JPS63108335A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発ＥＪ１１は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真
乳剤に関するものであり更に詳しくはヒドラジン化合物
による硬調化技術の改良に関するものである。

（従来の技術〉 印刷写真製版分野に於て、印刷の中間媒体である印刷用
ハロゲン化鏝写真感光材料（以下印刷感材と称する゛）
の品質の向上と品質の安定に対する要求は年々増加して
いる。従来から一般的印６り感材は高品質を達成するた
めに所謂「リス現像」処理適正が付与されている。しか
し、「リス現像」に於て位その現像処理液中に保恒剤で
ある亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的に不
可能でありそのため現像液の安定性が非常に悪いことは
当業者間では周知である。

「リス現像」の不安定さを解消し且つ「リス現像」処理
盤の硬調な画像を得るための技術としては例えばヒドラ
ジン化合物を使用する特開昭！３−／６６λ３号、同！
Ｊ−ＪＯタコ１号、同！３−、２０タコ２号、同！１３
−１７９４４２り号、同ｊ３−６６７３／号、同！！−
ＡＡ７Ｊ２、同！３−７７ｊ／Ａ号、同！！−１４ｔ７
／ｕ号、　同！！−／Ｊ７／ＪＪ号、同３１Ａ−３７７
３２号、同よμ−μ０６２２号、同！！−！ｔ２０！０
号、同！！−タｏｙｕｏ号、同７ロー６７１４４３号、
同６１−≠７ハ１号、同６１−弘７り３０号、同６ノー
弘゛７りよ２号、同６／−１７り弘よ号等に開示されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点］ これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成法は、非常
に硬調な画像を得ることが出来る。一般に現像処理液は
適切な現像補充−の補充がなされない場合は写真性能上
好ましくないカブリ発生等がある。ヒドラジンを用いた
方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きくない場合
でも未露光部に、砂粒の様な黒点（以下ブラックスポッ
トと称する）の発生が見られ商品価値上、重大な欠点と
なり得る故障を引き起工ことがある。ブラックスポット
は、感材の経時、特に高温高温下保存で増加したり、現
像液の経時疲労や、ｐＨ値の上昇により多発し、印刷感
材としての商品価値を著しく低下させてしまう。従って
ブラックスポット改良のために多大な努力がなされてい
るがブラックスポットの改良は、感度及び階調の低下を
ともなう場合が多い。ブラックスポットは、現像活性と
密接な関連があり現像液のｐＥ（値を高くして、現像活
性を高めると急激に増加する。またｐＨ値を低（すると
ブラックスポットの発生は著しく少な（なるが、硬調な
画像を得るのに時間な要する。しかしながら昨今は自動
現像機で処理される機会が多（エリ短時間で現像を終了
することが望まれている。

本発明の目的は第ｌにブラックスポットの少ない、且つ
硬調なハロゲン化銀写真乳剤を提供するごとである。第
２のヒドラジン化合物による硬調化作用をエリ強化し得
る・・ロゲン化銀写、Ｘ感光材料を提供することである
。換言丁れば現像がよす短時間で終了するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 前記の本発明の目的は下記一般式（Ｉ）ＩＣよって表さ
れる化合物を含有する・−ロゲン化銀写真乳剤において
、カチオン性シアニン色素の少なくとも１種を含有させ
た後にアニオン性シアニン色素の少な（とも１種を含有
させることを％徴とするハロゲン化銀写真乳剤によって
達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ、Ｒ、Ｒは水素原子、脂 肪族基、芳香族基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基又はアシル基を表わし、Ｒ１４は水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アラルキル基、アミノ基、又はカルバモ
イル基を表わす。

Ｇ”Ｆｉカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基、又はイミノメチレン基（ＨＮ−Ｃ＼）を
表わし、ｎけＯ又はｌである。

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３で表枠される脂肪族基としては
好ｔｔ、＜ｈ炭素数ノル３０のものであって。

特に炭素数７〜２０（Ｉ）直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つま
たはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形
成するように環化されていてもよい。ｆたこのアルキル
基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スル
ホンアはド基、カルボンアミド基等の置換基を有してい
てもよい。

例えばｔ−ジチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＲ１１、Ｒ、Ｒ１３で表わされる
芳香族基は単環またはコ環のアリール基ｆたは不飽和へ
テロ環基である。ここで不飽和へテロ環基は単環または
コ環の７リール基と縮合してヘテロアリール基を形成し
てもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリは
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ペンズイミタ゛ゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。特に好ましいものはアリール基
である。

Ｒ％Ｒ、Ｒのアリール基または不 飽和へテロ環基は置換基を持っていてもよい。代表的置
換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アルキルもしくはアリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バそイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、とドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボニル基など
である。

Ｒ１４で表わされるアルキル基としては好ましくは炭素
数ｌ〜３０のもので直鎖でも、分岐でも環状でもよい。

に体重にはメチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オク
タデシル基などであり、アラルキル基としては好ましく
は炭素数７〜３０のもので具体的にはベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基なとであり、アリール基と
しては好ましくは炭素数６〜３０のもので具体的にはフ
ェニル基、ナフチル基などであり、ヘテロ環基としては
好ましくは炭素数／−／２のもので具体的にはイミダゾ
リル基、ピリジル基などであり、アルコキシ基としては
好ましくは炭素数７〜３０のもので具体的にはメトキシ
基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基
、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などであ
り、アリールオキシ基としては好ましくは炭素数６〜３
０のもので具体的［はフェノキシ基、ナフチルオキシ基
などであり、アミノ基としては好ましくは炭素数Ｑ〜３
０のものであり、具体的には無置換アミノ基、メチルア
ミン基、フェニルアミノ基などであり、カルバモイル基
としては好ましくは炭素数ｌ〜３０のもので例えばカル
バモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニ
ルカルバモイル基などである。

ここでＲで表わされるアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アミノ基、及びカルバモイル基は置換基を有してもよ
（具体的にけＲ１１、Ｒ、Ｒの置換基として前記したも
のと同じものを挙げることができる。

さらに、一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好まし
いものけ一般式（Ｉ−Ａ）で表わされるものである。

一般式（Ｉ−Ａ） （式中、Ｒ２１は脂肪族基、又は芳香族基７表わし、ｒ
ｔ　　　ｆｌ水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキク基、アリールオキシ基、又はアミ
ン基を表わし；Ｇ　　はカルボニル基、スルホニル基、
スルポ：？７基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（ＨＮ−Ｃ）を表わし；Ｒ及びＲは共に水素原子か、あ
るいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基。

アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表
わ丁。ただしＧ　　　、Ｒ％Ｒおよびヒドラジン窒素を
含めた形でヒドラゾン構造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ＼）を形成して
もよい。また以上述べた基は可能な場合Ｆｉ置換基で置
換されていてもよい。） 具体的［ａＲ”　ｆｌ前記＝般式（Ｉ）のＲ１１。

Ｒ％Ｒ及びＲの置換基と同じものを 挙げることができ、Ｒは特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２１として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など］である。

Ｒ２４で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル基（例えば−メチル基）またはアラルキル基
、（例えば、ヒドロキシベンジル基など）などであり、
４！に水素原子が好ましい。

Ｒ２４の置換基としては、前記Ｒ１１、Ｒ１２゜１１３
　、Ｒ１４Ｋ関して列挙した置換基が適用できる他、例
えばアシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基
やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒ２１、Ｒ２４なかでもＲ２１はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

パラスト基Ｂｙ以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

またはその中に一ロゲン化銀粒子表面に対するａｍな強
める基が組み込まれ【いるものでもよい。

かかる吸着基として蝶、チオ尿素ｆｉ＋％複素環チオア
イド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許＄４４．ＪＩｊ、ＩＩＩ号、同弘。

ダ！り、Ｊダ７号、特８昭！ターｌりｊ、２ＪＪ号、同
！デー２００．λＪ／４’！、同ｊター２０１゜０参ｊ
号、同ｊターーｏｔ、ｏｕｔ号、同ｊター２０１．０８
７号、同！デー２０１．Ｏｕｔ号、同！ター２０／　、
０４４２号、特願昭！９−Ｊ４゜ｙｅｔ号、同ｇｏ−ｉ
ｉダｊり号、同４０−／り７Ｊり号等に記載された基が
挙げられる。

好ましいものとしては、非環状チオアずド基、例えばチ
オウレイド基、チオウレタン基なと２゜環状のチオアミ
ドｆｉ（丁なわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、１
ＰＩＩえはコーメルカブトチアジアゾール基、Ｊ−メル
カプト−１，２，藝−トリアゾール基、！−メルカプト
テトラゾール基％−−メルカプトー／、！、ｕ−オキナ
シアゾール基。

コーメルカブトベンズオキサゾール基なと）、又は含窒
素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベン−
シイミダゾール基、インダゾール基など）の場合である
。

Ｒ，１２Ｂの置換基としては炭素数コＯ以下のアルキル
スルホニル基およびアリールスルホニｈ基＜好ｔｔ、＜
ｕフェニルスルホニル基又ハハメットの置換基定数の和
が−０，１以上となるように置換されたフェニルスルホ
ニル１ｔｓ）、炭ＩＡ＆λＯ以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇
、！以上となるように置換されたベンゾイル基、あるい
は直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び′ｖ！１換脂肪
族アシル基（置換基としては例えば・・ロゲン原子、エ
ーテル基、スルホンアミド基、カルボンアずド基、水酸
基、カルメキシ基、スルホン酸基が挙げられる。））が
挙げられる。

Ｇ２１　　　Ｒ２４で表わされるものとしては具体的Ｖ
Ｃハホルミル基、アシル基（アセチル基、プロピオニル
基、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベン
ゾイル基、弘−クロロベンソイル基、ピルボイル基、メ
トキサリル基、メチルオキサモイル基等Ｊ、アルキルス
ルホニル基（メタンスルホニル基、コークロロエタンス
ルホニル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスル
ホニル基等）、アルキルスルフィニル基（メタンスルフ
ィニル基ＩＦ　）　、アリールスルフィニル基（ベンゼ
ンスルフィニルｉ等）、カルバモイル基（メチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基４）。

スルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）。

アルコキシカルボニル基（メトキクカルボニル基、メト
キシエトキシカルボニル基部ン、アリールオキシカルボ
ニル基（フェノキシカルボニル基等］、スルフィナモイ
ル基（メチルスルフィナモイル基環］、アルコキシスル
ホニル（メトキシスルホニＡ／ｆｉ　、エトキシスルホ
ニル基等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等
）、チオカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等
）又はへテロ環基（ピリジン環等）を表わ丁。

特に、ホルミル奉、アシル基が好ましい。

一般式（Ｉ−Ａ）でＧ　　　、Ｒ、Ｌｔ２３およびヒド
ラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造上記においてＲ
はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ丁。Ｒ
は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表わ丁。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば米国特許第ｕ、ｏｓｏ、タコｊ号、同第参、ｏｒｏ、
コＱ７号、同第参、０３／。

／Ｊ７号、同ｇｌ＆！、７／Ｉ、ダ７０号、同第ダ。

、２６り、りλり号、同第弘、コア４．Ｊ４＄号、同第
参、２７１．７弘１号、同第参、Ｊｌｒｊ、ｌＯｒ号、
同ｇｉＩ１１　、　ｕ！？　、　Ｊ弘７号、開−，り７
ｒ、タコを号、同弘、！１６０，６３λ号、英国特許第
２，０／／　、Ｊり７８号、特開昭５μｍ７蓼。

７−２号、同ｊ！−／４３．！ＪＪ号、同ｊｊ−７μ、
！３６号、及び同仏０−／７り、７３ダ号などに記載さ
れている。

その他のヒドラジン系造核剤として１例えば特開昭７７
−Ｉｔ、１１２２号、米国特許第弘、！６ｏ、ｔｅｘｔ
号、同第弘、−７ｊ号、さらには同コ。

ｊ６Ｊ、７１！を号及び同コ、ｓｉｒ、り１２号に記載
されている。

一般式（Ｉ）で示される化合物の員体例１以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

表１　７　　　　Ｒ１１−Ｎ［（Ｎ）ＩｃＨＯ弗１−／
（続鎗］ 表１−ｔ（続鎗） ■ ＣＨ３ Ｔ−／７ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ １−／ｒ ■−２Ｏ Ｎ＝Ｎ ■−コｌ ■−２２ ■−２３ ■−λ弘 ■−２！ ■−２６ ■−２２ −Ｊ　Ｏ ■−Ｊ　／ ｉ＝Ｊコ ■−３３ １−Ｊ弘 ■−３６ −５ｒ Ｉ−参〇 １−１コ ｌ−μ３ １−４ｃμ ｍ−ｕ！ −ａｔ ■−弘７ −ａｔ ｌ−μり １　、ｔ　０ −ｊ　１ １−ｊ≠ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　ｌ−きＩ−７７ ＮＨＮＨＣＨＯ −５ｒ ｌ−ｊり ｎ　−Ｃ１２Ｈ２ｌ５−Ｎ　ＨＮＨＣＦｌ。

ＮＨＮＨＣＨＯ ■−６３ １−４弘 ■−６６ −４Ｉｆ ■−Ａり Ｈ２ＮＣＯＮＨＮＨ２ ■−７０ Ｈ２ＮＮＨ（−ＣＨ２す、５Ｏ３Ｈ Ｈ２ＮＮＨ＋ＣＨ２す２０Ｈ Ｈ２ＮＮＨＣＯＣＨ３ ■−７３ Ｈ２ＮＮＨＣＯＣＨ５ １−７り １−ｔ／ −Ｎ １−ｒコ 好ましいカチオン性シアニン色素とアニオン性シアニノ
色素社夫々下記の一般式（■）、と一般式（膳）によっ
て表わされる。

一般式（Ｉ） 一般式（■） 式中、Ｚｓ　＊　Ｚｚ　ｓ　Ｚｓ　ｓ　Ｚ４は異なって
いても同一でもよい！、１員含窒素へテロ環形成原子群
を表わす。例えば、チアゾリン、チアゾール。

ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト七しナゾー
ル、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナ７トオキナ
ゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、イミダゾ（ｕ、ｚ−
ｂＪキノキザリンなどのへテロ環が挙げられ、これらの
へテロ環核は置換されていてもよい。置換基の例として
は。

低級アルキル基（好ましくは炭素数６以下で、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルメニル基、アルコキタ基な
どで更に置換されていてもよい］、低級アルコキシ基（
好ましくは炭素数６以下）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数ｌ以下）。

単環アリール基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数６以下）、ヒドロキシ基、シ
アノ基またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ４とＲ７は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭
素数６以下）、置換されてもよいフェニル基、アラルキ
ル基を表わ丁ほかｂｍｌが２を表わすときはＲ４とＲ４
、が連結して酸素原子、硫黄原子、または窒素原子など
を含んでもよい！。

６員環をも形成できることを表わ丁。Ｒ５及びＲ６はア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）、
アラルキル基（例えばフェネチル基、フェニルプロピル
基なとｉアリーロキシアルキル基（ＩＦＩＩえば、フェ
ノキシエテル基、フェノキシプロビル基なと）を表わ丁
。Ｒｉ、及びＲ１はカルボキシラド基を有するアルキル
基（例えば。

カルボキシラドメチル基、コーカルボキシラトエチル基
、３−カルｌキシラドプロピルｉ、ｅ　−カルボキシラ
ドブチル基、ｐ−カル、ボキシラトベンジル基、ｐ−カ
ルメキシラト７エネチル基、など）スルホナト基１１−
ｖするアルキル基（例えば、コースルホナトエチル基、
３−スルホナトプロピル基、３−スルホナトブチル基、
参−スルホナトブチル基、コーヒドロキシー３−スルホ
ナトプロピル基、コーアセトキシー３−スルホナトブａ
ピル基、ｐ−スルホナトベンジル基、ｐ−スルホナトフ
ェネチル基など）を表わ丁。ｍ！はＱまたは２以下の正
の整数を表わす。ｍ２はＯまた＃ｓＬｌを表わす。

Ｊｌ−ｋｌｓ　Ｊ２、ｋ２はＯまたｄ／を表わ丁。

Ｘ　は酸アニオンを表わ丁。Ｍ　はアルカリ金属イオン
、アルカリ土類金属イオン、水素陽イ第４たはアンモニ
ウムイオンな表わ丁。

一般式（ＩＩ）で示される増感色素の具体例を下記に示
す。但し、本発明に用いられる増感色素はこれに限定さ
れるものではない。

（ＩＩ−／） （Ｉｆ−−２） （ＩＩ−Ｊ） ＣＨ３ＣＨ３Ｔ− Ｃ■−μ） Ｃ２Ｈ５ＣｚＨｓ ＣＩ（３Ｃ２Ｈｓ　　　　ｃｌｏ　４−Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ
５Ｔ− （ＩＩ−／　７　） （ｎ−／ｆ） Ｃ２［（５Ｃ２Ｆ（５ｒ− Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　Ｃ２ａｓ　　　　　　　　Ｉ（
■−２２） Ｃ３Ｆ（７Ｃ３Ｈ７Ｉ− （■−コ３） ＣＨ３Ｃ２Ｆ（５ 一般式（ＩＩＩ）で示される増感色素の風体例を下記て
示す。但し本発明に用いられる増感色素はこれに限定さ
れるものではない。

（ＩＩＩ−／） （ＩＩＩ−２３ （ＤＩ−Ｊ） （■−ダ） ８０３１−ＩＮ（Ｃ２Ｈ５）３ （Ｑｌ＊）ｓｓＯｘＮａ　　　（ｃｔｉ＝）ｍｓｏｎ−
（Ｉ−／ｒ） （Ｉ−／ｆ） 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光−４１：実質的に吸収しない物質であ
って強色増感な示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば含窒素異部環基で１１１換されたアミノスチルベン化
合物（例えば、米国特許コ、り３３．３２Ｑ号、同Ｊ、
４３！、７コ１号、に記載のものＪ芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮金物（例えに、米国特許！、、７４ｃ３，
１１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許Ｊ、ｔ／！、Ａ／
Ｊ号、同Ｊ、６／！、ルμ１号、同Ｊ、４／７．コタｊ
号、同Ｊ、６Ｊ！、７コ１号に記載の組合せは特に有用
である。

本発明に用いられる増感色素の添加順序は先づ一般式（
Ｉ１）の増感色素を−・ロゲン化銀乳剤へ添加し、次に
一般式（■）の増感色素を添加する。

この時一般式（ＩＩ）の増感色素！添加してから一般式
（ｆｉｌ）の増感色素を添加するまでの時間は。

一般式（ＩＮの増感色素の添加に対し充分攪拌がなされ
ていれば、１Ｆ＃に時間を設けなくともよいが、一般式
（…）の増感色素を添加後、好ましくは１分以上、より
好ましくは！分以上時間をおいた後に、一般式（Ｉ）の
増感色素を添加する方法が用いられる。

なお前記の増感色素の添加において一般式（ＩＮ）の増
感色素を添加する前に一般式（Ｉｌｌ）の増感色素を少
鷲添加して用いる態様も本発明の範囲である。

一般式（ＩＩ）で表わされる増感色素の使用量は飽和吸
着量の１０％〜７０％に相当する量が好ましく、より好
ｆＬ＜は、コＯチ〜ｚｏｑｂに相当する量である。一般
式（Ｉ［［）で表わされる増感色素の使用量は飽和吸着
量の１０％以上に相当する量が好ましく、より好しくは
ｔＯ％以上に相当する量である。

一般式（ｎ）と（ＩＩＩ）の増感色素の使用比″４＃−
ｊ／：／−／：Ｉの範囲が好ましく、より好ましくは、
ｌ：２〜ｌ：ｊである。

一般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の増感色素の使用量の総和
は飽和吸着の７０％−２００Ｈに相当する量、用いるの
が好ましい。

ここで用いた飽和吸着相当量とは一般式（ＩＩＩ）、４
４’の色素を添加したハロゲン化銀乳剤の反射スイクト
ルｔ／Ｋｕｂｅｌｋａ−ＭｕｎＫの式で取扱うことによ
り飽和吸着量を求め、この値を飽和吸着相当量として、
全ての色素に用いた。前記の飽和吸着量を求める方法は
、谷忠昭著「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中のハ
ロゲン化銀微粒子の相品の同定」日本化学会誌、／９１
ダ１ｘｔｓｐ−２μ２〜り４ｃ≦に詳しく記載されてい
る。

前記の如き添加順序で増感色素をハロゲン化銀に添加し
たときに最初に添加した色素層の上に２番目に添加した
色素が吸着されていることは、ピー・ニス・イー（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ、Ｓｅｉ−Ｅｎｇ−Ｌ土ヱ（３）、り７（／
り７６）や、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　）第参版
（Ｍａｃｍｉ　ｌ　ｌａｎ社、ｌり７７年）第Ｐ車Ｂ１
１１２参１頁に記載のあるようにゼータ−電位測定によ
り決定することができる。即ちハロゲン化銀粒子を最初
プラスにチャージさせた状態に保ち一般式（Ｉｔ）のよ
うなカチオン性色素を吸着させたときにはゼータ電位は
殆んど変化しないが、更に一般式（Ｉ）のようなアニオ
ン性色素を吸着させると添加１ｉに従いゼータ電位はマ
イナスの方向に変化して（る。

一般式（Ｈによって表わされる化合物の合成法は特開昭
ｊ３−コＱり・コ１号、同ｊＪ−２０タコ２号、同！Ｊ
−６１，７Ｊ−号、同！Ｊ−２０３ｉｔ号などに記載さ
れている。

本発明において、一般式（Ｉ）の化合物を写真感光材料
中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイ
ドＷ４（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、ハレー
ション防止層など）に含有させてもよい。具体的ｖｃハ
使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また
難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン
類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性
コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の
時期に行ってよく、一般式（Ｉ１）および（Ｉ［Ｉ）の
増感色素の添加前でも後でもよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい。特に一般式（Ｕ
）および（ＩＩ）の増感色素の添加後であって塗布のた
めに用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
Ｉψの関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適
のｆｆｉを選択することが望ｆしく、その選択のための
試験の方法は当業者のよ（知るところである。通常は好
ましくはハロゲン化銀１モル当り１ｏ−６モルなして／
×１０−１モル、特にＩＯないし参Ｘ／　０　　　モル
の範囲で用いられる。現像液中ｖｃ添加する場合は３ｍ
　Ｅｌ　＝　’　１１　／　ｌ　ｓ％ｔｉｃ／　０ｍ１
１〜／Ｉ／Ｉｃあることが好ましい。

一般式（Ｕ）及び（ｌＩ［）によって表わされる化合物
は公知の化合物であり、例えば、特開昭！コー１ｏｕ、
ｙｉ’ｔ、特公昭４ＣＪ−，２コ、ｅｒａ、特公昭ｕｒ
−２１，ｌａにコ、特公昭！７−２２゜３４１等の明細
書や、エフ・エム・パーマ−著（Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）
＊ザ・ケミストリー・オプ・ヘテロサイクリック・コン
パウンズ（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　［（
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）＊　Ｖｏ
　ｌ　、／　Ｉ、シアニン色素及び関連化合物（Ｔｈｅ
　　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄＲｅｌａｔｅ
ｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇ
ｅｒｅｄ、、インターサイエｙｘ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ）。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、／りＡ　４’　、　、　Ｄ　、　Ｍ
　、　Ｓｔｕｒｍｅｒ。

ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・ニア　
ニア　ノ＠ウンズ（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　
ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｌｉｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）
＋Ｖｏｌ＋　Ｊ　ＯｌＡ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　　
ａｎｄ　　Ｅ、Ｃ，Ｔａｙｌｏｒ。

ｅｄｓ、、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｙ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、
／り７７、ｐ、４４μ１０１等を参照子れば合成できる
。

これらの化合物を本発明の・・ロゲレ化銀乳剤中に含有
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし
、あるいは水、メタノール、エタノール、フロノｑノー
ル、メチルセロソルブ％コ・２・Ｊ、！−テトラフルオ
ロプロノモノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭μ４（−２
３，３１２、特公昭弘弘−Ｊ７　、　ｊｊｊ、特公昭７
７−２２．Ｏｒり等の記載のようｖｃ酸又＃−１ｔ塩基
を共存させて水溶液としたり、米国％許３．ｊ２λ、／
３ｊ、米国％許ダ、００６．０２１等記載のように界面
活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とし
たものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタ
ノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水
または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加して
もよい。特開昭ｊＪ−１０コ、７ＪＪ、特開昭！ｒ−１
０！、／弘ｌ記載のように親水性コロイド中に直接分散
させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

本発明に用いられるシアニン色素は米国特許３゜１１１
ｒ！ｔ、ＡＪｕ号に記載されている超音波振動を用いて
溶解してもよい。その他に本発明に用いるシアニン色素
を溶解、あるいは分散して乳剤中に添加する方法として
は、米国特許！、４１１２．り１／号、同！、！ＩＩ、
／９ｊ号、同３．μ６り。

りｔ７号、同３１弘コｊ、１３５号、同３．３μコ、ｔ
ａｒ号、英国特許／、２７／、！２２号、同／　、０３
１．０２７号、同ｔ、ｉλ１．１７μ号、米国特許、ｉ
、ｔａｔｏ、ｉｏｉ号、同３．ル！ｔ、ｚμを号に記載
の方法を用いることができる。

ここで、増感色素は、４具乳剤の製造工程のいがなる工
程に存在させて用いることもできるし。

製造後塗布直前までのいかなる段階に存在させることも
できる。前者の例としては、・・ロゲン化銀粒子形成工
程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。例えば特
開昭ｓｒ−λｔ、ｓｒり記載のように粒子形成中に添加
してもよいが、一般式（ｌｌ［）の色素は硝酸銀または
／及び・・ロゲン化アルキルの添加終了後に添加した方
がよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉｔ）及び（ｌｉｔ）の色
素は夫々ハロゲン化銀１モル当りｊＸｌｏ−７モル〜ｚ
ｘｉ　ｏ　　　モル、好ましくはｚｘｉｏ−６モル〜ｚ
ｘｉｏ　　　モル、特に好ましくはｌ×１０−５モル−
２×１０　　　モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に
含有される。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、していな（と
も良い。化学増感の方法としては硫黄増感、還元増感及
び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも単
独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感方法
は硫黄増感であり硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含
まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物たとえば、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例としては米国特許／、１７４１゜り参
μ号、同コ、コアｆｆ、り弘７号、同λ、≠ｌ０８６ｊ
り号、同一、７２１　、６６１号、同３゜ｊｏｉ、ｓｉ
３号、同３，６５４．り５２号に記載されたものである
。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ノラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その風体例は米国特許コ・、弘ａｔ　、ｏ
ｉ、ｏ号、英国特許ｔｈｉｒ。

０６／号などに記載されている。

還元増感剤としては第−丁ず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。これらの具体例は米国特許λ、ｐｒ７．ｒｚｏ号
、同コ、ｊａｒ、６９１号。

同２．りｒ３．ｔ、ｏり号、同λ、９１３．６１０号、
同ｘ　、　ｔりμ、６３７号に記載されている。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μｍ以下である
ことが好ましく特に０．ｊμ簿〜Ｏ０１μｍが好ましい
。平均粒径とは、・・ロゲン化銀写真科学の分野の専門
家には常用されており、容易に理解される用語である。

粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味粒径とする。平均粒子投影面積にもとす
く代数平均又は幾何平均にエリ求める。平均粒径な求め
る方法の詳細については、（ミース　ジエームスザ　セ
オリー　オブ　ザ　フォトグラフィックプロセス「ｃ、
Ｅ、ＭｅｅｓとＴ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ　　ｔｈ
ｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃｐｒｏｃｅｓｓＪ　）、第３版、３６〜１７３頁（
ｌり６６年（マフラミラｙ　ｒＭｃｍｉ　１ｌａｎＪ社
刊））全参照すればよい。

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状
、立方体状、／弘面体状、正八面体状その他いずれの形
状でもよいが、谷忠昭者「色素の吸着現象を利用した写
真乳剤中のハロゲン化銀微粒子の相晶の同定」日本化学
会誌、ｌりｔｒｕ、６、りμλ〜？４ＣＡ記載の測定方
法で〔１００）面をｊＯ％以上有する粒子が特に望まし
い。また粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均
粒子サイズの士弘ｏｔ４の粒子サイズ域内に全粒子数の
り０％、望ましくけり５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

本発明における可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として−・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のＥ）Ａｇ’ｒ一定に保つ方法、丁なわちい
わゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いること
ができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近い・・ロゲン化銀乳剤がえられる。

ハロゲン化銀乳剤およびその調製方法については、詳し
くはＩ’ＬＥＳＥＡＲＣＨＤＴＳＣＬＯＵＲＥ　　／　
７６巻　Ｔｔｅｍ　／７６ｔＡＪ　　ｐ、コλ〜Ｐ−，
２Ｊ（ｌり７ｊ年７２月）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある′
いは写真性能を安定化させる目的で。

種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ペン
ズイばダゾール類（特にニトロ−またげハロゲン置換体
）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（％にｌ−フェニル−よ−
メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；
カルホキ力−ｆｉ−？スルホン基などの水溶性基を有す
る上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物
たとえはオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえば
テトラアザインデン類し特にμｍヒドロキシ置換（Ｉ，
３，３ａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカ
ブリ防止剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加
えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許Ｊ、ｌｌ１ｉ、
り１１号、同３１μ１１．り７２号、同３゜ｉｕＪ、ｓ
ｔｙ号、同３．３２よ、−ｌ４号、同Ｊ、！ｌＡ７，１
，１０号、特公昭＜４７−１３３１等に記載されている
アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、ア
クリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコ
ポリマーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度
安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許コ、参００．！！λ号、同第３．コタダ、　ｊ
　７７号、同第３．コタｕ　、ｓｕｏ号明細書、仏画特
許第１．ｌＬりｉ、ｒ０１号、同第１　、ｊＰＡ　、ル
ア３号明細書、特公昭参〇−２３ダル６明細書、特開昭
６０−／１６≠−３号、同Ｊｕ−／１７２６号、同１４
−１！ｌ、り３３明細書に記載されているような化合物
を用いることができる。好ましい例は炭素数２〜μのア
ルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ン−／、２−オキシド、フチレンー１、−２−オキシド
など好ましくはエチレンオキシドの少なくとも１０単位
から成るポリアルキンオキシドと水、脂肪族アルコール
、芳香族アルコール、脂肪族、有機アミン、ヘキシトー
ル誘導体などの活性水素原子を少な（とも／個有する化
合物との重合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオ
キシドのプロツコポリマーなどを包含する。即ち、ポリ
アルキレンオキシド化合物として、具体的にはポリアル
キレングリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレン
グリコールアリールエーテル類、ポリアルキレングリコ
ールアルキルアリール類、ポリアルキレングリコールエ
ステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アばド類、
ポリアルキレングリコールアミン類、ポリアルキレング
リコールブロック共重合体、ポリアルキレングリコール
グラフト重合物などを用いることができる。

用い得るポリアルキレンオキシド化合物は分子量が３０
０〜ハｔ、ｏｏｏ、好ましくは６ｏｏ−ｒ。

ＯＯＯのものである。これらのポリアルキレンオキシド
化合物の添加量は・・ロゲン化４１モル当り１０１１１
９〜３ｇが好ましい。添加時期は製造工程中の任意の時
期を選ぶことができる。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤！含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド窮導体（ｆｌｌえばポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール
肪導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベン
ゼンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの
両性界面活性剤；アルキルアばン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第参級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環ｆ！＆Ｕ級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合Ｋｄ。

例えば、米国特許第４４．２０１，１１６号、特開昭６
Ｏ−１ｒｏｌｕり号明細書等に記載の含フツ素界面活性
剤が好ましい。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん。

酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビ
ニル化合物（／、！、！ｔ−）リアク１７０イル−ヘキ
サヒドロ−３−トリアジン、！。

３−ビニルスルホニル−コープロバノールｆｘ　と）、
活性・ヘロゲン化合物（コ、４ｃｍジクロル−６−ヒド
ロキシ−３−トリアジンなど）、などを単独または組合
わせて用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護三ロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアクル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルｉキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリキー１寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。マット剤として米
国特許第Ｊ、ＰＰコ、１０／号、同コ、７０／、ｉｌｌ
！号、同！、／＄２，１９１７号、同弘、３りＡ、７０
１．号に記載の如きポリメチルメタクリレートの示モボ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコ
ポリマー、デンプン、シリカ、二酸化チタン等の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては／、０−１
０μｍ、特にコ〜ｊμｍであることが好ましい。

本発明の４真感光材料の表面層ｒＣ＃２、滑剤として米
国特許第３．弘１！？、！１７４号、同参、Ｏダ７．２
ｊｒ号等に記載のシリコーン化合物、特公昭ｊ≦−コＪ
／Ｊ２号公報に記載のコロイダルシリカの他に、ノラフ
インワックス、高級−脂肪酸エステル、デン粉四導体等
を用いることができる。

本発明に用いられるー・ロゲン化鏝写真感光材料には、
その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、
塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、現像促進剤
、オイル、染料など。

これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的には
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７４号、第２λ〜Ｊ／頁（Ｒ
１）−／　７Ａ＄Ｊ　）　（Ｄｅｃ、、　／２７１ｒ）
などに記載されたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の＠は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、従
来の亜硫酸イオンの有効濃度のきわめて低い−・イドロ
キノン現像液（リス現像液］や米国特許第コ、≠／り、
り７！号に記載されたｐ）ｌ／３に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、以下に記載される安定な現像液
で処理され、超硬調なネガ画像を形成することができる
。

丁なわち、本発明によるー・ロゲン化銀感光材料は保恒
剤として亜硫酸イオンを充分に（特ｖｃ０゜ｌｊモル／
１以上）含んだ現像液を用いることができ、ｐ）ｌり、
ｊ以上、特ＩＣｐＨ＝／　／　、０−／２．３の現像液
によって光分に硬調なネガ画像を得ることができる。

本発明ｖｃ使用する現像液に用いる現像生薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好まシ（、ジヒドロキシ
ベンゼンｌＲと／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組
合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロバ（ｌ’クロノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、λ、！
−ジクロロハイドロキノン、ｘ、ｓ−ジクロロハイドロ
キノン、２．ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
％にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラノＩＪ　ｌ’ン
又はその誘導体の現像主薬としては／−フェニル−３−
ピラゾリドン、ｌ−フェニル−≠、弘−ジメチルー３−
ピラゾリドン、ｌ−フエ；ルー弘−メチルーｑ−ヒドロ
キシメチル−３−ビラソリトン、ｌ−フェニル−弘１μ
ｍジヒドロキシメチル−３−ヒラソリトン、／−フェニ
ル−ｊ−メｆルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフ
ェニル−μ、ダージメチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ
−トリル−μ、弘−ジメチルー３−ピラゾリドンなどが
ある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アばノフ
ェノール、Ｎ−（≠−ヒドロキシフェニルングリクン％
コーメチルーｐ−アミノ、フェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常ｏ、ｏｓモル／ｌ−０，１モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類とｌ−フェニル−３−ビラソリトン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せｔ用いる場合には前者ｆＯ，
Ｏｊ％に／ｌ−０゜５モル／ｌ、後者を０．０６モル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜ａｈナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ０弘モル／１以上、特ＶｃＯ，Ｓモル／１以上
が好ｆしい。また上限はλ、ｊモル／ｌまでとするのが
好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｅ（調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレンクリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロンルフ、ヘキシレンクリコー
ル、工ｌ／−ル、メタノールの如き有機Ｂ剤：ｌ−フェ
ニルー！−メルカプトテトラゾール、λ−メルカブトベ
ンツイｉダシールーよ一スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、ｊ−二トロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、ｊ−メチルベンツトリアゾール等のペ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又はブラ
ック・スポット防止剤二を含んでもよく、更に必Ｑｖｃ
応じて点調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、特開昭ｊ６−１０６２１７弘号記戦のアミノ化合物
などｔ含んでもよい。

現像温度は／ｒ０ｃから５ｏ０ｃ、現像時間は７５〜６
０秒が好ましい。

（実施例） 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例　１ ダブルジェット法を用いて、ｊｏｏＣに保ったゼラチン
水浴液にアンモニアの存在下で鉋モル当り／、　、　Ｏ
Ｘ　／　０−７モルの６塩化イリジウム（ｌ［ｌ）カリ
ウム、硝酸銀水浴液および臭化カリウムを同時に６Ｑ分
間で添加した。その間のｐＡｇを７゜ｒｊに保つことに
より平均粒径θ、３ｒμｍの角が少し丸味を帯びた立方
体単分散乳剤を調製した。

この乳剤粒子を常法に従い、水洗脱塩後、硫黄増感！施
した。

この乳剤に含まれるノ・ロゲン化銀粒子の全表面積に対
する（ｉｏｏ）面の体積比はり３チであった。この乳剤
／ＫＰＶＣＩｔｌ／、ｏｔＡモルの・・ロゲン化伽が含
有された。

前記の乳剤を各／　Ｋ９づつポットに秤取し、第１表及
び表−コに示すように本発明による一般式（ＩＩ）の増
感色素を添加しμ０°Ｃのもとで１０分間混合攪拌した
後に一般式（ＤＩ）の増感色素を添加し、続いて、一般
式（Ｉ）の化合物を添加した。更に増感色素の吸着助剤
として、ヨードカリウムを、界面活性剤として、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩を、硬膜剤として／、３−ピー
ルスル示ニルーλ−プロパツールを、そしてポリエチル
アクリレートの分散物を１−次加えた後に、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上ニ塗布して、写真感
光材料を得た。

これらの試料はｊμｏｏ０にのタングステン光で３秒間
、光楔露光した後下記組成の現像液で３ｊ０ｃ１０秒、
２０秒、３０秒、ｇｏ秒の現像を行い現像の進み興合い
による階調とブラックスポット発生の変化暑みた。

現像液の組成 （ｐＨ＝／／、６） 前記の現像処理をして得られた試料はマクベス磯度計Ｔ
Ｄ−１０弘！用いて測定した。得られた特性曲線の階調
（ｒ値）は次の式で表わし評価した。即ち光学一度Ｑ、
Ｊと３．０間のｒ値Ｊ、Ｑ　　−０，３ １ｏｇ（温度３．０を与える露光量）−１ｏｇ（一度０
．３を与える露光量）ブラックスポットの評価は未露光
部をｉｏｏ倍のルーばで観察しｌ視野当りの数で表わし
た。印刷感材として供し得るためＶＣ＃−ｉｒ値ｌ！以
上をもち、ブラックスポット９４２０以下に保たれてい
ることが望ましい。

表−／及び表−２から解るように増感色素（■−１２）
の単独使用は短時間の現像で高階調に達するがブラック
スポットの発生が著しく、とても実施に供し得るもので
はない。一方、増感色素（Ｉｌｌ−１０）の単用は色素
なしくテス）Ａ／）と比べてブラックスポットの発生は
同程度であり現像はエリ進むが増感色素（ＩＩ−／２）
より劣ることを示している。増感色素（Ｉ−ｉ２）と（
Ｉ−１０）ｆ併用した本発明の試料、テス）Ａり〜／！
は短時間の現像で高階調に達し、しかもブラックスポッ
トの発生が少ない。即ち、本発明によれば現像時間ｆ−
１２０秒で済む、他方、増感色素なしでは≠θ秒を要し
増感色素（ｌＩｌ−１０）の単独使用では３０秒を要す
ることが解る。同様な事が表−コからも言える。更にこ
のデーターから一般式（ｎ）の色素が少ないと（テスト
、４６ｇ）視像促進効果が少な（なり多くなると（テス
トＡ６　／　２　）ブラックスポットの発生が増加する
ことが解る。また、一般式（Ｉｌｌ）の色素が少ないと
（テスト腐／３）ブラックスポット抑制の効果が少なく
なる。

また、増感色素の添加順序や添加方法を本発明と異なる
方法に変えても効果は少な（なる。例えばテスト／１６
１ｔは増感色素（■−１０）を添加し≠ｏ　’Ｃで１０
分間保った後に増感色素（ｎ−／コ）を添加した以外は
テスト１ｌｔｉｌＯと全（同じ組成である。この試料は
視像促進効果はあるがブラックスポットの数が増してい
るが解る。テストＡ６／７ハ増感色素（ＩＩ−／　−２
）＋！＝　（Ｉｌｌ−／　０　）（Ｄ浴ＦＨ’ｌｘ混合
した後にハロゲン化銀写真乳剤に添加したものであるが
テス）４１０の試料に比べてブラックスポットの数が多
い。

実施例　２ 硫黄増感を施さなかったことを除いて実施例−１と同様
にして単分散ＡｇＢｒ立方体粒子の乳剤を調製した。こ
の乳剤を各１Ｋｇづつポットに秤取し第３表に示すよう
に本発明による一般式（ｎ）の増感色素を添加し、弘Ｏ
０Ｃのもとてｉｏ分間混合攪拌した後に一般式（Ｉ１）
の増感色素を添加し続いて一般式（Ｉ）の化合物を添加
した。更に安定剤として、ルーヒドロキシ−６−メチル
ーｌ。

Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン、界面活性剤としてア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、硬膜剤として／、！−ビ
ニルスルホニルーーーフロパノール、ポリエチルアクリ
レートの分散物を順次加えた後にポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース上に塗布して写真感光材料を得た
。これらの試料を、実施例１と同じ露光、現像条件で処
理し現像時間による階調とブラックスポットの関係をみ
た。−万でこの塗布試料を、ｊ４ＡＯＯ０にのタングス
テン光で、センシトメトリー用光榛と、市販のネガ用グ
レインコンタクトスクリーン（／！０ｉｌｉ！／インチ
）を通して３秒間露光した後前記実施例１で用いた同じ
現像液でｉｓ’ｃで２０秒間現像処理した。得られた網
点画像！マクベス濃度計ＴＤ−タＯＵを用いて測定し網
点面積１０％の網点品質ｆ１００倍のルーばで観察し、
エツジのきれ、形状、濃度を総合的に評価しｊ段階で表
した。Ｂ以上が充分市販に供せるものでありｃＨ印刷感
材の用途によっては市販に供しうる程度でありＤ以下は
とても市販に供せられるものではない。

結果は表−３から明らかなように本発明によれば、より
短時間で実用域の階調が得られしかもブラックスポット
を低水準に抑えていることが解る。

網点品質にも優れていることが理解されるであろう。

（発明の効果） 本発明は特許請求の範囲の構成によってブラックスポッ
トの少ない、硬調な−・ロゲン化銀写真乳剤が得られる
効果を有する。と（に一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含む硬調化ハロゲン化銀写真感光材料のブラックスポ
ットの少ない分光増感がカチオン性シアニン色素の添加
后にアニオン性シアニン色素を添加する方法によって達
成されるという効果を有している。

実質的にカチオン性シアニン色素より后にアニオン性シ
アニン色素添加して分光増感することによって、初期の
現像時間から硬調な階調を有する印刷用写真感光材料が
得られる。

好ましい実施態様を次に挙げる。

／）特許請求の範囲においてカチオン性シアニン色素及
びアニオン性シアニン色素が夫々、次の一般式（ｎ）及
び一般式（ＩＩ）で表わされる場合。

一般式（Ｉ） 式中、Ｚｌ、Ｚ２　、Ｚａ　、Ｚ４　＃：を同一でもｌ
Ａなっていてもよく且つ置換されていてもよい５％を員
の含窒素へテロ環形成原子群を表ゎ丁。Ｒ４とＲ７は水
素原子、低級アルキル基、置換されてよいフェニル基、
アラルキル基を表ゎ丁他ｍｌが２を表わ丁とき＃：ｔＲ
４とＲ４が連結して酸素原子、硫黄原子、または窒素原
子などを含んでもよいｊ、を員環をも形成できる。Ｒ５
及びＲ６１−ｔアルキル基、アラルキル基、アリーロキ
シアルキル基を表わ丁。Ｒ８−＋及びＲ９−はカルボキ
シ基を有するアルキル基、スルホ基を有するアルキル基
を表わ丁。

ｍｌ　＃：ｉ　０　、　／またに２を表わ丁。ｍ２はＯ
または／Ｙ表わ丁。ｊｔ　　、に１、ｊ２．　ｋ２＃：
ｔｏｚたｈｌを表わ丁。Ｘ−は酸アニオンを表ゎ丁。Ｍ
＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水
素陽イオンまたはアンモニウ、ムイオンを表わす。

−）実施態様−ｌにおいて一般式（ｎ）によって表わさ
れる増感色素の使用量が飽和吸着量のコＯ％〜７０チに
相当する量、且つ一般式（Ｉ）によって表わされる増感
色素の使用量が飽和吸着量の！Ｏチ以に相当する量であ
る場合。

３）実施態様−２において一般式（Ｕ）と（Ｉｎ）の増
感色素の使用比率がｌ：ｌ〜／：ｔである場合。

φ）実施態様−２ＶＣおいて、用いられる・・ロゲン化
銀写真乳剤の・・ロゲン化銀粒子の３０％以上が〔１０
０）面をもつ場合。

ｊ）実施１ｊ４％−／ｌｃおいてＺＩ　％Ｚ２　、Ｚ３
及びＺ４がベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、ナフトセレナゾール昭、ベンズイミダ
ゾール環を形成する場合。

ｔ）実施態様−ｊにおいてｎｌ及びｍ２がｌである場合
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）によつて表される化合物を含有する
   ハロゲン化銀写真乳剤において、カチオン性シアニン色
   素の少なくとも１種を含有させた後にアニオン性シアニ
   ン色素の少なくとも１種を含有させることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３は水素原子
   、脂肪族基、芳香族基、アルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基又はアシル基を表わし、Ｒ＾１＾４は水
   素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又
   はカルバモイル基を表わす。 Ｇ＾１＾１はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
   基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基を表わし、ｎ
   は０又は１である。