JPS59212829A - アリ−ルヒドラジド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （、）発明の産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀乳剤および写真要素において有用
々新規なアリールヒドラジドに関する。

本発明はネガ型表面潜像を形成するハロダン化銀乳剤お
よび内部潜像を形成する直接ポジハロケ゛ン化銀乳剤に
適用することが出来る。

（ｂ）従来技術 アリールヒドラジドは写真要素に配合することが出来る
。ハロゲンｆｌｓ銀粒子表面への吸着を促進する部分を
アリールヒドラジド内に含ませることも知られている。

有効な吸着促進部分全アリールヒドラジドに含ませる場
合、アリールヒドラジドのモル濃度を活性を失うことな
く１桁低減出来ることがしばしばである。ネガ型ハロケ
゛ン化銀乳剤の感度および直接ポジ乳剤における核生成
を増大させるためには吸収性アリールヒドラジドが特に
好ましい。しかしながら、強固に吸着。され得るアリー
ルヒドラジドはネガ型ハロゲン化銀乳剤のコントラスト
の増大には普通有効でない。コントラストは伝染現像に
より増大されそして移動度の過度の制限はアリールヒド
ラジドが伝染現像を促進する能力を妨げると考えられて
いる。

下記のものは写真的に有用なアリールヒドラジドの種々
の形態の例である： Ｐ−１米国特許第３，２２７，５５２号Ｐ−２米国特許
第４，０３０，９２５号Ｐ−３米国特許第４，０３１，
１２７号Ｐ−４　　　米国特許第４，０８０，２０７号
Ｐ−５　　　米国特許第４，１６８，９７７号Ｐ　−Ｃ
５米国特許第４．２２４．４０１号Ｐ−７米国特許第４
，２４５，０３７号Ｐ−８　　　米国特許第４，２５５
，５１１号Ｐ−９米国特許第４，２６６，０１３号ｐ−
ｉｏ　　米国特許第４，２６９，９２９号Ｐ−１１米国
特許第４．２４．３，７３９号Ｐ−１２米国特許第４，
２７２，６１４号Ｐ−１３　米国特許第４，２７６．３
６４号Ｐ−１４　米国特許第４，３２３，６４３号ＲＤ
　−Ｉ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉａｃｌｏｓｕｒｅ　
　、Ｖｏｌ　、１５１　。

１１月、１９７６年、Ｉｔｅｍ１５１６２゜（注、遺児
増感効果、左欄、７７頁） ＲＤ　−２５ｉｄｈｕ　ｅｔａｌ、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　。

Ｖｏｌ、　１７６　、１２月、１９７８年、Ｉｔｅｍｌ
　７６２６゜ （Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅおよびＰｒ
ｏｄｕｃｔＬｔｄ　、　；　Ｈｏｒｎｅｗｅｌｌ　、　
Ｈａｖａｎｔ　；　Ｉ−１ａｍｐｓｌ−１ａ　、　ＰＯ
９ＩＥＦ　、英国、の刊行物である。Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
Ｄｉｓ’ｃｌｏｓｕｒｅは現在ＥｍｓｗｏｒｔｈＳｔｕ
ｄｌｅｓ　、　５３５Ｗｅｓｔ　Ｅｎｄ　Ａｖｅｎｕｅ
　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｌ＜　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ１０
０２４、で出版されている）。

アリールヒドラジドの吸着促進部分は複素環構造たとえ
ばＰ−４およびＲＤ−２により説明はれているようにシ
アニンおよびメロシアニン分光増感色素の核を含むこと
が出来るが、好オしい吸着促進部分は非環式チオアミド
部分−−すなわち、下記の基； （１）　　　　Ｓ Ｉ −Ｃ−Ａｍｉ　ｎｏ　− （ここで、チオカルボニル、−Ｃ（Ｓ）−およびＡｍ　
ｉ　ｎ　ｏ基は環構造の部分ではない）を含有する部分
である。特に好ましいチオアミド吸着促進部分は非復式
チオ尿素たとえばＰ−２，Ｐ−３，Ｐ−８゜Ｐ−１１お
よびＰ−１３により説明されているものである。高コン
トラストの達成に向けられているＰ−１１も下記構造； １１１ メーＣ−Ｎ−および　　Ｒ２−８−Ｃ−Ｎ−１ ＨＨ 〔ここで、Ｒはアルキル置換基（アルキルおよび置換ア
ルキル基を含む）である〕の非項式チオアミド部分の使
用を開示している。

（ｃ）発明の目的 本発明の目的にし、ハロダン化銀粒子表面への吸着を促
進する新規な部分を含有する写真的に有用なアリールヒ
ドラジドを提供することである。

（ｄ）発明の借成 この目的は、式： （） ％式％ 〔ここで、Ａｍ　ｉ　ｒ）　６は第二または第三アミノ
基であり、ただし−〇−およびＡｍ１ｎｏが両方共芳香
環に直接結合している場合￥ｉ、Ａｍ１ｎｏけ第ニアミ
ノ基である〕のハロゲン化銀粒子表面への吸着促進部分
を含有するアリールヒドラジドで達成される。

本発明のアリールヒドラジドは、ハロダン化銀粒子表面
への吸着を促進する非環式オキシチオアミド部分たとえ
ば式■に関連して前述したような部分を含有するもので
ある。式ＩＶ’ｚ満足する部分は以下オキシチオアミド
部分とも言う。オキシチオアミド部分含有アリールヒド
ラジドの構造は写真的有用性を持つことが知られている
チオウレイド吸着促進部分または弐■により示されるよ
うな吸着促進部分（以下ジチオアミド部分と呼ぶ）を含
有するアリールヒドラジドと直接似たものであることが
出来る。したがって、本発明によるアリールヒドラジド
は各々前述した特許Ｐ−２，Ｐ−３゜Ｐ−８，Ｐ−１１
およびＰ−１３のチオウレイドアリールヒドラジドおよ
び特許Ｐ−１１のジチオアミドアリールヒドラジドに類
似しているが、ただしチオウレイド部分の窒素原子の１
つの代りに酸素原子が存在し、またはジチオアミド部分
のチオカルｙＪＰ　ニル部分に結合している二価の硫黄
原子の代勺に酸素原子が存在している。オキシチオアミ
ド部分は弐■の一〇−または−Ａｍ　ｌ　ｎ□−基また
はその両方を介してアリールヒドラジド部分に結合され
得る。後者の場合、アリールヒドラジドはＰ−２および
Ｐ−３により開示されているビス（アリールヒドラジド
）と類似である。

了り−ルヒドラー７ド部分とオキシチオアミド部分間の
結合は直接結合であるかまたは介在する二価の結合基た
とえばＰ−８，Ｐ−１１およびＲＤ−２により示される
ような基を介しての結合であることが出来る。Ｐ−８お
よびＰ−１１共二価の結合を介してアリールヒドラジド
のアリール基に結合している芳香環に結合されている吸
着促進部分を示す。前述したＲＤ−２は芳香環を含有す
る脂肪族二価結合基だけでなく脂肪族二価結合基を介し
てアリールヒドラジドのアリール基に結合している吸着
促進部分を開示している。したがって、適当な二価の結
合基は当業界で知られている種々のそのような基の中か
ら選ぶことが出来る。

活性の世失を避けるノこめに、弐■の一〇−および−Ａ
ｍ　ｉ　ｎ　ｏ−が両方共芳香項に直接結合さね、でい
る場合、−Ａｍｉｎｏ−は第ニアミノ基のみであり得る
。言い換メーれば、第二アミンの認められた定義によれ
ば、アミン基の窒素原子は、アミン窒素原子が芳香環に
直接結合しかつ一〇−も芳香環に直接結合して因る場合
、１つの水素原子に結合されなければならない。下記に
示すように、この要件を満たさないと、活性の損失が起
る。

アリールヒドラジドはそのアリール基を介して吸着促進
部分に結合しているのが最も普通である。

オキシチオアミド吸着促進部分はその酸素原子まだはア
ミド窒素原子を介して結合され得るが、後者が好ましい
。したがって、好ましい形態では、本発明のアリールヒ
ドラジドは式： （） ％式％ Ｏｘｙはオキシ基であり； Ａｍ　ｉ　ｎ　ｏは第二または第三アミノ基であり；Ａ
ｒおよびＡｒ１はアリーレン基であり；Ｌは二価の脂肪
族結合基であシ； ｍおよびｎ　ｕ：　ｏまたは１であり；Ｈｙｄはヒドラ
ゾ（すなわち、Ｎ−Ｎ’−ヒドラジノ）であり；および Ａｃｙはアシル基であシ； ただし、ＯＸｙかアリールオキシ基でありかつＡｍ　ｉ
　ｎ　ｏかＡｒまたはＡｒ’に直接結合している場合は
Ａｍ　ｉ　ｎ　ｏは第ニアミノ基である〕により表わす
ことが出来る。

式■または前述した本発明のアリールヒドラジドの他の
形態において、オキシ基は Ｒ−〇− 〔ここで、Ｒは水素原子、脂肪族残基または芳香族残基
であることが出来る〕の形を取ることが出来る。オキシ
基はヒドロキシ基であり得るが、Ｒはアルキル置換基寸
たは了り−ル基であるのが一般に好凍しい。

Ｒがアルキル置換基の場合、ぞれＣ１−アルキル提たは
種々の置換アルキル基からなり得る。一般に、アルキル
置換基はチオウレイド吸着促進部分の窒素原子に結合し
たものの中から選ぶことが出来る。

たとえば、アルキル置換基として、アルコキシアルキル
、ハロアルキル（ツヤ−ハロアルキルー−タとえばトリ
フルオロメチルおよび同族体を含む）、およびアラルキ
ル（たとえばフェニルアルキルまたはナンチルアルキル
）ｆｌ置換基らびにアルキル（すなわち未置換アルキル
）が挙げられる。炭素原子の数は広く変化し得るが、普
通アルキル置換基は約１〜１８個の炭素原子を有し、個
々のアルキル部分は典型的には約１〜８個の炭素原子を
有する。特に好ましい形態では、アルキル置換基全体は
１〜８個の炭素原子愛育する。

Ｒは別にアリール基の形を取ることが出来る。

「アリール」とは芳香核の環炭素原子に直接結合された
１個のペンダント原子を除去することによシ形成される
有機基として当業界で認識された意味において使用され
る。芳香核は炭素環式芳香環たとえば分離したまたは縮
合したベンゼン環（たとえばフェニルまたはナフチル基
）、または複素環（たとえばピリジル、フリル、ピロリ
ル、ｔたはチイル基）からなり得る。芳香核は環置換基
たとえばアルキル、アルコキシ、ハロ、シア／マフｔは
ハロアルキルを含有することが出来る。一般に好ましい
アリール基は、フェニルおよび置換フェニルを含■」・
フェニル置換基である。通常のアリールヒドラジドのチ
オウレイド吸着促進部分の窒素原子に直接結合されたア
リール基を使用する仁とが出来る。一般に、アリール基
は１８またはそれ以下の炭素原子全含有する。

一般に、ハロケ゛ン化銀粒子表面への吸着はオキシチオ
アミドアリールヒドラジドに所望の非可動性を付与する
のに本来十分であるが、安定化基としてＲにもたよるこ
とにより特定の用途において利点を実現出来ることが理
解される。安定化のためにＲにたよる場合、普通、写真
添加剤用の普通の安定化基たとえば配合された色素像形
成カノラーにおいて有用であることが知られているもの
の任意のものを含むようにＲｉ選ぶことが出来る。

普通、安定化置換基中の炭素原子の数は約８〜３０また
はそれ以上である。

式■のＡｍ　ｉ　ｎ　ｏは第二または第三アミノ基の形
奢取ることか出来る。すなわち、それは、（ロ） Ｎ− １ 〔ここで、Ｒ１はＡｍ　ｉ　ｎ　ｏが第ニアミノ基でめ
る場合水素であり、他の場合には便宜的な常用の形を取
ることが出来る〕の形を取ることが出来る。Ｒ１はたと
えばチオウレイド゛吸着促進部分の任意の窒素原子置換
基の形を取ることが出来る。オキシチオアミド吸着促進
部分がオキシ（−０−）結合を介してアリールヒドラジ
ドに結合されている場合、Ａｍ１ｎｏは１ 〔ここで、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は独立的に選
ばれるＲ１と同じ意味であシ、ただしＲ１とＲ２の両方
が水素原子で彦い（さもないとアミン基は第一アミノ基
になるであろう）〕の形を取ることが出来る。適当な置
換基は前述したＰ−２，Ｐ−３およびＰ−１３（参考と
して本文に引用）により説明されている。Ｒ１およびＲ
２の特に好ましい形態は前述したＲの特に好ましい形態
に対応しており、一般に同様の考慮が当てはまる。

式Ｖにおいて、Ａｍ１ｎｏが芳香環に直接結合しかつＯ
ｘｙがアリールオキシ基である場合、Ａｍ１ｎｏは第ニ
アミノであり、弐■のＲ１は水素でなければならない。

Ａｍ１ｎｏが芳香環に直接結合しており、しかもＯｘｙ
がアリールオキシ基でない場合、Ａｍ　ｉ　ｎ。

は第三アミノ基であるととも出来るが、しかし合成の便
宜上この場合式■のＲ１は水素原子またはベンジル置換
基たとえばベンジル、アルキルベンジル、アルコキシベ
ンジルまたはハロペンシルであるのが好ましい。ベンジ
ル置換基のアルキル部分は１〜８個の炭素原子を含有す
るのが好ましい。

式■の構造に結合する基を適当に選ぶことにより、処理
温度が増大するにつれて活性が増加ｔグこは減少するオ
キシチオアミド置換アリールヒドラジドを製造すること
が出来る。処理温度は多くの写真用途において正確に制
御することか出来るが、これは多くの場合不便であるこ
とがあり、他の場合には不可能であることがある。画像
転写では、写真処理はしばしば写真に取った場面のほぼ
周囲温度で行われる。したかつで、活性を処理温度の関
数として制御出来ることは本発明の大きな利点をなす。

オキシチオアミド置換基金その電子引き出しまたは電子
供与特性に応じて選ぶことにより、アリールヒドラジド
の活性を処理温度の関数として制御することが出来る。

活性と処理温度の所望の対応を達成するためにオキシチ
オアミド部分が電子引き出しおよび（または）電子供与
基により適当に置換された単一のオキシアミド置換アリ
ールヒドラジドを使用することが特に意図される。また
、単一のオキシチオアミド置換アリールヒドラジドを他
の通常のアリールヒドラ・ソド（または機能的に等価な
通常の化合物）と併用して２つの化合物の組合せにより
活性と処理温度間の所望の対応を得ることも意図される
。別法として、活性が温度の関数として異々る２つの異
なるオキシチオアミド置換アリールヒドラジドを併用す
ることが出来る。たとえば、処理温度の増大と共に活性
が増大する本発明によるオキシチオアミド置換アリール
ヒドラジドを処理温度の増大と共に活性が減少する本発
明によるオキシチオアミド置換アリールヒドラジドと併
用することが特に意図される。したがって、組合せによ
り、オキシチオアミド置換アリールヒドラジド単独では
達成出来ないまたさもなければ所望の活性水準の単一ア
リールヒドラジドでは達成が困離な処理温度範囲にわた
る活性の全体的バランスが可能になる。

電子引き出しまたは電子供与性に応じて置換基を選ぶこ
とは当業界で通常の技術である。未置換フェニル基は本
質的には中性であって、電子引き出し性もまた電子供与
性も大きくない。しかしながら、フェニル環は置換され
た場合市子引き出し性かまたは電子供与性になる。種々
の置換基がフェニル環の電子引き出し性および１江子供
力性に及ぼす効果は、置換基およびその環位置に基いて
与えられる公表されたノ・メットシグマ値として表わさ
れる。置換基組合せの正味の効果は、個々のＩＮ置換基
ハメットシグマ値を代数的に加えることにより定量化す
ることが出来る。公表されたノ・メントシグマ値は、電
子引き出しおよび電子供与置換基を選ぶための指針を与
えることが出来る。

例示的なメタ−およびパラ−シグマ値およびその測定方
法は、Ｊ、Ｈｉｎｅ　、　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、第２版、８７頁、１９６
２年出版；Ｈ，ＶａｎＢｅｋｋｕｍ　、　Ｐ、Ｅ、　Ｖ
ｅｒｋａｄｅおよびＢ、Ｍ。

Ｗｅｐｓｔｅｒ　、：Ｒｅｃ、Ｔｒａｖ、Ｃｈｉｍ、　
、Ｖｏｌ、　７８　。

８１５頁、１９５９年出版；　Ｐ、Ｒ，Ｗｅｌｌｓ、Ｃ
ｈｅｍＲｅｖｓ　、Ｖｏｌ、　６３　、１７１頁、１９
６３年出版；Ｈ，Ｈ，Ｊａｆｆｅ　、　Ｃｈｅｍ、Ｒｅ
ｖｓ　、　Ｖｏｌ、　５３　、１９１頁、１９５３年出
版：　Ｍ、Ｊ、Ｓ、　ＤｅｗａｒおよびＰ、Ｊ。

３５４８頁、１９６２年出版；およびＢａｒｌｉｎおよ
びＰｅｒｒｉｎ　、　Ｑｕａｒｔ、Ｒｅｖｓ、　　、　
Ｖｏｌ、　２０　、７５頁以下、１９６６年ｕ１版、に
述べられている。

式■の残９の部分−−−すなわち構造式ニー　（Ａｒｍ
−Ｌ　）ｎ−Ａｒ　−Ｈｙｄ−Ａｃｙｌはまとめてアリ
ールヒドラジド部分と呼ぶことか出来る。アリールヒド
ラジド部分は前述したＰ−１〜Ｐ−１４，’ＲＤ−１お
よびＲＤ−２に記載されている通常の形態の任意の形態
を取ることが出来る。したがって、アリールヒドラジド
部分の詳細は不必要であると考えられる。しかしながら
、アリールヒドラジド部分は式■の成分により表わして
好ましい成分を特に確認し議論することが出来る。

前述したＰ−８およびＰ−１１は、ｍおよびｎが両方共
１であるアリールヒドラジド部分を説明している。ＲＤ
−２はさらにｍが０でｎが１であるアリールヒドラジド
部分を説明している。一般に、好ｔ　Ｌいアリールヒド
ラジド部分は、ｎが０−一すなわち単−芳香環が吸着促
進部分をヒドラジノ部分（−Ｈｙｄ−）に結合させてい
るものである。ＡｒおよびＡｒ１は各々有用なアリーレ
ン核の形全取ることが出来る。「アリーレン」とは、芳
呑核の異なる環炭素に各々直接に結合した２個のペンダ
ント原子を除去することにより形成される有機基として
定義される。ＡｒおよびＡｒ１は二価であることのみが
異なるアリール基の前述した形態を取ることが出来る。

ＡｒおよびＡｒ’はフェニレンまたけナフタレンである
のが好ましい。二価のフェニレン基が特に好ましく、ｐ
−フェニレンが最も好ましいが、オルト、メタおよびパ
ラフェニレン基はすべて当業界で有用であることが示さ
れている。

−ｎｙａ一部分はヒドラゾ（すなわち、−Ｎ、Ｎ′−ヒ
ドラジノ）部分である。ヒドラゾ部分は式：％式％ 〔ここで、Ｒ３およびＲ４は両方系水素である〕の形を
取ることが出来る。

あるいは、Ｒ３およびＲ４の１つは活性化置換基である
ことが出来る。好寸しい活性化置換基はスルフィン酸基
置換基たとえばアリールスルホニル置換基である。アリ
ールスルホニル置換基は式：〔ここでＡｒ　は前述した
ようにアリール部分である〕により表わすことか出来る
。芳香核Ａｒ２は前記Ｒに関連して述べたものと同じ芳
香核から選ぶことが出来る。メタンスルホニル活性化置
換基は米国特許４，３９０，６１８号に開示されている
。

好ましい形態では、Ａｃｙｌは式： （） ％式％ 〔ここでＲ５は水素または脂肪族または芳香族残基であ
る〕により表わすことが出来る。特に好ましいアシル基
はホルミルであり、この場合Ｒは水素である。特に好ま
しい脂肪族残基はアルキルおよびアルコキシ、最も好ま
しくは炭素数約１〜８のもの、最適には炭素数１〜４の
ものである。特に好ましい芳香族残基はフェニルおよび
ナフチルである。芳香環およびアルキル部分の車子引き
出しまたは電子供与置換基が意図されるが、前者が好ま
しい、電子供与性の大きい置換基は活性を低減する場合
がある。アルキル、アルコキシ、シアン、ハロまたはハ
ロアルキル部分は好ましい芳香環およびアルキル部分置
換基である。アシル基は１０未満の炭素原子を有するの
が好ましく、炭素数が８未満が最も好ましい。

特定のオキシチオアミド置換アリールヒドラジドの合成
は例に教示されている。

Ｒがアルキル置換基であるオキシチオアミド置換アリー
ルヒドラジドの１つの例示的製造方法ｄ１、下式により
表わすことが出来る： １ Ａ−ＮＣ８＋ＡｊｋｙＡ−ＯＨ−＋ＡＡｋｙｔ−０−Ｃ
−Ｎ−Ａ〔ここで、 Ａはアリールヒドラジドであり、 Ａｔ１ｃｙｔはアルキル置換基である〕。

反応は加熱還流によＩ）駆動される。

オギシテオアミド置換アリールヒト２Ｘ）どの他のより
一般的な製造方法は、下式により表わすことが出来る； 翰　　　　　　　Ｓ　　　　　　　　Ｓｊ１１ 〔ここで、 Ａはアリールヒドラジドであシ、 Ｉ（およびＲは前記と同じである〕。

反応は塩基たとえばピリジンの存在下で室温で進行する
。

下記は本発明の実施において有用な特定の好ましいオキ
シチオアミド置換アリールヒドラジドの例である。

以下余白 表１ １ Ｒ−Ｅ−Ｃ−Ｎ−Ａ ａ　　　−０−Ｃ２Ｈ５−Ｈ−Ｃ６Ｈ４−ＭＨＮＩ−Ｉ
ＣＨＯＢ　　　　　−０−ＣＨ３−Ｈ−Ｃ６Ｈ４−Ｎｋ
ｌＮ）ＪＣＩ−Ｔ。

Ｃ−０−Ｃ２Ｈ５−Ｈ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＮＨＣＯＣ馬Ｄ
　　−０−Ｃ２Ｈ５−Ｈ−ｃ６ｘ（４−ＮＨＮＨｃｏ−
ｃ？−ｃｔＥ　　　　　　−０−ＣＨ−Ｈ−Ｃ６Ｈ４−
ＭＨＮＩＩＣｋ１０５ Ｆ　　　−０−ＣＨ３０−Ｃ）−Ｈ−ｃ６Ｈ４−Ｎｔｍ
Ｉ＋ｃＨ。

Ｇ　　−０−Ｃｔ−／Ｑ）−Ｈ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＮＨＣ
ＨＯＨ＊−０−Ｃ６Ｈ５−ＱＣＪＩ２−　Ｃ６Ｈ４−Ｎ
ＨＮ）ｒｃＨ０Ｉ＊−０−ａｎ３ｏＱ　Ｑｃｎ、　−ｃ
６ｎ４−ＮＩ（ＮＨｃ■ｔ。

Ｊ＊−０−ｃｚ−ｃ／−ＱＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｎ［（Ｎ
ｌ（ＣＩＯＫ　　−０−Ｃ２Ｉ（５−Ｑｃｎ２−−ｃ６
ｎ４−ＮＩ川用１（。

＊ Ｌ　　　−８−ＣＨ−Ｈ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＮＩ（ＣＨＯ
５ ＊これらの化合物は本発明の一部を形成しないが劣った
活性の化合物の構造的類似性を示すために挙げである。

前述しグこオキシチオアミド置換アリールヒドラジドを
使用し、水性アルカリ性処理液を用いて現像時にこれら
を銀イオンの銀原子への光電子還元により表向または内
部に潜像を形成する放射線感応ハロゲン化銀乳剤と共に
存在させることにより写真性能の利点を実現することが
出来る！シたがって、二三の特殊のハロダン化銀写真系
たとえば光退色反転系および乾式処理を必要とする系は
別として、オキシチオアミド置換アリールヒドラジドは
ハロゲン化銀写真系に対して一般に有用である。そのよ
うな系およびそれらの成分特徴は一般にＲｅ５ｅａｒｃ
ｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　、Ｖｏｌ、１７６．１
２月、１９７８年、Ｉｔｅｍ１７６４３に開示されてい
る。

本発明のオキシチオアミド置換アリールヒドラジドは単
独でまたは通常の同様に有用な第四アンモニウム塩、ヒ
ドラジン、ヒドラジド、およびヒドラゾンたとえば公知
アリールヒドラジドを説明するために前に引用した米国
特許Ｐ−１〜Ｐ−１４゜ＲＤ−１およびＲＤ−２、米国
特許４，１１５，１２２　；３．６１５，６１５　；　
３，８５４，９５６　：　３，７１９，４９４　；３．
７３４，７３８　；４，１３９，３８７　：４，３０６
，０１６　；４．３０６，０１７および４，３１５，９
８６．および英国特許２，０１１，３９１　；２，０１
２，４４３　；および２．０８７，０５７により説明さ
れているようなものと組合せて使用することが出来る。

こ！Ｌらの化合物は任意の写真的に有用な濃度、たとえ
は以前に教示された濃度、典型的には銀１モル当り１０
−２モルまでの濃度で使用することが出来る。

これらの化合物は、写真添加剤を配合する常用される方
法たとえば前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ。

Ｉｔｅｍ　１７６４３　、５ｅｃｔｉｏｎ　ＸｆＶに述
べられているような方法によジハロゲン化銀乳剤に配合
することが出来る。本発明のオキシチオアミド置換アリ
ールヒドラジドの場合のように、化合物をハロゲン化銀
粒子の表面に吸着させ↓うとする場合、増感色素たとえ
ばシアニンおよびメロシアニンをハロダン化銀粒子の表
面に吸着させるための当業者に周知の方法音用いて吸着
させることが出来る。オキシチオアミド置換ヒドラジド
は塗布して写真要素全形成する前にハロゲン化銀乳剤に
直接配合することが好ましいが、像状露光された写７ｃ
要素の現像前の任意の時点で配合すればヒドラジドは有
効であることが認識されている。

本発明のオキシチオアミド置換アリールヒドラジド金倉
む好ましいハロゲン化銀乳剤および写真要素について、
下記に述べる２つの異なる写真系によシ説明する。

直接ｄ？ポジ像形成 露光の際に受ける放射線に直接関連した光学濃度を有す
る画像音生じる写真要素はネガ型であると言われている
。ポジ写真画像は、ネガ写真画像を形成し、次いで第１
ネガのネガである第２写真画像すなわちポジ像全形成す
ることにより形成することが出来る。直接ポジ像はネガ
像を最初に形成することなく形成されるポジ像であると
写真においては理解されている。直接ポジ像でないポジ
色素像は普通ネガ銀像を形成し、次いで同じ写真要素に
補色ボッ色素像を形成する反転処理によってカラー写真
において形成される。「直接反転」とは、ネガ銀１象を
形成することなくポジ色素家を生じる直接ボッ写真要素
および処理に適用される。

一般に直接ボッ写真および特に直接反転写真、は、ポジ
写真像を得るためのより簡単なアグローチを提供する点
で有利である。

ビヒクルおよび化学線に露光した際に内部ｌｈ像全全形
成得るハロダン化銀粒子を含有づ−る少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層を写真支持体ｒＣ率布した、直接ポ
ー）像を形成し得る任意の常用写真要素に対してオキシ
チオアミド置換アリールヒドラジドを核形成剤として使
用することが出来る。

ここで、「内部潜像ハロゲン化銀粒子」および「内部活
像を形成し得るハロゲン化銀乳剤」とは、塗布し、像状
露光しそして内部現像液で現像した場合、同等に塗布し
、露光しそして表（８）現像液で現像した場合に比較し
て実質的により高い光学濃度を生じるハロゲン化銀粒子
を示す当業界で認識された意味で使用される。好ましい
内部潜像ノ・口ケ°ン化銀粒子は、試験部分を写真支持
体に塗布しくたとえば３〜４ｆｌ／ｍ２の被覆率）、光
インテンシテイスケール（たとえば６１ｃｍ離れた５０
０ワツトタングステン灯で）一定時間（たとえば１×１
０−２〜１秒）露光し、そしてコダックデペロッノｆ−
ＤＫ　−５０（表面現像液）で２５℃で５分間現像する
ことにより普通の写真試験技術により調らべた場合、表
面現像液の代りに０．５ｇ／ｌの沃化カリウムを含有す
るコダックデペロッノ９−ＤＫ−５０（内部現像液）を
用いてこの試験方法を繰り返えした場合より少なくとも
０．５小さい濃度を与えるものである。本発明の実施に
おいて使用するのに最も好ましい内部潜像ハロゲン化銀
粒子は、前述したように内部現像液および表面現像液を
用いて試験した場合、表面現像液により生じる光学濃度
に比較して内部現像液で少なくとも５倍の光学濃度を生
じるものである。内部潜像ハロゲン化銀粒子は前述した
ように塗布し、露光しそして表面現像液で現像した場合
、０．４未満、最も好ましくは０．２５未満の光学濃度
を生じるのがさらに好ましく、すなわち、ハロダン化銀
粒子は最初は実質的にかぶらされておらずその表面に潜
像を有しないことが好ましい。

ここでコダックデベロッノ４−ＤＫ−５０としてＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｕｂｌｆｓｈｉｎｇ　Ｃ
ｏｍｐａｎ’ｙ　。

Ｃ１ｅｒｅｌａｎｄ　、　０ｈｉｏ　、　　２５５８頁
、に記載されてお９、下記組成を有する： 水、約１２５”Ｆ（５２℃）　　　　　　５ｏｏ、ｏｃ
ｃＮ−メチル−ｐ−アミンフェノールへミサルフェート
　　２．５ｇ亜硫酸ナトリウム、乾燥　　　　　　　３
０．０ｊ；’ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
２．５ｇメタ硼酸ナトリウム　　　　　　　　１００ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１．Ｏ４本発明の実施
で使用出来る内部潜像ハロゲン化銀粒子は当業界で周知
である。写真乳剤および要素において内部潜像ハロゲノ
化銀粒子を使用することを教示している特許として、米
国特許２．５９２，２５０　　：　３，２０６，３１３
　　；　３，７６１，２６６　：３．５８６，５０５　
　；３，７７２，０３０　：３，７６１，２６７および
３，７６１，２７６が挙げられる。

高アスペクト比平板状粒子内部潜像形成乳剤を使用する
のが特に好ましい。そのような乳剤はＲｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　■ｏｌ　、　２２５．１
月、１９８３年、Ｉｔｅｍ　２２５３４に開示されてい
る。

内部潜像ハロゲン化銀粒子は主要なハロダン化物として
臭化物全含有するのが好ましい。臭化銀、　粒子は臭化
銀から本質的になることが出来、または法具化釧、臭塩
化銀、法具塩化銀結晶およびそれらの混合物を含有する
ことが出来る。物理または化学内部増感によシ内部潜像
形成部位を粒子中に含ませることが出来る。たとえば前
述した米国特許２，５９２，２５０には、ハライドコン
バージョン技術により内部潜像形成部位を物理的に形成
することが教示されている。内部潜像形成部位の化学的
形成は、前の節で引用された特許に教示されているよう
に、たとえば米国特許１，６２３，４９９：２．３９９
，０８３　；３，２９７，４４７および３，２９７，４
４６に記載されている種類の硫黄、金、セレン、テルル
および（寸たは）還元増感剤の使用により行うことが出
来る。また、内部潜像部位は、米国製πＦ３．３６７，
７７８により教示されているように省Ａ・毛ドープ剤、
特に第■族貴金属たとえばルテニウム、ロノウム、パラ
ジウム、イリジウム、オスミウムおよび白金を配合する
ことにより形成すること力・出来る。好ましい異種金属
イオンは前述した第■１族ドーグ剤および多価金属イオ
ンたとえば鉛、アンチモン、ビスマスおよび砒素を含む
多価金属イオンである。好ましいアプローチでは、内部
潜像部位はハロダン化物の沈殿時ハロダン化銀粒子内に
形成することが出来る。別のアプローチでは、前述した
米国特許３，２０６，３１３に教示されているように、
内部潜像部位を形成すべく処理はれたコア粒子を形成し
、次いでコア粒子上にシェルを沈着させることが出来る
。

本発明の実施で使用されるハロダン化銀粒子は単分散質
であるのが好ましく、ある実施態様では、ドイツ国公開
特許２，１０７，１１８によりつくられる大粒子乳剤で
あるのが好ましい。単分散乳剤は実質的に均一な直径を
有するノ・ロダン化銀粒子を含む乳剤である。一般に、
そのような乳剤においては、約５−以下の平均粒度よシ
小さい／・ロダン化銀粒子数および（または）約５％以
下の平均粒度より大きいノ・ロダン化銀乳剤中の直径が
平均粒径から約４０チ超変化する。本発明の好ましい写
真乳剤は、少なくとも９５重量％が平均粒径の４０％以
内、好ましくは約３０以内である直径を有しているノ・
ロダン化銀粒子を含む。平均粒径すなわち平均粒度は常
用方法たとえばＴｒｉｖｅｌｌｉおよびＳｍ１ｔｈ　、
　”　Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓ　Ｂｅ
ｔｗｅｅｎＳｅｎｓｉｔｏｍｅｔｒｉｃ　ａｎｄ　Ｓ’
１ｚｅ−ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔ
ｉｃｓ　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｆｏｎＳｅｒｉｅｓ　’　　　、　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｌｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ　、Ｖｏｌ。

ＬＸＸＩＫ　　、１９３９年、３３０−３３８頁、に示
されているように投影面積により測定することが出来る
。ハロゲン化銀粒子の前述した均一な粒度分布は、単分
散写真ノ・ロダン化銀乳剤中の粒子の特徴である。狭い
粒度分布を有するノ・ロダン化銀粒子は、ハロダン化銀
粒子をダブルノエソト法を用いて製造する条件を制御す
ることにより得ることが出来る。そのような方法では、
ハロゲン化銀粒子は、銀塩たとえば硝酸銀の水溶液およ
び水溶性ハロケ゛ン化物たとえばアルカリ金属ハロヶ゛
ン化物たとえば臭化カリウムの水浴液をハロケ゛ン化銀
ペプタイザー、好ましくはゼラチン、ゼラチン緋導体−
！たはある他の蛋白ベプタイザーの急速に払拌された水
溶液に同時に流し込むことにより製造される。所要の均
一な粒度を有する写真ハロゲン化銀乳剤の適当な製造方
法は、文献、ＫｌｅｌｎおよびＭｏ１ｓａｒ　、　”　
Ｉａ　：　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｌｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｇｒａｉｎｓ”、　Ｔ
ｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉ
ｃＳｃｉｅｎｃｅ　、　Ｖ’ｏ１．１２　、１９６４年
、２４２−２５］Ｊｊ；Ｍａｒｋｏｃｋｉ　、　”　Ｔ
ｈｅ　５ｐｅｃｔｒａｌ　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ
　ｏｆＳｉｌｖｅｒ　Ｂｒｏｍｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎｓ　ｏｎ　Ｄｊｆｆｅｒｅｎｔ８５−８９頁；　Ｏｔ
ｔｅｗｉｌｌおよびＷｏｏｄｂｒｉｄｇｅ　。

”　５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　５ｉｌｖｅｒ　Ｂｒｏｍｉ
ｄｅ　５ｏｌａ　、　Ｐａｒｔ　Ｉ　。

Ｔｈｅ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｇｉｎｇ　ｏ
ｆ　Ｍｏｎｏｄｉａｐｅｒｓｅｄ９８−１０３頁；およ
び０ｔｔｅｖｉｌｌおよびＷｏｏｄｂｒｉｄｇｅ　、　
　５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　５ｉｌｖｅｒ　Ｂｒｏｒｎｉ
ｄｅＳｏｌｓ　　、　Ｐａｒｔ　ｌ［、Ｔｈｅ　Ｅｆｔ
ｅｃｔ　ｏｆ　Ａｄｄｆｔｉｖｓｓ　ｏｎ１０４−１０
７頁、に開示されている。

内部潜像部位が内部化学増感寸たは金属ドープ剤の使用
を介して形成されている場合、ハロゲン化銀乳剤の表ｉ
ｆ＋ｉＨ１表面現像液で実質的な濃度、すなわち前述し
たように塗布、露光および表面現像した場合０．４未満
（好まし２くは０．２５未満）の濃度金主じる以下の水
準まで増感することが出来る。ハロダン化銀粒子は主と
して、前述したように塗布、露光および現像した場合、
同じ大きさおよびハロゲン化銀乳剤の非ドーゾハロダン
化銀粒子を用いて少なくとも０．５の最大濃度を与える
水＊まで化学的に表面増感された臭化銀粒子であるのが
好ましい。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｖｏｌ
、　１７６　、１２月、１９７８年、Ｉｔｅｍ　１７６
４３　、５ｅｃｔｉｏｎ　Ｉｔ、に説明されているよう
に、ハロゲン化銀乳剤は洗浄しないでもまたは可溶性塩
を除去するために洗浄してもよい。

内部潜像形成ハロゲン化銀乳剤粒子の表ｒ／Ｉ＋化学増
感は必要でないけれども、表面化学増感を行うと最大感
度が得られる。しかし、゛この場合、内部潜像の形成に
有利な表面感度と内部感度のバランスを保持することが
必要である。表面化学増感は米国特許１，６２３，４９
０　；２，３９９，０８３　；３，２９７，４９７およ
び３，２９７，４４６に開示されているような技術を用
いて行うことが出来る。また、ハロダン化銀粒子は貴金
属たとえばルテニウム、・リジウムおよび白金の塩で表
面増感することが出来る。代表的なｆヒ合物は塩化パラ
ジウム酸アンモニウム、塩化白金酸カリウムおよび亜塩
化パラジウム酸すトリウム（５ｏｄｉｕｒｎ　ｃｈｌｏ
ｒｏｐａｌｌａｄｌｔｅ）であり、こハ。

らの化合物は、米国特許２，４４８，０６０に記載され
ているように実質的なカプリ防止を生じる以下の量で増
感に使用され、また米国特許２，５６６，２４５および
２，５６６，２６３に記載されているようにより多くの
量でカブリ防止剤として使用される。また、ハロダン化
銀粒子は還元剤たとえば第一スズ塩（米国特許２，４８
７，８５０）、ポリアミンたとエバジエチレントリアミ
ン（米国特許２，５１８，６９８）、ポリアミン／こと
えはスペルミン（米国特許２．５２１，９２５）、また
はビス−（β−アミノエチル）サルファイドおよびその
水溶性塩（米国特許２，５２１，９２６）で化学増感す
ることが出来る。

写真乳剤層、および写真要素の他の層たとえばオーバー
コート層、中間層および下塗９層ならびに画像転写要素
における受像層はビヒクルとして水透過性親水性コロイ
ドを単独でまたはビヒクルエキステンダー（たとえばラ
テックスとして）たとえば合成重合体ベノタイザー、キ
セリャーおよび（または）バインダーと共に含有するこ
とも出来る。そのような物質は前述したＲｅ５ｅａｒｃ
ｈＤｌｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｉｔｅｍ　１７６４３　
、５ｅｃｔｉｏｎ　ＩＸに詳述されている。ビヒクルは
普通１種以上の硬膜剤／ことえば５ｅｃｔｉｏｎ　Ｘに
ｄ己載されているようなものと共に使用される。

写真要素の層は常用される写真支持体に塗布することか
出来る。典型的な有用な写真支持体は、前述したＲｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｉｔｅｍ　１
７６４３　。

５ｅｃｔｌｏｎ　Ｘ■に開示されている。

簡単な露光および現像方法を用いて直接ンパノｆ８：を
形成することが出来る。１つの実施態様では、前述した
ように少なくとも１つのハロダン化銀乳剤層を含む写真
要素を像状露光し、次いでハロヶ゛ン化銀表面現像液で
現像することが出来る。

「表面現像液」とは、ハロゲン化銀粒子上に表面潜像を
露出させるがしかし内部画像形成乳剤中の実質的な内部
潜像全露出させず、かつ一般に使用される条件下で表面
感光性ハロダン化銀乳剤を現像する現像液を包含するも
のであると理解さｈる。表面現像液は一般にハロヶ゛ン
化銀現ｒ象生薬または還元剤の任意のもの全使用するこ
とが出来るが、しかし現像浴または組成物は一般に粒子
を破壊または溶解して実質的な内部画像を露出させるハ
ロゲン化銀溶剤（たとえば水溶性チオシアン酸塩、水溶
性チオエーテル、チオ硫酸塩およびアンモニア）を実質
的に含まない。時には、少量の過剰ハロゲン化物は現像
液において望ましくまたはハロゲン化物放出化合物とし
て乳剤中に配合されるが、しかし多量の沃化物または沃
化物放出化合物は粒子の実質的な破壊を防止するために
一般に回避される。現像組成物で使用出来る典型的なハ
ロク゛ン化欽現像主薬として、ハイドロキノン、カテコ
ール、アミノンエノール、３−ピラゾリドン、アスコル
ビン酸およびその誘導体、レダクトンおよび発色現像主
薬たとえばアミノンエノールおよび／４’ラーフェニレ
ンジアミンが挙げられる。発色現像主薬は電子移動剤と
して作用し得る黒白現像主薬と併用するのが好ましい。

有用な表面現像液の例は、米国特許２，５６３，７８５
　；３，７６１，２７６　；２．４５６，９５３および
３，５１１，６６２に開示されているものである。

現像主薬を最初から全部写真要素に配合する場合、表面
現像液中に普通存在する残りの成分（たとえば、水、Ｐ
ｌ−１調節用の活性剤、保恒剤）は普通活性剤溶液と呼
ばれるものを構成する。現像主薬を省いたことを除いて
、活性剤溶液は現像液と組成が同じであり、現像主薬配
合写真要素に対して同様に使用される。以下現像組成物
という場合明１像液および活性剤溶液の両方を含むもの
とする。

表面現像液はアルカリ性である。好ましくは緩衡剤と併
用される常用活性剤たとえは水酸イヒナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸三ナ
トリウムまたはメタ燐酸ナトリウムを用いてＰＩ′１を
所望のアルカリ水準に調節することが出来る。これらの
物質の量は現像液を所望のＰＨに調節するべく選ばれる
。本発明のオキシチすアミド置換アリールヒドラジドは
一般に常用アリールヒドラジドと同じＰＩｌ範囲にわた
って有用である。好ましい戸は典型的には１０〜１４、
最も好１しくは約１０．５〜１３である。

現像組成物はあるカブリ防止剤および現像抑制剤を含有
することが出来、あるいは必要に応じてそれらを写真要
素の層に配合することが出来る。

たとえば、ある用途では、米国特許２，４９７，９１７
：２．７０４，７２１：３，２６５，４９８および３，
９２５，０８６（参考として本文に引用）忙開示されて
いるように直接ポジ乳剤ケあるカプリ防止剤の存在下で
処理すると改良された結果を得ることが出来る。

好ましいカプリ防止剤は、ベンゾトリアゾールたとえば
ベンゾトリアゾール（すなわち未置換ベンゾトリアゾー
ル化合物）、ハロ置換ベンゾトリアゾール（たとえは、
５−クロロベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリ
アゾール、および４−クロロベンゾトリアゾール）、お
よびアルキル置換ベンゾ）　ＩＪアゾール（アルキル部
分は約１〜１２個の炭素原子を含有する）（たとえば５
−メチルベンゾトリアゾール）である。他の公知の有用
なカプリ防止剤として、ベンズイミダゾールたとえば５
−ニトロベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールたとえ
ば５−ニトロベンゾチアゾールおよび５−メチルベンゾ
トリアゾール、複素環式チオンたとえば１−メチル−２
−Ｌｊ−トラゾリン−５−チオン、トリアジンたとえば
２．４−　・ジメチルアミノ−６−クロロ−５−トリア
ジン、ベンゾオキサゾールたとえばエチルベンゾオキサ
ゾールおよびピロールたとえば２，５−ジメチルビロー
ル等が挙げられる。

要素全前述したカブリ防止剤の存在下で処理すると改良
された結果が得られる。カブリ防止剤は現像時処理溶液
に存在させることが出来あるいｄ写真要素に配合するこ
とが出来る。カプリ防止剤は処理溶液に配合するのが好
ましい。約１ｍｇ／ｌ〜５　ｊ、ｌ／ｌの濃度が意図さ
れるが、約５〜５００ｍＶｔの濃度が好ましい。最適カ
プリ防止剤濃度は、使用する特定のカブリ防止剤、要素
、および処理溶液の関数である。

オキシチオアミド置換アリールヒドラジド核形成剤はハ
ロゲン化銀１モル当り１０〜１０　モル、最も好ましく
は１０−５〜約１０−５モル、の０度で配合するのが好
ましい。

以下余白 本発明のオキシアミド置換アリールヒドラジド核形成剤
の本質的特徴および直接ポジハロゲン化銀乳剤およびそ
れを含む写真要素ならびにそれらの使用および処理方法
については前述した。好ましい写真用途では、乳剤およ
び要素は当業者に本来良く知られている追加の特徴たと
えば前述したＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｌｓｃｌｏｓｕｒｅ
＋Ｉｔｅｍｌ　７６４３に開示されているものを含むこ
とが出来る。ある特に好ましい特徴について下記に述べ
る。

ハロケ゛ン化銀乳剤は当業界で良く知られているシアニ
ン、メロシアニン、およヒ他のホリメチン色素およびこ
れらの超色増感組合せで分光増感することが出来る。常
用の表面感光性乳剤中の分光増感剤が本発明の乳剤にお
いて等しく有効である。

一般に、分光増感剤は核形成を高める。非イオン性、双
性イオン性およびアニオン性分光増感剤が好ましい。米
国特許２，４９０，７５８に記載されているチオヒダン
トイン系のカルボキン置換メロシアニン色素が特に有効
である。

有効な赤色増感剤は式（Ｘｌｌｒ）のカルボシアニンで
ある： （馴） 〔ここで、 ｚｌおよび２の各々はベンゾチアゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ナンドチアゾール、またはナフトセレナソール
（ベンゾチアゾールおよびペンツセレナゾールは低級ア
ルキル、低級アルコキシ、クロロ、ブロモ、フルオロ、
ヒドロキシ、アシルアミノ、シアンおよびトリフルオロ
メチルのような基で５−および（または）６−置換され
ているのが好ましい）を形成するのに必要な原子を表わ
し： Ｇは水素、および低級アルキル好ましくはエチルまたは
メチルを表わし： Ｒ１およびＲの各々は低級アルキルまたはヒドロキシ（
低級）アルキルを表わし、ＲおよびＲ２の少々くとも１
つは酸置換（低級）アルキルたとえばカルボキシエチル
、スルホプロピルおよびスルホファトエチルであるのが
好ましく、Ｘは電１荷均衡対イオンを表わし； ｎは１または２である。〕。

特に有効なものは、前記色素の互いの組合せおよび前記
色素とポーラログラフ酸化電位（ＥＯχ）が約０３〜０
９がルトの色素せたは他の吸着有機化合物との組合せか
らなるある超増感組合せである。多くのそのような組合
せは米国特許２．０７５，０４８：　　２，３１３，９
２２；　　２，５３３，４２６：２．６８８，５４５；
　　２，７０４，７１４；　　２．７０４．７７および
３，６７２．８９８に記載されており、さらに当業界で
周知のそれらの酸置換同族体を包含する。

有効な緑色増感剤は式（ＸＩＶ）および（ＸＶ）のカル
ボシアニンおよびシアニンである； 以下余白 （ＸＶ） （ｘＶ） 〔ここで、 ｚｌおよびＺ２の各々はベンゾオキサゾールおよびベン
ズイミダゾール核（ベンズイミダゾールば３位が低級ア
ルキルまたはアリールで置換されておシ、好ましくは５
−および（ま／こは）６−位がフルオロ、クロロ、ブロ
モ、低級アルキル、シアン、アシルアミノおよび１−リ
フルオロメチルから選ばれる基で置換されており、ベン
ゾオキサゾール環は好ましくは５−または６−位が低級
アルキル、低Ｒフルコギシ、フェニル、フルオロ、クロ
ロおよびブロモで置換さね、ている）を形成するのに必
要な原子を表わし； ｚ３ハペンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
チアゾール、ナフトセレナゾールまたは２−キノリンを
形成するのに必要な原子を表わし； Ｚｌ−１１２−キノリンを形成するのに必要な原子を表
わし； Ｇけ低級アルキルを表わし、もしｚｌおよびｚ２の少な
くともＪつがベンズイミダゾールを形成ｆる場合は水素
を表わし； Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲの各々は低級アルキルまたはヒドロ
キシ（低級）アルキルを表わし　Ｒ１およびＲ２の少な
くとも１つおよびＲ３およびＲ４の少なくとも１つは酸
置換（低級）アルキルたとえばカルボキシエチル、スル
ホプロピルおよびサルレフ了トエテルであるのが好まし
く；Ｘは電荷均衡対イオンを表わし； ｎけ１または２である〕。

特に有効々ものは、前記色素のある超増感組合せたとえ
ば米国特許２，６８８．５４５：２．７０１，１９８：
２．９７３，２６４：および３，３９７，０６９に記載
されているものおよび当業界で周知のそれらの酸置換同
族体である。

有効な青色増感剤は式（川）および（嶌）の単純なシア
ニンおよびメロシアニンである； （ＸＶＩ） （ＸＶＩＩ） 〔ここで、 ｚｌおよびｚ２の各々はクロロ、メチル、またはメトキ
シ、クロロ、ブロモ、低級アルキル、または低級アルコ
キシのような基で置換されていてもよいＲンゾチアゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトチアゾールおよびナフ
トセレナゾール核を形成するのに必要な原子を表わし； ｚ３は々ンゾチアゾール　ｚｌおよびｚ２と同じように
置換されていてもよいベンゾセレナゾールおよびピリノ
ン核を表わし； ＱｌおよびＱ２は一緒になってローダニン、２−チオ−
２，４−オキサゾリジンノオンまたは２−チオヒダント
イン環（後者は置換基Ｒ５を有する第二窒素原子を有す
る）を完成するのに必要な原子を表わし； ｍは０または１を表わし； Ｒ１、Ｒ２およびＲ５の各々は低級アルキルまたはヒド
ロキシ（低級）アルキルを表わし、Ｒ１およびＲ２の少
なくとも１つは酸置換（低級）アルキルたとえばカルボ
キシエチル、スルホプロピルおよびスルファトエチルで
あるのが好壕しく； Ｒ４およびＲ５は低級アルキルおよびヒドロキシ（低級
）アルキルを表わし　Ｒ４はさらにカルボキシアルキル
およびスルホアルキルを表わすことが出来； Ｘは電荷均衡対イオンであり； ｎは１まだは２である〕。

（式■〜罵の各々において低級アルキルは１〜５個の炭
素原子を含む）。

１つの好せしい形態では、写真要素は銀像を形成するこ
とが出来る。銀像の形成に特に好ましい写真要素は、普
通に譲渡されたＥＰＯ特許願８２１０４０２．３、出願
１１．１１月、１９８２年、および８３４０１７７６．
６．出願１３．９月、１９８３年、に開示されているも
のである。他の好ましい形態では、写真要素は、Ｒｅ５
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ、　１７６．
１２月、１９７８年、Ｉｔｅｍ１７６４３．５ｅｃｔｉ
ｏｎ　Ｖｌｌｌ、に説明されているように色素の選択的
破壌、形成まだは物理的除去を介して色素像を形成する
カラー写真要素である。

本発明は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
Ｖｏｌ、１７６゜１２月、１９７８年、Ｉｔｅｍ　　１
７６４３．５ｅｃｔｉｏｎ罵およびＲｅ＋５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｍｏ１．１５１　。

１１月、１９７６年、Ｉｔｅｍ１５１６２、に説明され
ているように、画像転写法または画像転写フィルムユニ
ットにおいて使用される写真要素に対して特に有用であ
る。一般に、本発明による画像転写フィルムユニットは
以下のものからなる：（１）放射線感応内部潜像ハロゲ
ン化銀粒子および核形成剤を含有する少なくとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層を担持した支持体を含む写真要素（
乳剤層は好１しくけそれと接触して画像色素形成物質を
有している）、 （２）別の支持体に配置して写真要素に重ねることが出
来るか廿だけ重ねられるように適合され得るまだは好ま
しくは写真要素の層として塗布出来る受像層、 （３）　　アルカリ処理組成物、 （４）　　アルカリ処理組成物を含有しかつその組成物
を放出して乳剤層と接触せしめるのに適した手段、 （５）写真要素およびアルカリ処理組成物の少なくとも
１つに、アルカリ処理組成物と一緒に結合された場合ハ
ロケ９ン化銀表面現像液を形成するように配置されたハ
ロゲン化銀現像主薬。

非常に好着しい実施態様においては、本発明のフィルム
ユニットは、青感乳剤およびそれと接触している黄像色
素形成質、赤感ハロゲン化銀乳剤およびそれと接触して
いるシアン像色素形成物質および緑感乳剤およびそれと
接触しているマゼンタ像色素形成物質を含有する層を担
持する支持体を含有する（前記画像色素形成物質はすべ
て最初は非可動性画像色素形成物質であるのが好ましい
）。

ここで、「拡散性」（または「可動性」）および「非可
動性」（または「非拡散性」）とは、写真要素に配合さ
れかつアルカリ処理溶液と接触した際写真要素の親水性
コロイド層において各々実質的に拡散することが出来る
かまたは実質的に移動することが出来ない化合物を云う
。

ことで、「画像色素形成物質とは、写真要素において色
素像を形成するだめに使用される化合物を指すものと理
解される。これらの化合物として色素現像薬、シフテッ
ド色素、カラーカプラー、オキシクロミンク化合物、色
素レドックス放出剤等が挙げられる。

１つの好ましい実施態様では、受像層は感光性ハロゲン
化銀乳剤層と共に同じ支持体に塗布され、支持体は好ま
しくは透明支持体であり、好ましくは受像層と感光性ハ
ロダン化銀層の間に不透明層が配置され、そしてアルカ
リ処理組成物は好ましくは不透明剤たとえばフィルムユ
ニットの寸法安定支持体またはカバーと感光要素の間に
放出される炭素またはＰＨ指示色素を含有する。

ある実施態様では、カバーシートは感光要素に重ねるこ
とが出来あるいは重ねられるように適合せしめられる。

受像層はカバーシート上に受像要素となるように配置す
ることが出来る。受像層が感光要素に配置されるある好
ましい実施態様では、中和層がカバーシート上に配置さ
れる。

米国特許３，７６１，２７６に記載の種類の内部硫黄お
よび金増感乳剤および英国特許１．．４０５，６６２、
　　に記載の種類のスルホンアミドナフトールレドック
ス色素放出化合物を含有するカラー像転写フィルムにお
いて、カプリ防止剤または現像抑制剤としてならびにそ
れらの加水分解性プレカサーとして当業界で一般に認識
されている種々の化学添加剤を乳剤層に配合することに
より最大濃度の増大を得ることが出来る。これらの化合
物の多くは液体乳剤のセンシトメトリー特性および塗布
乳剤の貯蔵寿命の改良された安定化も提供する。英国特
許１，４０５，６６２の例４０〜４２に記載されている
種類のフィルムユニットにおいて示される効果は５−メ
チルベンゾトリアゾールが４　ｇ／ｌも処理組成物中に
存在してもその効果に対して付加的なものである。一般
に有効化合物は（ａ）複素環にＮ−Ｒ１基（Ｒ１は水素
まだはアルカリ加水分解性基を表わす）を有する１、２
．３−）リアゾール、テトラゾールおよびベンゾトリア
ゾールまたは（ｂ）複素環メルカプタンまだはチオンお
よびそれらのプレカサ−〔大抵式（Ｘ■）または（ＸＩ
Ｘ）の１つを有する； （ＸＸｆｆ１１１）（ＸＩＸ　） （ここで、２はアゾール環を完成するのに必要な原子か
らなシ、Ｒ２はＲ１の場合に前述した基の他に、金属イ
オンを表わす）〕からなる群より選ばれる。

これらの化合物は一般に銀１モル当り約３００■未満の
濃度で使用され、各化合物は最適濃度を有し、この濃度
を超えると現像および（または）核形成が阻止され、Ｄ
ｍａｘが濃度増大と共に減少する。特に好ましいカブリ
防止剤および安定剤ならびに他の好ましいカラー像転写
フィルムユニットおよび系の特徴については、Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈＤ１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋Ｖｏ１．１５１　＋
　１１月、１９７６年Ｉｔｅｍ１５１６２．に詳述され
ている。

有用な画像転写フィルムユニットおよび系のさらに詳細
な記載は、前述した画像転写に関する特許（これらの記
載は参考として本文に引用）に含まれている。特に好ま
しい画像転写フィルムユニットおよび画像転写系は前述
した米国特許Ｐ−２、Ｐ−３およびＰ−１３（参考とし
て本文に引用）に開示されているものである。

特に好ましい形態では、本発明の写真要素は、要素が多
色像転写系の一部をなす場合要素または受像層で見るこ
とが出来る多色像を形成するよう１　　に意図される。

多色像形成のためには、少なくとも３つの重ね合せられ
た発色層ユニットが支持体に塗布される。層ユニットの
各々は少なくとも１つのハロダン化銀乳剤層からなる。

ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つ、好ましくは各発
色層ユニットにおける少なくとも１つのハロゲン化銀乳
剤層および最も好ましくはハロゲン化銀乳剤層の各々は
、実質的に前述した本発明による乳剤を含有する。１つ
の層ユニットの乳剤層は主としてスペクトルの青色領域
に感応し、第二の層ユニットの乳剤層は主としてスペク
トルの緑色領域に感応し、そして第三の層ユニットの乳
剤層は主としてスペクトルの赤色領域に感応する。層ユ
ニットは常用される順序で塗布することが出来る。好ま
しい層配列では、赤感層ユニットが支持体に最も近く塗
布され、その上に緑感層ユニット、黄色フィルタ一層お
よび青感層ユニットが塗布される。高アスペクト比平板
状粒子ハロｒン化銀乳剤を使用する場合、さらに好まし
い層順序配列は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ１ｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ＋Ｖｏ１．２２５　＋　１月−１９８３年、　Ｉｔ
ｅｍ　２２５３４　、に開示されているものである。層
ユニットは各々乳剤層または隣接する親水性コロイド層
において少なくとも１つの画像色素形成化合物を含有す
る。そのような化合物は前述したものの中から選ぶこと
が出来る。

配合された発色カゾラーおよびレドックス色５１出剤は
例示的な好ましい画像色素形成化合物をなす。青、緑お
よび赤感層ユニットは各々黄、マゼンタおよびシアン画
像色素形成化合物を含有するのが好ましい。

以下余白 ネガ型ｌ［！ｉｉ像形成 オキシチアミド置換アリールヒドラノドｉ−ｔ：ネー／
Ｊ’型表面ｍ像形成）・ロダン化銀乳剤の感度を・増大
させることが出来る。表面潜像ノ・ロダン化銀乳剤は圧
倒的多数のネガ型ノ・ロダン化銀乳剤において使用され
、一方、内部潜像形成・・ロダン化銀乳剤は内部現像液
で現像した場合ネガ像を形成し得るが、普通直接ボッ像
を形成するために表面現像液と共に使用される。表面潜
像および内部潜像ハロダン化銀粒子間の差異は一般に当
業界で良く認識されている。一般に、表面潜像に比較し
て内部潜像を優先的に形成し得るハロダン化銀粒子を形
成するてはある追加の成分または工程が調製において必
要である。

表面潜像乳剤によって生じるネガ像と表面現像液で処理
した際に内部潜像乳剤によって生じるボッ像間の差異は
、熟練観察者にさえ視覚的に明らかである質的な差であ
るが、表面潜像形成乳剤と内部潜像形成乳剤全定量的に
区別する多数の試験が考案されている。たとえば、その
ような１つの試験によれば、以下に述べる表面現像（Ａ
）から生じる感度が以下に述べる内部現１２　（Ｂ）か
ら生じる感度よりも大きい場合（乳剤は前以って１〜０
．０１秒露光する）、その乳剤は「表面潜像を形成し得
る」種類のものでありまたはさらに簡潔的には、それは
表ＵｒＪｌＷ像乳剤である。感度は下式によって定義さ
れる：〔ここで、Ｓは感度を表わし、Ｅｈ　は平均濃度
・・・すなわちＶ２（Ｄｍａｘ　＋　Ｄｍｉｎ　）を得
るのに必要な露光量を表わす〕。

表面現像（Ａ） 乳剤を下記組成の現像液で２０℃で１０分間処理する： Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール　　２．５ｇへミサ
ルフェート アスコルビン酸　　　　　　　　　　　１０９メタ硼酸
ナトリウム（４分子の水ｉ　　　３５ｇ含む） 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加え
て全体音　　　　　　　　　　　ｉｚ内部現イ象（Ｂ） 乳剤を３　ｇ／ｌのフェリシアン化カリウｌ、および０
．０１２５　ｇ／ｌの７エノサ７ラニンを含有するイ票
白液で約２０Ｃで１０分間処理し、１０分間水洗し、そ
して下記組成の現像液で２００で１０分間現像した： Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール　　２．５ｇへミサ
ルフェート アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　１０ｇメタ硼
酸ナトリウム（４分子の水Ｑ　　　３５ｇ含む） 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて全体
？：　　　　　　　　　　　　１６特に有用な表面潜像
形成ハロダン化銀乳剤は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　　Ｊ　Ｖｏｌ、１７６　　＋　　１２月
ｔ１９７８年ｒ　Ｉｔｅｍ　１７６４３　＋　５ｅｃｔ
ｉｏｎ　Ｉ、に記載されているようにして調製すること
が出来る。

米国特許１，１９５，４３２　：　１，９５１，９３３
　；　２，４４８，０６０　：２．６２８，１６７；　
２，９５０，９７２；　３，４８８，７０９　　および
３．７３７，３１３に説明されているように、ハロダン
化銀乳剤の沈澱時増感化合物たとえば銅、タリウム、力
１・゛ミウム、ロソウム、タングステン、トリウム、イ
リゾウムおよびそれらの混合物を存在させることが出来
る。

行に好才ｌ〜い乳剤は、高アスペクト比平板状粒子乳剤
たとえば前述したＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ。

Ｉｔｅｍ　２２５３４に記載のものである。最も特に好
ましいものは、各々普通に譲渡された英国特許２１０９
５６７Ａ、　２１１２１５７Ａおよび２１１０８３ＯＡ
に記載されている高アスペクト比平板状粒子法具化優乳
剤である。高アスペクト比平板状粒子乳剤は、少なくと
も０．６ミクロンの直径および０．５ミクロン未満（好
ましくは０．３ミクロン未満）の厚さを有する平板状粒
子が８：１を超える（好甘しくｔ」少々くとも１２：１
）平均アスペクト比を有しかつ乳剤中に存在するノ・ロ
ダン化銀粒子の全投影面積の５０チ超（好寸しくは７０
チ′ｆｆ１）を占めている乳剤である。

増大された写真画像形成感度を得るために使用されるこ
れらノ・ロダン化銀粒子および写真要素の他の層は、直
接ポジ像形成に際して前述したものと同じビヒクル全官
有することが出来る。ビヒクル対ハロゲン化銀の通常の
割合が使用される。乳剤は直接ポジ像形成に関連して前
述（７たように洗浄することが出来る。

表面壱像形成ハロゲン化銀乳剤は表面化学増感されるの
が好まし１０表面化学増感は、任意の便宜的な常用技術
により、典型的には中間カルコゲン（すなわち、硫黄、
セレン、および（まだは）テルル）、肘金属（たとえば
金または第■ｕ族肖金属）の１種または組合せにより、
または還元増感技術により行うことが出来る。そのよう
な技術は前述したＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ＋　　Ｉｔｅｍ　１７６４：ＬＳｅｃｔｉｏｎ　Ｉ
ｎ　に説明されている。好寸しい高感度表面潜像形成乳
剤は金増感乳剤である。たとえば、金増感は米国特許２
，６４２，３６１に教示されている如く行うことが出来
る。金増感と中間カルコゲン増感の組合せが特に意図さ
れる。一般に、最高写真感度は、米国特許３，３２０，
０６９に教示されているように硫黄および金増感沃臭化
銀乳剤で達成される。

表面潜像形成乳剤の分光増感は、直接ポジ像形成の場合
に前述したものと同一であることが出来捷たは表面潜像
形成ネガ型乳剤の通常の分光増感たとえば前述したＲｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋１７６４３、
　５ｅｃｔｉｏｎ　ＩＶに説明されているような分光増
感全包含することが出来る。＠述した英国特許２１１２
１５７Ａ［は、高アスペクト比平板状粒子ハロゲン化銀
乳剤、特に臭化銀および沃臭化銀乳剤に対する実質的に
潰適な化学および分光増感が開示されている。

それらの最も簡単な形態では、増大された画像形成感度
をイ（）るのに有用な写真要素は前述したように通常の
写真支持体に塗布された単一の乳剤層を含有１〜さえす
ればよい。支持体は直接ポジ写真要素のものと同一であ
ることが出来る。前述したように少なくと、も１つのハ
ロゲン化銀乳剤層の必要性は別として、写真要素は任意
の便宜的な常用される形態を取ることが出来る。写真要
素は銀像または色素（多色色素を含む）像を形成するこ
とが出来る。写真要素は、内部潜像形成乳剤の代りにネ
ガ型表面潜像形成乳剤を用いることケ除いて、直接ボッ
像形成に関連して前述した写真要素と同一であることが
出来る。

写真要素を用いて保持された才たけ転写された画像を形
成することがゼ来る。転写色素画像を形成するために使
用する場合、画像転写フィルノ、ユニットは直接ポジ像
形成に関連して前述したものと同一であることが出来る
。しかしながら、存在する直接ボッ乳剤の代りに高感度
ネが型乳剤が使用され、したがってボッ転写像全形成す
るにはネが型転写色素像形成化学の代りにボッ型転写色
素像形成化学を普通使用するのが望まし−。そのような
変形態様はもちろん当業界の技術範囲内である。ネが型
表面潜像形成乳剤に関してイ〕用な画像転写系について
は、前述したＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
　＋　　Ｉｔｅｍ　　１７６４３＋　　５ｅｃｔｉｏｎ
　　ＸＸＩＩＩが注目される。高アスペクト比平板状粒
子乳剤全使用する場合、好ましい画像転写系は前述した
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋　　Ｉｔ
ｅｍ　２２５３４に開示されてｈるものである。

カブリ防止剤および安定剤は写真要素および（′−！た
け）処理液に存在させることが出来る。直接ポジおよび
賜コントラスト画像形成に関連して好ましいカブリ防止
剤および安定剤を有利に使用することが出来るが、表面
潜像形成乳剤に対して有用であることが知られている常
用のカブリ防止剤および安定剤の使用が特に意図される
。有用なカブリ防止剤および安定剤は特に前述したＲｅ
５ｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏＳｕｒｅ、　Ｉｔｅｍ　１
７６４３　＊５ｅｃｔｉｏｎ　■、に開示されている。

オキシチオアミド置換アセチルヒドラツノは写真要素の
別の層ではなく、ハロダン化銀乳剤に直接配合される。

高水準の最小濃度を避けるために、アセチルヒドラツノ
は銀１モル当シ１０　モル未満の濃度で配合される。任
意の有効量を使用することが出来るけれども、銀１モル
当り少なくとも約１０　モルの濃度が特に意図され、銀
１モル当り約１０〜約１０　　モルの範囲が好ましい。

本発明の増大された感度の利点は、常用される露光およ
び処理を用いて実現することが出来る。

写真要素の露光および処理は直接ポジおよび高コントラ
スト画像形成に関連］−７で前述したものと同一である
ことが出来るが、これは必須ではない。

一般に、表面潜像ネガ型乳剤の通常の露光および処理方
法たとえばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
＋Ｉｔｅｍ　１７６４３，５ｅｃｔｉｏｎ’ｓＸ■、Ｘ
ＸおよびＸＸ　Ｋ説明されている方法全使用することが
出来る。増大された感度写真要素の処理には前述と同じ
、、ｌ（範囲が一般に好捷しい。

ことわりがない限り、本発明の直接ボッおよび増大され
た感度用途の残りの特徴は、そのような写真用途に関し
て当業界で認識されている特徴を含むものであると理解
すべきである。

（ｅ）実施例 本発明は下記特定例によってさらに理解することが出来
る。

４−（２−ホルミルヒドラソノ）フェニルインチオシア
ネート（０，４ｊｉ、　２　ｍｍｏｌｅｓ）および５０
ｒｎｌのエタノールを一緒にして１２時間加熱還流し７
”Ｃ，ｏこの溶液全冷却し、冷蔵庫に一晩入れた。生成
物をｐ過［工り集めて乾燥した。０．２９（４０φ収率
）、ｍｐ１７０−１７３℃。

ｃ１ｏ■（１，Ｎ３０２Ｓに対する分析：計算値：Ｃ，
５０，２；　　Ｈ，５，４；　　Ｎ、１７．６実測値：
Ｃ，５０，０；　　Ｈ，５，５；　　Ｎ、１７．４４−
（２−ホルミルヒドラジノ）フェニルインチオシアネー
ト（５，０ｇ、２６　ｍｍｏｌｅｓ）および２００　Ｉ
ｎｅのメタノールを一緒にして一晩加熱還流した。この
混合物を炉°過踵溶剤を蒸発させて油を得た。この油ｔ
　５０　ｍｌの酢酸エチルに溶解し、冷蔵庫に一晩入れ
だ。固体生成物全７濾過により集め（２，（１）、酢酸
エチルから再結晶させて１．ＯＳの生成物（１７条収率
、ｍｐ１６２−１６５℃）苓を得プこ。

Ｃ９Ｈ１１Ｎ３０□Ｓに対する分析： 計算値：Ｃ，４８，０；　　Ｈ，４，９；　　Ｎ、１８
．７実測値：Ｃ，４８，２；　　Ｈ，４，９：　　Ｎ、
］８．２４−（２−アセチルヒドラツノ）フェニルイン
チオシアネート（２，０ｇ、１０　ｍｍｏｌｅｓ）およ
び１ｓ　ｏ　ｔｎｌのエタノールを一緒にして２日間加
熱還流した。溶剤を蒸発させ、得られた前金エーテルで
スラリー化した。固体を濾過により集め、乾燥して１．
７５９の物質（ｍｐｌ、６リー１６４Ｃ）を得た。酢酸
から再結晶させると、１．２ｇの生成物（５０チ収率、
ｍｐ１６６−１６８℃）がイＩＩられた。

Ｃ４１Ｈ１５Ｎ３０２Ｓに対する分析：計算値：Ｃ，５
２，２；　　Ｈ，５，９：　　Ｎ＋１６．６実測値：　
Ｃ，５２，０：　　Ｈ，６，０；　　Ｎ、　１６．５４
−アミノ−（２−（４−クロロベンゾイル）ヒドラジノ
コフェニルヒドロクロライド（２，０ｇ、７　ｍｍｏｌ
ｅｓ）およびピリジン（１，１ｇ、１４ｍｍｏｌｅｓ）
’ｆ：　１００　ｍｌの乾燥アセトニトリル中で一緒に
した。

１０ｍ１のアセトニトリル中のエトキシチオカルがニル
クロライド（ｏ、ｓｙ、７　ｍｍｏｌ’ｅｓ　）を滴下
した。

この混合物を加熱還流し、濾過し、さらに１５分間加熱
した。熱源を除去し、溶液を１時間攪拌し、溶剤を蒸発
させた。得られた物質を塩化メチレンに溶解し、水で十
分に抽出し、溶液を乾燥しく硫酸マグネシウム）、そし
て溶剤を蒸発させた。カシムクロマトダラフィ（シリカ
ダル、５０１５０エーテル−塩化メチレン）で不純物を
除去した。生成物を含有する両分を一緒にし、溶剤を蒸
発させた。生成物をエーテル−、リグロイン溶液から晶
出させて０．７５．９（３３％収率）の生成物（ｍｐ１
６２−１６４℃）を得た。

Ｃ４６Ｈ１６Ｃ６Ｎ５０２Ｓに対する分析：計算値：Ｃ
，５４，９；　　Ｈ，４゜６；　　Ｎ、１２．０実測値
：Ｃ，５５，１；　Ｈ，４，７；　　Ｎ、１２．２例５
０−フェニル−Ｎ−（４−（２−ホルミル１−（４−７
ミノフエニル）−２−ホルミルヒドラクン（１，５！？
、１０　ｍｍｏｌｅａ）およびビリノン（Ｏ，Ｓ、＠、
１０　ｍｍｏｌｅＳ）を７５ｍ１のアセトニトリル中で
一緒にした。物質の大部分が溶解されたら、溶液ｅ濾過
して、２０ゴのアセトニトリル中のフェノキシチオカル
ブニルクロライ？’（１，７，９，１０ｍｍｏｌｅｓ　
）と混合物とした。この混合物を室温で６時間脅拌し、
固体を濾過により除去し、乾燥して１．５ｇ（５２％収
率）の生成物（ｍｐｘｓ３−１８５　’Ｃ）を得た。

ｃ１４Ｈ１３Ｎ３ｏ２ｓに対する分析：計算値：Ｃ，５
８，５：　　Ｈ，４，６；　　Ｎ、１４．６実測値：Ｃ
，５８，５；　　Ｔ（，４，６：　　Ｎ、１４．５Ｅと
同じ方法で、１−（アミノフェニル）−２−ホルミルヒ
ドラクン（１，５ｇ、１０　ｍｍｏｌｅｓ）、ビリノン
（０，８９，１０ｍｍｏｌｅｓ　）および４−メトキシ
フェノキンチオカルボニルクロライド（ｉ、９．ｙ。

１０　ｍｍｏｌｅｓ）を７５ｍ１のアセトニトリル中で
化合させて２．４５ｇ（７７チ収率）の生成物（ｍｐｌ
　９３−１９５℃）を得、化合物Ｆを調製した。

Ｃ４５Ｉ■１．Ｎ６０３Ｓに対する分析：計算値：　Ｃ
，５６，７；　　Ｈ，４，７：　　Ｎ、１３．２実測値
：Ｃ，５６，８：　　Ｈ，４，８；　　Ｎ、１３．３以
下余白 例７　０−（４−クロロフェニル−Ｎ−（４−Ｅと同じ
方法で、１−（４−アミノフェニル）−２−ホルミルヒ
ドラジン（１，５ｇ、］　Ｏｍｍｏｌｅｓ　）、ピリジ
ン（０，８ｊｊ、１０　ｍｍｏｌｅｓ）および４−クロ
ロフェノキシチオカルボニルクロライド（’２．１ｇ、
１０　ｍｍｏｌｅｓ　）を７５−のアセトニトリル中で
化合させて２．０ｇ（６２チ収率）の生成物（ｍｐ１９
０−１９２℃）を得、化合物Ｇを調製し、た。

Ｃ１４Ｈ１２ＣｔＮ３０２Ｓ　に対する分析：計算値：
Ｃ，５２，２：　　Ｈ，３，７：　　Ｎ、１３０実測値
：Ｃ，５２，１；　　Ｈ，３，８：　　Ｎ、１３．０の
調製 １−（４−ベンジルアミノフェニル）−２−ホルミルヒ
ドラジン（１２ｇ、５　ｍｍｏｌｓｓ　）およびピリジ
ン（（１４＆　１５　ｍｍｏｌｅａ　’）を７５ｍ１の
７セトー＝−トリル中で一緒にした。混合物を炉週後、
２５ｍ１のアセトニトリル中のフェノキシチオカルボニ
ルクロライド（１２ｇ、５　ｍｍｏｌｅａ　）を滴下１
．た。この混合物を４５分間加熱還流し、た。冷却後、
溶剤を蒸発させて油を得た。この油をエーテルで数回ス
ラリー化し、：「−チル部分を廃棄した。油を塩化メチ
レンに溶解（，５、水で十分洗浄し、乾燥しく硫酸マグ
ネシウム）、溶剤を蒸発させて０．６．９（３３％収率
）の生成物（ｍｐ７８−８０℃）を得た。

Ｃ２１Ｈ１，Ｎ３０２Ｓ−Ｖ／２Ｈ２０に対する分析：
計算値：Ｃ，６５，３：　　Ｈ，５，２：　　Ｎ、１０
．９実測値：Ｃ，６５，７：　　Ｈ，５，２：　　Ｎ、
１０．８Ｈと同じ方法で、１−［４−（Ｎ−ベンジルア
ミノ）フェニルクー２−ホルミルヒドラジン（１，２９
，５ｍｍｏｌｅｓ　）、ピリジン（０，４，！ｉ’、５
ｍｍｏｌｅｓ　）および４−メトキシフェノキシチオカ
ル？ニルクロライド（０，９９，５ｍｍｏｌｅｓ　）を
化合させることにより化合物Ｉを調製した。生成物をカ
ラムクロマトグラフィ（シリカゲル、エーテル溶離剤）
で精製し、１．（ｌの白色固体（５０％収率ｍｐ　７２
−７６℃）を得た。

Ｃ２２Ｈ２１Ｎ３０３Ｓに対する分析：計算値：Ｃ，６
４，８；　　Ｈ，５，２；　　Ｎ、１０．３実測値：Ｃ
，６４，０：　　Ｈ，５，２’、　　Ｎ、１０．ＯＨと
同じ方法で、１−（４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニ
ルクー２−ホルミルヒドラジン（１，，２ｇ、５　ｍｍ
ｏｌｅｓ　）、ピリジン（０，４Ｊ、５ｍｍｏｌｅｓ　
）および４−クロロフェノキシチオカルブニルクロライ
ド（１，０ｇ、５　ｍｍｏｌｅｓ　）を化合させて化合
物Ｊを調製した。生成物をカラムクロマトグラフィ（シ
リカゲル、エーテル溶離剤）で精製して１．ＩＳの白色
固体（５５％収率、ｍｐ　７５−８０℃）を得た。

Ｃ２１Ｈ１８Ｃ６Ｎ３０２Ｓに対する分析：計算値：Ｃ
，６１，２；　　Ｈ，４，４：　　Ｎ、１０．２実測値
：Ｃ，６０，７：　　Ｈ，４，３：　　Ｎ、９．９Ｈと
同じ方法で、１−（４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニ
ルクー２−ホルミルヒドラジン（１，２ｇ、５ｍｍｏ１
ｅｓ）、ピリジン（０，４ｇ、５ｍｍｏｌｅｓ　）　、
およびエトキシチオカルボニルクロライド（０，６ｇ、
５　ｍｍｏｌｓａ　）を化合させて化合物Ｋを調製した
。生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカダル、１０
チェーチル−９０％塩化メチレン溶離剤）で精製して０
．８ｇ（５０％収率）、の生成物（ｍｐ１２２−１２４
℃）を得た。

Ｃ１７Ｈ４，Ｎ３０２Ｓに対する分析：計算値：Ｃ，６
２，Ｏ：　　Ｈ，５，８；　　Ｎ、１２．８実測値−Ｃ
，６１，４：　　Ｈ，５，９；　　Ｎ、１２．５比較例
１２　　Ｓ−フェニル−Ｎ−（４−（２−ホＨと同じ方
法で、１−（４−アミノフェニル）−２−ホルミルヒド
ラクン（１，０ｇ、７　ｍｍｏｌｅｓ　）、ピリジン（
０，６ｇ、７　ｙｌｍｏｌｅｓ）およびチオフェノキシ
チオカルボニルクロライド（１３ｇ、７ｍｍｏｌｅｓ）
を化合させることにより化合物りを調製した。生成物を
カラムクロマトグラフィー（シリカケ０ル）で精製した
。エーテル−塩化メチレン（１／１）で溶離して不純物
を除去した。エーテル−塩化メチレン−メタノール（１
／１１０．１　）で溶離して生成物を取り出した。溶剤
を蒸発させると、生成物は黄色のフオーム（０，５，！
９．２５％収率、ｍｐ５４−５８℃）として得られた。

Ｃ１４Ｈ１３Ｎ３０Ｓ２．１／２Ｈ２０に対する分析；
計算値：Ｃ，５３，７：　　Ｈ，４，５Ｓ　　Ｎ、１３
．４実測値：Ｃ，５３，６：　　Ｈ，４，２：　　Ｎ、
１５．２例１３〜２２ 下記の層を透明なポリエステル支持体に塗布して一連の
写真単一カラー像転写要素を調製した。

塗膜は乳剤層の核形成剤の種類および水準のみが異なっ
ていた。括弧内の値はすべてことわりがない限シｊ？／
ｍ　　である。

１、ゼラチン（１，２９）、マゼンタ色素放出剤Ｄ（０
，４８）および５−オクタデシルハイドロキノ７−２−
　スルホン酸ナトリウム（５ｊｉ／Ａｇ１モル）。

色素放出剤りは米国特許４，１３５，９２９の化合物Ｘ
■である。

２．５−オクタデシルハイドロキノン−２−スルホン酸
ナトリウム（６ｇｚ’ｍＡｇ　）、５−アセチル−２−
ベンジルオキシカルｒＪ？ニルチオ−４−＃−ルチアゾ
ール（１００ｍ９７ｍＡｇ　）および化合物Ｋ（１，１
，５Ｘ１０〜４モル：／Ａｇ　１モル）を含む緑感内部
潜像臭化銀（０，４８Ａｇ　）ゼラチン（１，２９）乳
剤。

３ゼラチン（１，２９）、ジドデシルハイドロキノン（
０，２２）、米国特許４，３５８，５２５の現像主薬化
合物４４　（０，５２）およびビス（ビニルスルホニル
）メタン硬膜剤（１％）のオーバーコート層。

要素を多色段階濃度試験被写体を介して５秒間露光しく
　５００　Ｗ、　３２００°に＋Ｗ９９フイルター）、
下記成分を含廟する活性剤溶液に２８℃で１５秒間浸漬
した： ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　３．
０１１−アミノウンデカン酸　　　　　　　　　　２．
０臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２００．６
Ｎ水酸化カリウムで１沼にする 浸漬後、要素を受像層（下記の構造）に〜２１．０℃で
４分間績ｊ蓄し、次いで剥＋ｊｌｆｆｉ　Ｌだ。受像層
を蒸留水で洗浄し、風乾し、濃度計て測定した。

下記構造の受像層を次のようにして調製しだ；被覆量は
ｇ／ｍである： ４、硫酸亜鉛（９０，０４）を含むゼラチンオーバーコ
ート層（０，６５）。

５、ゼラチン（０，８６）中２−（２−ヒドロキシ−３
，５−ノーＬ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（
０，５４）の中間層。

２、受像層： 媒染剤：ポリ（スチレン−ゴー１−ビニルイミダゾ−ル
ー−１−３−（２−ヒドロキシエチル）＝２−ビニル−
イミダゾリウムクロライド）、重量比５０　：４０　：
１０（２，４）、ソルビトール（０，５４）、ゼラチン
（３，０）。

１、ゼラチン（０，８１）、＋ホルムアルデヒド（全ゼ
ラチン重量の１，２５％に等しい）。

不透明紙素材に塗布。

他の化合物の相対核形成活性を核形成剤化合物にと比較
するデータを下記の表■に示す。活性評価値は等価のＨ
および０曲線す麿わち核形成剤化合物にと同じＤｍ　ｎ
　Ｘ　％コントラスト、感度およびＤｍｉｎを与えるの
に必要な核形成剤の濃度に基づくものである。

化合物にの活性評価値を１．０とすると、評価値２．０
の核形成剤は活性が２倍であシ、すなわち、化合物にと
同じ相対曲線形状を与えるのにモル基準で核形成剤濃度
が唇であればよい。

以下余白 表　　　■ Ａ　　　　３．１４ ３１４ Ｃ１，４３ Ｄ　　　　２．８６ ０７１ Ｆ　　　、０．７１ Ｇ　　　　Ｏ，７１ Ｃ不活性 ■　　　　　　　　　不活性 Ｊ＊　　　　　　　　不活性 に１．Ｏ Ｌ”　　　　　　　　　０．２８ ０＊＊０．４４ ＊これらの化合物は本発明の１部を形成し安い。

構造類似性の比較は表■参照。

＊＊〇−エチルーＮ−（４−［２−ホルミル−１−（４
−メチルフェニルスルホニル）ヒドラソノ〕フェニル）
チオカルバメート。この化合物（調製は下記に述べる）
は本発明の要件を満足するが、しかしヒドラゾ部分にス
ルホニル置換基を組み込むことによシさらに変性した。

メチルフェニルスルホニル置換基のため、この化合物は
この例で用いたよシ低い−でより高い活性を示す。

例２３〜２５ これらの例は、温度の関数としての化合物の活性を置換
・々ターンの変化によシ制御出来ることを説明する。

例１５〜２２と関連して前述した化合物Ｅ、　Ｆおよび
Ｇを含有する材料を再び調製した。

’ｒ　＝　−ＯＣＨ３化合物Ｆ Ｔ＝−Ｉ（化合物Ｅ Ｔ　＝　−ＣＬ　　　　　化合物Ｇ これらの化合物を１８３℃、２３９℃および２９．４℃
の浸漬および積層温度で調らべた。化合物Ｆは温度の増
大と共に増大された現像性を与え；化合物Ｇは温度の増
大と共に低下する現像性（逆温度感度）を与え、化合物
Ｅは中間の掌動を示した。

ヒドラゾ部分にスルホニル置換基も含む本発明による化
合物について以下に説明する。

１−（４−アミノフェニル）−２−ホルミル−２−（４
−７１チルフエニルスルホニル）ヒドラジン（２，０９
、６，５ｍｍｏｌｅｓ　）を乾燥アセトニトリル（５（
ｌｊｌりに窒素下で攪拌しながら添加し、水浴で冷却し
た。チオカルボニルシイミグゾール（１，４９，７，８
ｍｍｏｌｅｓ　）を固体として少しづつ添加した。反応
混合物を水浴温度で３０分間攪拌し、次いで室温で１時
間攪拌した。反応混合物を蒸発濃縮した後、油状残渣を
水でスラリー化した。水をデカンテーションによシ除去
した後、油をエタノール（５０ｍｌ）に溶解し、約１５
時間還流した。

溶剤を蒸発させ、残渣をシリカゲル上でカラムクロマト
グラフィーで精製した。塩化メチレンで溶離して副生物
を除去した。次いでエーテルで溶離してエーテル部分か
ら晶出した生成物を得た。この固体を涙過によシ集め、
乾燥した。収量０．３２９（１２％）、ｍｐ１７９．５
−１８０．５℃。

Ｃ１７Ｈ１，Ｎ３０４Ｓ２に対する分析゛計算値：Ｃ，
５１，９；　　Ｈ，４，９：　　Ｎ、１０．７実測値：
Ｃ，５２，３：　　Ｈ，５，ｌ　　Ｎ、１０．７例２７ 対照塗膜 硫黄千金で内部増感されかつ硫黄で表面増感された０、
７５μｍの八面体コア／シェル臭化銀乳剤を、対照塗膜
としてフィルム支持体上にゼラチンオーバーコート層（
０，６５ｇ／ｍ２）と共に４．０９ｇＡｇ／ｍおよび５
．８１１ダル／ｍで塗布した。乾燥塗膜を段階濃度階段
光プくさびを介して２秒間■ 露光（５００Ｗ５５００°Ｋ）Ｌ、フェニドン（１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）−ノ・イドロキノン現像液
で処理した（３０秒／２１．１℃）。

例塗膜 この塗膜は対照塗膜と同じであるが、しかしさらに化合
物Ｏを０．１５　ｍｍｏｌｅｓ　／　］モルＡｇ含有し
た。結果を表■に示す。

表　　■ 化合物　　　反転Ｄｍａｘ　　　反転Ｄｍｉｎナシ　　
　　０．０７　　　　０．０６０２゜０２　　　　０．
０７ （ｆ）発明の効果 非環式オキシチオアミド部分を有するアリールヒドラジ
ドの活性の増大は、チオカルボニル基を二価の硫黄原子
に比較して酸素原子に直接結合し７た場合に達成される
ことが観察された。ネガ型表面潜像形成ハロダン化銀乳
剤について使用した場合、本発明のアリールヒドラジド
は感度を増大させることか出来る。直接７Ｊ？ジ内部潜
像形成ハロダン化銀乳剤について使用した場合、本発明
のアリールヒドラジドは核形成活性を増大させることが
出来る。

特許出願人 イーストマン　コダック　カンパニー 特許出願代理人 弁理士青水　朗 弁理士西舘和之 弁理士内田幸男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士西山雅也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロケ゛ン化銀粒子表面への吸着を促進するための
   部分を含有する写真的に有用なアリールヒドラジドであ
   って、前記吸着促進部分が式：％式％ 〔ここで、Ａｍ１ｎｏは第二または第三アミノ基であり
   　ただし、−〇−およびＡｍ　ｔ、ｎ　ｏが両方共芳香
   項に直接結合されている場合Ａｍ　ｉ　ｎ　ｏは第ニア
   ミノ基である〕の非環式オキシチオアミド部分である、
   ことを特徴とするアリールヒドラジド。