのが好ましい。カブラセた後ｐＨを４．５
以下、ｐＡｇ８．１以上にすることによって粒子表面の
カブリ核（Ａｇ核）を、部分的に、特にＤmax や現進性
に寄与しない小さい不用なＡｇ核を酸化することによっ
て、高Ｄmax 、高感化、高硬調化を同時に達成すること
ができる。又不用なＡｇ核を酸化することで、Ｄmin も
低下させることができる。上記漂白工程の時間は１分以
上、温度は制限なく、時間をのばし、温度をあげれば、
漂白がすすむことになり、これらは、目標の性能をえる
様に最適化することが必要である。

【００４３】漂白工程におけるｐＨ低下は、酢酸、塩
酸、リン酸類、クエン酸、硫酸、リンゴ酸、サリチル酸
などの酸を用いて下げることができる。又ｐＡｇをあげ
るには臭化物、塩化物、沃化物などのハロゲン化物、Ａ
ｇイオンと結合する様なメルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、ベンズチアゾール−２−チオ
ン類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、
ヒドロキシテトラザインデン類、プリン類などの有機化
合物を用いることができるが、ハロゲン化物が好まし
い。

【００４４】漂白工程終了後、Ａｇ核の安定化のため
に、ｐＨをあげ５．０〜８．０にしｐＡｇを７．８〜
５．５に下げることが必要である。ｐＨの調節には、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの様なアルカリ類
を用い、ｐＡｇの調節には、硝酸銀を用いることができ
る。ｐＨ、ｐＡｇを調節することによって、安定性と高
感、高Ｄmax 、低Ｄmin 、高硬調性などの写真性と両立
させることができる。さらにＡｇ核の安定化のために、
乳剤の温度５０℃以下、好ましくは、４５℃以下の状態
で、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドラジン、ポリア
ミン（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン等）、ホルマリン、ホスホニウムクロライド、アミ
ンボラン化合物、水素化ホウ素化合物、塩化第一スズ、
塩化第二スズなどを１０^-8〜１０^-2モル／Ａｇモル好ま
しくは１０^-6〜１０^-3モル／Ａｇモル添加することが好
ましい。

【００４５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、又はアンモニア法のどの方法で製造しても
よく、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が０．０１〜
２ミクロンのものが良好であるが、好ましくは０．０２
〜１ミクロンのものを用いるのが望ましい。また粒径頻
度分布は、広くても狭くてもよいが、狭い方が好まし
い。特に、平均粒子サイズの±４０％、好ましくは±２
０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは
９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
またハロゲン化銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶
癖が混じっていてもよいが、単一晶癖であるものが好ま
しい。

【００４６】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀
は、前記以外にも無機減感剤（すなわちハロゲン化銀粒
子に含まれる貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面に
吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有する
ことができる。本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化
銀粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合物たとえ
ばイリジウム、ロジウム等周期律第８族金属の塩化物等
をハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル、好まし
くは１０^-5〜１０^-3モル、ハロゲン化銀粒子の調整時に
水溶液として添加すればよい。

【００４７】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロム酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤として例えばサ
ポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテ
ル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、
また増感剤として例えばポリアルキレンオキサイド及び
その誘導体を含有せしめてもよい。更にカラーカプラー
を含有させることも可能である。その他必要に応じて増
白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等
も含有せしめることが出来る。

【００４８】本発明に用いられる染料は、イラジエーシ
ョン防止やセーフライト下で、カブリを生じない様に使
用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視
波長域に主たる吸収を有するものである。中でもλｍａ
ｘが３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある染料が好まし
い。染料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後の残
色をなくす意味から水溶性の染料が有益である。具体的
には、例えば特公昭５８−１２５７６号に記載のピラゾ
ロン染料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピ
ラゾロオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７
９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２
３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチ
リル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，
５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４
８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，
７１８，４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノ
ール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６
０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記載の
染料が用いられる。本発明においては減感色素としてシ
アニン色素を用いることが好ましく、使用されるシアニ
ン色素の好ましいものは、下記一般式（Ｉ）〜（IX）に
よって表すことができる。まず一般式（Ｉ）〜(III) で
表わされる色素について説明する。

【００４９】

【化２０】

【００５０】上記一般式（Ｉ）、（II）および(III) に
於いて、Ｒ₁ およびＲ₃ はアルキル基を示し、未置換の
アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基など；ヒドロキシアルキル基、例えばβ
−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシプロピル基な
ど；アセトキシアルキル基、例えばβ−アセトキシエチ
ル基、γ−アセトキシプロピル基など；アルコキシアル
キル基、例えばβ−メトキシエチル基、γ−メトキシプ
ロピル基など；カルボキシアルキル基、例えばβ−カル
ボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、δ−カル
ボキシブチル基、ω−カルボキシペンチル基など；アル
コキシカルボニルアルキル基、例えばβ−メトキシカル
ボニルエチル基、γ−エトキシカルボニルプロピル基な
ど；スルホアルキル基、例えばβ−スルホエチル基、γ
−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホ
ブチル基など；アラルキル基、例えばベンジル基、フエ
ネチル基など；スルホアラルキル基、例えばｐ−スルホ
フェネチル基など；スルホアラルキル基、例えばｐ−ス
ルホフェネチル基など；カルボキシアラルキル基、例え
ばｐ−カルボキシフエネチル基など；ビニルメチル基；
などを表わし、Ｒ₂ は水素原子又はピラゾロ〔５・１−
ｂ〕キナゾロン化合物で知られている置換基、例えば、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ベンジル基など）、アルコキシル基（例えばメトキシル
基、エトキシル基など）、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基など）、ヒドロキシル基、アリール基（例
えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基など）などを
表わし、Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など、シクロアルキル基、例
えばシクロヘキシル基など、アリール基、例えばフェニ
ル基などを表わし、Ｌ₁ とＬ₂ はメチン基、例えば−Ｃ
Ｈ＝、−ＣＲ₆ ＝（Ｒ₆はアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、エトキシエチル基など、アリール基、例
えばフェニル基などを表わし、更にＬ₁ とＲ₁ がメチレ
ン鎖で結合してもよい。）を表わし、Ｚはシアニンヘテ
ロ環核を形成するのに必要な原子群、具体的には前述の
如きものを表わし、Ｒ₅ はピラゾロ〔５・１−ｂ〕キナ
ゾロン化合物で知られている置換基は、例えばハロゲン
原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子など）、低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、アル
コキシル基（例えばメトキシル基、エトキシル基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基など）、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基など）、アミノ基、ニトロ基、フェノキシ基、アル
キルアミノ基、スルホン酸基などを表わし、ｎは０また
は１、ｍは１、ｐは１、２、３または４を表わす。特に
一般式（II）および(III) で示される化合物であって、
Ｒ₂ がアルキル基又はアリール基、Ｒ₄ がアルキル基を
表わす化合物が好ましい。Ｘ^- は酸アニオン、例えば塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを表わす。一
般式（Ｉ）〜(III) の化合物は、具体的には下記に示さ
れるが、これに限定されるわけではない。

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】かかる化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中に
添加され、その添加量はハロゲン化銀１モル当り５０mg
〜２ｇの範囲で用いられるのが好ましい。

【００５７】本発明の目的に対して、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、ベンズチアゾール−２−チオン類などの
様に、硫黄原子が銀イオンと結合を形成してハロゲン化
銀結晶表面に吸着する化合物や、ベンズトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類、ヒドロキシテトラザインデ
ン類、プリン類などの様にチッ素原子が銀イオンと結合
を形成して、ハロゲン化銀結晶表面に吸着する化合物の
存在下に処理すると良好な結果が得られる。上記の硫黄
含有抑制剤の内好ましい化合物としてはメルカプト基を
有する化合物であり、具体的には、下記一般式（Ｘ）で
表わされる化合物である。 Ｚ−ＳＨ （Ｘ） 式中、Ｚは脂肪族基（例えば、カルボキシエチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ジエチルアミノエチル基などの置換
アルキル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基な
ど）またはヘテロ環残基（好ましくは５〜６員環）を表
わす。脂肪族基、芳香族基の総炭素数としては１８以下
が好ましい。これらの中でも、特に、域内に１ケ以上の
チッソ原子を含むヘテロ環残基（総炭素数としては３０
以下が好ましく、１８以下がより好ましい）が好まし
い。

【００５８】Ｚで表わされるヘテロ環残基は更に縮合さ
れていてもよく、具体的には、イミダゾール、トリアゾ
ール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレ
ナゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、ベンズセレナゾール、ピラゾール、ピリミジン、ト
リアジン、ピリジン、ナフトチアゾール、ナフトイミダ
ゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾー
ル、プリン、アザインデン（例えば、トリアザインデ
ン、テトラザインデン、ペンタザインデンなど）などが
好ましい。また、これらのヘテロ環残基及び縮合環は適
当な置換基で置換されていてもよい。

【００５９】置換基の例としては、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、トリフ
ルオロメチル基、スルホプロピル基、ジ−プロピルアミ
ノエチル基、アダマンタン基など）、アルケニル基（例
えば、アリル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、ｐ−クロロフェネチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシ−フェ
ニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、ｍ−スルホ
フェニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、３−カプラ
ミド、フェニル基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｍ
−ヒドロキシ−フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、２−メトキシフェニル基
など）、ヘテロ環残基（例えば、ピリジンなど）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、メルカ
プト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ
基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基など）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ
基など）、アシル基（例えば、アセチル基など）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、カプラミド
基、メチルスルホニルアミノ基など）、置換アミノ基
（例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基な
ど）、アルキル又はアリールチオ基（例えば、メチルチ
オ基、カルボキシエチルチオ基、スルホブチルチオ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基など）、アリーロキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル基など）などが挙げられる。ま
た、乳剤中で容易に一般式（Ｘ）の形に開裂するジスル
フィド体（Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ）でもよい。硫黄含有抑制剤
のうち、チオケトン基をもつ抑制剤は、具体的には下記
の一般式（XI）で表わされる化合物である。

【００６０】

【化２６】

【００６１】式中、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アリール基を表わす。Ｘは、５ないし６
員環を形成するのに必要な原子群を表わし、縮合されて
いてもよい。Ｘで形成されるヘテロ環は、例えばチアゾ
リン、チアゾリジン、セレナゾリン、オキサゾリン、オ
キサゾリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、チアジ
アゾリン、オキサジアゾリン、トリアゾリン、テトラゾ
リン、ピリミジンなどであり、また更に炭素環又はヘテ
ロ環が縮合したベンズチアゾリン、ナフトチアゾリン、
テトラヒドロベンズチアゾリン、ベンズイミダゾリン、
ベンズオキサゾリン、などが挙げられる。

【００６２】また、これらのヘテロ環には、一般式
（Ｘ）の化合物で挙げた置換基で置換されていてもよ
い。Ｒとしては、具体的には、アルキル基（例えば、メ
チル基、プロピル基、スルホプロピル基、ヒドロキシエ
チル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−クロ
ロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基
など）などが挙げられる。次に一般式（Ｘ）で表わされ
る代表的な化合物例を挙げる。

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】次に一般式（XI）で表わされる化合物のう
ち代表的化合物例を挙げる。

【００６７】

【化３０】

【００６８】これらの化合物は、E.J.Birr著 "Stabiliz
aion of Photographic Silver Halide Emulaions" Foca
l Press 社１９７４年、C.G.Barlowら、Rer.Prog.Appl.
Chem. ５９巻１５９ページ（１９７４年）Research Dis
closure １７６４３（１９７８年）、特公昭４８−３４
１６９号、同４７−１８００８号、同４９−２３３６８
号、科学雑誌７４ １３６５〜１３６９（１９５４）、
Beilsteln XII 、３９４、IV、１２１号に引用されてい
る文献等を参照すれば得ることができる。これらの硫黄
化合物の添加場所としてはハロゲン化銀乳剤層であり、
添加量としては０．１〜１００mg／m²、特に０．５〜５
０mg／m²、中でも１．０〜２０mg／m²であることが好ま
しい。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に使用される現像主薬には例えばイー・ケー・
ミース・ティー・エイチ・ジェームス著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第３版、
第２７８〜３８１頁（１９６６）に記載されている有機
または無機の現像剤および現像補助剤の単独または複数
の組合わせでもよい。好ましくは、蓚酸第一鉄、ヒドロ
キシルアミン、Ｎ−ヒゾロキシモルフォリン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフオネート、クロロハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのようなハイ
ドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガロー
ル、アミドール、フェニドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
ピラゾリドン類、パラアミノフェノール、グリシン、メ
トールのようなパラアミノフェノール類、パラフェニレ
ンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシア
ニリンのようなパラフェニレンジアミン類、アスコルビ
ン酸等である。より好ましくは、メトール単独、フェニ
ドンとメトールの組合せ、メトールとハイドロキノンの
組合せ、フェニドンとメトールとｔ−ブチルハイドロキ
ノンの組合せ、フェニドンとアスコルビン酸の組合せ、
フェニドンとパラアミノフェノールの組合せ等である
が、更に多様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を得る
ことができる。

【００７０】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
の現像液に含有せしめる上記の如き現像主薬は、概して
１×１０^-5〜１モル／現像液１リットルの量を用いれば
よい。特にハイドロキノンは２０ｇ／リットル以上を用
いるのがよく、さらに好ましくは２５ｇ／リットルがよ
い。また本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料の現
像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒドロキシル
アミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる苛
性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン類
等のようなｐＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、およびプロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンツイミ
ダゾール、ベンツトリアゾールや英国特許第１，３７
６，６００号明細書等に示されるニトロインダゾールの
ような有機現像抑制剤の添加を行うことは任意である。

【００７１】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は種々の用途に適用される。例えばデュープリケー
ティング用、リプロダクション用、オフセットマスター
用等の印刷用各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電
子線写真等の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マ
イクロ複写用、直接ポジ型カラー用、クイックスタピラ
イズド用、拡散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定
着用等の各種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。
これらの直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は従来の
ものに比べて硬調で長期間の保存および高温高湿下での
安定性の極めて高いものである。

【００７２】

【実施例】以下実施例により更に具体的に本発明を説明
するが、これにより本発明の実施の態様が限定されるも
のではない。

【００７３】実施例１ １．予め被らされたオートポジ型Ｏ層用乳剤（Ｅｍ−
Ｏ）とＵ層用乳剤（Ｅｍ−Ｕ）の調製 温度５８℃に保った良く攪拌されている３％ゼラチン水
溶液１０００ccに、１液（硝酸銀１モルを含む水溶液１
０００cc）と２液（ＫＢｒとＫＩとの混合水溶液）とを
２液の添加速度を立方体形成銀電位になるように調節し
ながら３０分間で添加し、平均粒子サイズ約０．１ミク
ロン、変動係数約１０％のＡｇＢｒＩ（Ｉ含量１．０モ
ル％）立方体単分散乳剤を作った。この乳剤を通常の沈
降法により水洗脱塩し、分散ゼラチン８８ｇと防腐剤フ
エノキシエタノールを加えて４０℃で加熱溶解後、２等
分して、それぞれ温度６５℃、ｐＨ７．００で、塩化金
酸量（２．５×１０^-6モル）と減感剤（化合物−１）量
（２×１０^-4モル）とは同量にして、被らせ剤チオウレ
アダイオキサイド量のみを変更して最適性能まで後熟
し、感度差（ＬｏｇＥ値約０．３）を有する、Ｏ層乳剤
Ｅｍ−Ｏ（被らせ剤量２．５×１０^-6モル）とＵ層乳剤
Ｅｍ−Ｕ（被らせ剤量３．５×１０^-6モル）とを調製し
た。

【００７４】２．試験塗布試料の作成 上記１．で調製した乳剤二種（Ｅｍ−ＯとＥｍ−Ｕ）を
使用して、下記の処方で試験試料を作成した。層構成は
支持体面から遠い順に下記１、２、３、４各層の順であ
る。導電層とバック保護層のみ支持体をはさんで乳剤層
とは反対側に塗布した。

【００７５】 １．乳剤保護層処方 ゼラチン ８００mg／m² プロキセル １．５mg／m² 硫酸バリウムストロンチューム（平均粒径１．５ミクロン） ２７mg／m² 流動パラヒン乳化物 ５９mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １９mg／m² フッソ系界面活性剤（化合物−２） ４mg／m² 界面活性剤（化合物−３） １mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径０．２ミクロン） ６９mg／m² 臭化カリウム ９７mg／m² ＥＤＴＡ １４mg／m² 酢酸 ４mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m²

【００７６】 ２．乳剤−Ｏ層処方 原乳剤（ＥＭ−Ｏ） Ａｇ量として ９００mg／m² ゼラチン（上記原乳剤中に含む） ８００mg／m² 減感色素（化合物−４） １１mg／m² 酢酸 １３mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３６mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １５０mg／m²

【００７７】 ３．乳剤Ｕ層処方 原乳剤（ＥＭ−Ｕ） Ａｇ量として ３００mg／m² ゼラチン（上記原乳剤中に含む） ２６０mg／m² 減感色素（化合物−４） １．８mg／m² 酢酸 ４．４mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １２mg／m²

【００７８】 ４．ハレーション防止下塗り層（ＡＨＵ）処方 ゼラチン １．８mg／m² プロキセル ３．１mg／m² 固体分散染料（化合物−５） １７．３mg／m² 固体分散染料（化合物−６） ８３．７mg／m² 燐酸 ４４mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １６mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １８mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ７９mg／m²

【００７９】 ５．導電層処方 ジュリマー ＥＴ４１０（日本純薬（株）製） ３８mg／m² （ポリアクリル酸エステル） ＳｎＯ₂ ・Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径0.25ミクロン） ２１６mg／m² 化合物−７ ５mg／m² 化合物−８ ５mg／m²

【００８０】 ６．バック保護層 ケミパール Ｓ−１２０（三井石油化学（株）製） ３３mg／m² （ポリオレヒン水性分散物） 化合物−７ ５mg／m² 化合物−９ ５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５mg／m²

【００８１】３．固体分散染料の調製方法 本発明における固体染料の調製方法は、特開昭６３−１
９７９４３号の方法に準じた。すなわち、水４３４ml、
Ｔriton Ｘ−２００Ｒ、界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ、
Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から販売）の６．７％溶液５
３ｇとを１．５リットルのネジ蓋ビンに入れた。これに
染料２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ ₂ ）のビーズ
（２mm径）を８００ml加え、このビンの蓋をしっかり締
めてミル内に置き、内容物を四日間粉砕した。内容物を
１２．５％のゼラチン水溶液１６０ｇに添加し、ロール
ミルに１０分間放置して泡を減少させた。得られた混合
物を濾過し、酸化ジルコニウムビーズを除去した。この
ままだと平均粒径が０．３ミクロンであるがまだ粗粒子
を含んでいるので、その後、遠心分離法によって分級
し、最大粒子サイズが１ミクロン以下になるようにし
た。上記１−４の各層の塗布に使用した支持体は反対側
に下記処方の導電層（５）とバック保護層（６）とを有
する厚さ１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート
ベースを用いた。

【００８２】

【化３１】

【００８３】

【化３２】

【００８４】試験塗布試料の作成と写真性の評価 本発明の効果を確認するために、化合物の代表例（化合
物Ｂ−１４）を用いて、添加量の異なる試験塗布試料を
作成し、その写真性の評価をおこなった。本発明の化合
物の添加はＥＭ−Ｏ、ＥＭ−Ｕ層の両方に銀量に比例し
て添加した。写真性の評価は次の用にしておこなった。 露光：タングステン感光計（色温度２８５６Ｋ）６００
０Ｌｕｘ、１秒露光、濃度差０．１５ステップウエッジ
使用 現像：米 Allen Produts社製 Ｆ−１０型自動現像機を
使用 現像液は Kodak Microfilm Developer（１：７希釈）３
０ｃ，６０秒 評価項目：Ｄｍａｘ，Ｄｍｉｎ，Ｓ_0.2 （Ｆｏｇ＋０．
２感度） 感材生保存性テスト条件：７０％ＲＨ，５０℃，３日間
感材を放置した後、露光、現像をおこなった。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１の結果から明らかなように、本発明の
化合物Ｂ−１４を添加した試料では、強制環境テストで
Ｄｍａｘおよび感度の変化が比較例に比して極めて小さ
いことがわかる。すなわち、感材の生保存性が画期的に
改良されることがわかる。添加化合物Ｂ−１４のみをＡ
−１２に変えて行った同様のテストでもほぼ同じ結果が
えられた。

【００８７】実施例２ 実施例１の乳剤を作る際、化合物Ｂ−１４の量をかえ
て、被らせ剤（二酸化チオ尿素）を添加する前に添加し
た乳剤を別途作り、実施例１の感材Ａ群と同様にして、
サンプルＢ群（下表Ｂ１−Ｂ５）を作製し、同様に評価
した。

【００８８】

【表２】

【００８９】表−２から、わかるように化合物Ｂ−１４
を原乳剤の被らせ工程で被らせ剤の添加前に添加する
と、Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎは添加量に依存して若干低下す
る傾向があるが、脚感度（Ｓ_0.2)の増加は顕著であり、
高感度化に極めて有効であることがわかる。高感度化、
低Ｄｍｉｎ化を達成することができる。添加化合物Ｂ−
１４のみをＡ−１２に変えて行った同様の試験でもほぼ
同様の結果がえられた。

【００９０】実施例３ 実施例２において、化合物Ｂ−１４の添加時期のみを冷
蔵庫収納直前にかえて調製した原乳剤を冷蔵庫（８℃）
に入れて固めた後、１日目と６０日目に、実施例２と同
様にして塗布現像し、最高濃度（Ｄｍａｘ）と感度（Ｓ
_0.2)の冷蔵庫経時変化を調べた。表−３より、化合物Ａ
−１２および、Ｂ−１４を原乳剤の冷蔵庫収納前に添加
することにより、最高濃度と感度への影響をほとんど与
えることなく、原乳剤の冷蔵庫保存性を改良できること
がわかる。

【００９１】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の予め被らさ
   れた感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ写真感
   光材料において、該乳剤層中または、それに隣接する親
   水性保護コロイド層中に下記一般式（Ａ）、（Ｂ−
   １）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）で表される化合物の少な
   くとも一種を含有することを特徴とする直接ポジハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ａ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
   ルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置
   換基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原
   子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎ
   は１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表
   わし、ＸはＬと連結してもよい。一般式（Ｂ−１）、
   （Ｂ−２）及び（Ｂ−３）中、Ａはヘテロ環を完成させ
   るための有機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を
   表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、各々アルキル基またはアリール
   基を表わし、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または置換基を表わ
   す。Ｒ₅ はアルキル基を表わす。Ｘはアニオン基を表わ
   すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子形成後、粒子表面を還
   元剤で被らせて銀核を形成させる被らせ型直接ポジハロ
   ゲン化銀乳剤において、前記一般式（Ａ）、（Ｂ−
   １）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）で表される化合物の存在
   下で粒子表面を被らせて銀核を形成させることを特徴と
   する直接ポジ乳剤の調製方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子形成後、粒子表面を還
   元剤で被らせて銀核を形成させる被らせ型直接ポジハロ
   ゲン化銀乳剤において、被らせて銀核を形成させたの
   ち、冷蔵庫に収納する前に前記一般式（Ａ）、（Ｂ−
   １）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）で表される化合物を添加
   することを特徴とする乳剤の調製方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子形成後、粒子表面を還
   元剤で被らせて銀核を形成させる被らせ型直接ポジハロ
   ゲン化銀乳剤において、前記一般式（Ａ）、（Ｂ−
   １）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）で表される化合物を塗布
   直前に添加する事を特徴とする乳剤の調製方法。