JPH02157744A - 赤色または赤外感光性ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は写真要素、詳しくは、赤外および赤色感光性要
素に関する。よフ詳しくは、塗布され友赤外および赤色
感光性材料の１）超色増感と２）保存特性の改善とに有
効な化合物に関する。

発明の背景 写真材料におけるハロゲン化銀の大多数の使用において
は、乳剤のスピードまたは感度を増加さセることが噴ま
しい。乳剤の感度増加の友めには多数の様々な手法が存
在し、それ等は通常、化学増感と分光増感に分類される
。化学増感は通常、ハロゲン化銀粒子が吸収し次放射婦
を最も効率よく使用するように、ハロゲン化銀粒子を改
質することを伴う。化学増感の３通りのタイプは硫黄増
感、還元増感、貴金属増感である。化学増感のこれ等方
法は周知であり、しつかり確立されている〔例えば、Ｔ
、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　ａｎｄ　Ｗ、　ＶａｎｓｅｌｏｗＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　　　Ｊ
、　Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、。

１　、　１　３　３　（１９５５）　、Ｈ，Ｆｒｅｉｓ
ｅｒ　ａｎｄＬ　　Ｒａｎｚ　、　　Ｂｅｒ、ｄｅｒ　
Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓｅｌ、１ｓｃｈａｆｔ　、６８　。

３８９（１９６４）、およびＪ、　Ｐｏｕｒａｄｉｅｒ
　。

”　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　
　　　ＰｈｏｚｏｇｒａｐｈｉｃＴｈｅｏｒｙ　　：　
　Ｌｉｅｇｅ　　Ｓｕｍｍｅｒ　　５ｃｈｏｏｌ　、　
　Ａ、Ｈａｕｔｏｔ　。

ｐ、ｌ　１１．　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　（ロンド
ン１９６３）参照〕。

分光増感はハロゲン化銀が概して吸収しない電磁スペク
トル領域の放射線からハロゲン化鐙粒子が利益２受ける
ことＺ可能にする。分光増感７行うｔめには、銀イオン
χ光還元して鋼金属の核にするのを助けるために放射Ｍ
’ｒ吸収しエネルギーＹハロｒン化銀粒子へ伝達するこ
とができる染料が通常使用されている。

分光増感染料の使用と組合わされたもう一つの現象は超
色増感として仰られている。他の物質χしばしば、染料
に対する超ｅ増感剤の量が等モル量未／Ｒ〜１００倍モ
ル過剰の範囲になる鎗で、添加すると、その桁より大き
い量で乳剤の分光増感感度乞増加させることができる。

成る超色増感剤は染料自体であるが、多くの他の超色増
感剤は電磁スペクトルの可視部の放射Ｈｗ宥意量吸収し
ない。従って、分光増感に対する超色増感剤の効果は化
合物の可視スペクトル部での放射線吸収能力には明らか
に依存しない。成る種のシアニン化合物、シアニンに類
似のメロシアニン化合物、複素環式ベースの成る種のア
シルメチレン誘導体、およびｐ−ジメチルアミノペンデ
ルアセトンのようなケトン誘導体は既知の超色増感剤で
ある。従って、超色増感剤の広い範囲の選択がマ慣され
る。

ハｏ／７’ン化銀乳剤ンカブリ発生から防護し、そして
保存中の感度損失に対して安定化させることは可能でお
る。単独または組合わせで使用できる適するカブリ防止
剤および安定剤は米国特許第４．５７８．３４７号に教
示されている、トリフェニルホスフィン、アミン、アル
シン、ビスムチン、およびスチビルジン；　５ｔａｕｄ
の米国特許第２．１３１．０３８号およびＡ１１ｏｎの
米国特許第３．６９４，７１６号に記載されているチア
ゾリウム塩；　ｐｌｐｅｒの米国特許第２，８８６．４
３７号およびＨｅｉｍｂａｃｈの米国特許第２，４４４
，６０５号に記載されているアゾインデン；　Ｋｅｎｄ
ａｌｌ他の米国特許第２．４０３，９７７号、Ｋｅｎｎ
ａｒｄ他の米国特許第３．２６６，８９７号、およびＬ
ｕｃｋｅｙ他の米国特許第３，３９７．９８７号に記載
されているメルカプトテトラゾール；およびＣａｒｒｏ
ｌｌ他の英国特許第６２３．４４８号に記載されている
オキシムなどである。赤外感光性乳剤については、複素
環式インドＩＪ　ニウム染料を使用して安定性ン維持す
ることが英国特許第２，１４０．９２８号に記載されて
いる。

しかしながら、赤外感光性写真材料が劣った保存性ン示
すことは周知である。［Ｎｅｂｌｅｔ、ｔ、ｅ’５Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ、ｏｇｒａｐｈｙ　ａｎ
ｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　（第７版、Ｅｄ、　８ｔ
ｕｒｇｅ　、　　Ｐｕｂ、　Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ
　）　参照〕。

先に挙げた添加剤を使用し−ｆｃ場合にてえ、赤外感光
性乳剤の十分な安定性χ維持できなかった。結局、多数
の赤外感光性写真材料は可能な限り保存寿命ン延ばすた
めには冷蔵保存χ約束させられ、かつ貯蔵湿に’に制限
させられる。

超色増感に関する特許および文献乞下記に列挙する： 米国特許第２．８７５．０５８号には、赤外増感ノ１０
ゲン化録乳剤ン超色増感するためにロイコホル（Ｌｅｕ
ｃｏｐｈｏｒ　）　ＢＣＦのようなトリアジンを使用す
ることが記載されている。

米国特許第４，５９６．７６７号には、赤外増感ノ１０
ゲン化銀乳剤を超色増感する友めに成る穐の複紫環式塩
を使用することが記載されている。

米国特許第４，６７７．０５３号には、ジアジン１九は
トリアジンで超色増感され友、キノリン染料で赤外線に
対して分光増感された／Ｓロデン化銀乳剤が示されてい
る。超色増感剤と共に染料前駆体とポリエチレンオキシ
ドも使用される。

米国時許第４．０５０．９２７号および第４＝１０５，
４５４号には、ハロゲン置換ペン・戸トリアゾールおよ
びベンゾ）　ＩＪチアール化合物によってそれぞれ超色
増感された赤色および赤外感光性乳剤が記載されている
。

米国特許第５．５９２，６５６号には、メロクアニン染
料増感ハロゲン化銀乳剤χ、ぎラデール、５−ピラゾロ
ン、３−ぎラゾロン、３．５−一うプリデンジオン、ト
リアゾール、テトラゾール、キサンチン、イミダゾール
、イミダゾリジン、およびイミダ・戸リニウム塩から選
択され定積素環式化合物によって超色増感する乙とが記
載されている。

米国特許第３，４５７，０７８号には、特定のシアニン
染料との組合わせにおける超色増感剤として、メルカプ
ト置換オキサジン、オキサ・戸−ル、チアゾール、チア
シア１戸−ル、イミダゾール、’！！ｉはテトラ・戸−
ルを使用することが記載されている。

米国荷許第３．（５３７，３９３号尾は、写真乳剤のカ
ブリを減少させ感度を増加させるために特定のハイドロ
キノン化合物との組合わせでメルカプトテトラ・戸−ル
を使用することが記載されている。

米国特許第４．５３６，４７３号には、赤外写真材料の
感度増加および保存寿命改善のために水溶性臭化物乞使
用することが記載されている。

Ａｋｈｒｎｅｄｚｙａｎｏｖ　ｅｔ　ａｌ、　、　　Ｚ
ｈｕｒｎｅｌ　Ｎａｕｃｈｎｉｏ　１Ｐｒｉｋａｄｎｏ
ｉ　Ｆｏｔｏｇｒａｆｉ　ｉ　Ｋｉｎｅｍａｔｏｇｒａ
ｆｆｉ　１４（２）、１４８−１４９（１９６９）、お
よび１２（６）、４６２−４６３（１９６フル、および
Ｄｅｍｃｈｕｋ　ｅｔａｌ、　、　Ｚｈｕｒｎｅｌ　Ｐ
ｒ１ｋａｄｎｏｉ３ｐｅｃｋｉｒｏｓｋ、、　　３３（
５Ｌ　　５５７　（１９８０）には、赤外感光性ハロゲ
ン化銀のための超色増感剤および安定剤としてのトリフ
ェニルホスフィンの使用が記載されている。

米騙特許第４，６０３，１０４号には、アリールメルカ
プトテトラゾールとトリアジンスチルベンとポリ（エチ
ルアクリレート）馨組合わせることによる加成性工Ｒ超
色増感が記載式れている。

米国特許出願第５９．９３２号および第１５４．２９３
号には、赤外写真材料の感度増加および保存寿命改善の
ためにそれぞれアミンチアトリアゾールおよび第四アン
モニラおよびホスホニウム塩を使用することが記載され
ている◇ハロゲン化銀乳剤筐たに保護トップコートの中
にチオ１ｆｃはオキシチアトリアゾールχ組み入れるこ
とによって、材料の写真感度および保存特性における改
善が得られた◎ 発明の概要 電磁スペクトルの赤色または赤外領域に分光増感されて
いるハロゲン化銀乳剤はチオまたはオキシチアトリアゾ
ールの添加によって改善され友感度および老化特性を示
す。さらに、本発明はチオもしくはオキシチアトリアゾ
ールの組合わせ、ま九はチオもしくはオキシチアトリア
ゾールとその他のクラスの超色増感剤との組合わせに及
ぶ。

発明の詳細 ハロゲン化銀結晶は゛電磁スペクトルの紫外および背領
域にのみ固有の光感度ン儒する。電熱スペクトルのその
他の部分に感度’ｋＷする結晶馨提供するには、染料が
使用される。ハロゲン化銀の感度睨囲馨拡げるＣれ等染
料は一般に分光増感染料と呼ばれている。先に言及した
ように、超色増感剤はこれ等分光増感染料の効率χ増大
させる。

伝続的に、スペクトルの赤色’Ｅｆｃは赤外領域に対し
て分光増感されに乳剤は仔効に増感嘔れていない。赤色
増感１れ７’ｎｌたは赤外塊感嘔れ文乳剤の相対感度は
スペクトルの可視領域の４ｕ対感度よりも低い傾向があ
る。従って、赤色ｌ之は赤外領域の超色増感剤の必要性
は一般忙非常に重要であると考えられる。

赤色増感されｆｃ”ｇｆｃは赤外増感されたハロゲン化
銀写真乳剤に対する式１１）まｔは（ＩＩ）の化合物〔
式中、Ｒ１は１勺イオン要素（Ｎａ”　　Ｋ”　　ＮＥ
（４＋など）、プロトン（Ｈ）、アシル（アカルキル）
、アルキル、アリール、１ｆｃａアラル午ル基、または
それ等の組合わせであり；Ｒ２はアシル（アカルキル）
、フルキル、アリール、またはアラルキル基でちす；Ｘ
は画素１７ｔは硫黄、またはそれ等の組合わせである〕
の添加は感度を増加させ、かつ／１九は塗布され次材料
の保存寿命を改善する。

次に、限定されるものではないが、本発明の化合物の例
を示す： 式（１） ％式％プ ール・ナトリウム塩　　− ’ｒ２　５−（４−クロロベンゾイルチオ）−１２，３
，４−テアトリアゾール Ｔ３　５−（４−７アノベンゾイルチオ）−１２，３，
４−チアトリアゾール Ｔ４　５−フェニルアセチルチオ−１，２，３゜４−テ
アトリアゾール Ｔ５　５−ナプトイルチオ−１，２，３，４−チアトリ
アゾール Ｔ６　５−）リフェニルメタンチオーｉ、２．３゜４−
テアトリアプール Ｔ７　５−（４−メチルベンゾイルチオ）−１２，３，
４−チアトリアゾール Ｔ８　５−エタノイルチオ−１，２，３，４−テアトリ
アゾール Ｔ９　５−ブタノイルチオ−１，２，３，４−テアトリ
アゾール Ｔ１０５−ヘキサノイルチオ−１，２，３，４−チアト
リアゾール Ｔ１１５−ノナノイルチオ−１，２，３，４−テア　ト
　リ　ア　−戸−ル Ｔ１２５−ステロイルチオ−１，２，３，４−チアトリ
アゾール Ｔ１３５−ベンジルチオ−１，２，３，４−チアド　リ
　ア　ゾール Ｔ１４５−メチルチオ−１，２，３，４−チアトリアゾ
ール Ｔ１５５−エトキシ−１，２，３，４−テアトリアゾー
ル Ｔ１６５−フェノキシ−１，２，３，４−テアトリアゾ
ール 式（Ｉｔ） Ｔ１７５−グルタロイルジ（チオ−１，２，３゜４−チ
アトリアゾール） これ等タイププの化合物は超色増感剤やその他の助剤を
写真乳剤に添加する文めの通常の方法によって光学増感
乳剤またはトップコートに添加される。代弐的には、本
発明の超色増感用化合物は塗布直前の乳剤混合物に添加
され、十分に混合され、それから写真用基体上に塗布さ
れる。化合物は水ｆＢ液、水性分散物、または何機溶剤
溶液（例えば、メタノール）として単独で、゛またはそ
の他の所望の助剤と共に添加嘔れる。

本発明の化合物は超色増感上有効なＩで写真乳剤または
トップコートに添加される。写真乳剤中の成分の濃度お
よび材料は有意に変動可能である。

例えば、銀については０．５〜１ｏｙ、、’ｎ２である
。

超色増感剤の濃度も有意に変動可能である。ハロｆｙ化
銀乳剤層全体に対する超色増感剤の一般に有効な範囲は
乾燥重量で０．０００１〜２．０φである。これは一般
に写真乳剤層中のハロゲン化銀の約０．００１〜２０重
を俤Ｙ′成す。超色増感剤の組合わせ全体のより好まし
い範囲はハロゲン化銀の重量の０．０１〜１０％である
か、１九は塗布乳剤層の全乾燥重量の約０．００１〜１
．０幅である。

本発明の範囲は下記のようにチオまたはオキシチアトリ
アゾールと追加化合物との組合わせにも及ぶ： （１）２種以上のテ第１文はオキシテアトリアゾール、 （２）　　チオ１文はオキシテアトリアゾールとアミノ
チアトリアゾール、 （３）チオｌ友はオキシチアトリアゾールとアリールメ
ルカプトテトラゾール、並びＫ （４）　　チオ１九はオキシチアトリアゾールと他の超
色増感剤。

本発明の実施に有効なアリールメルカプトテトラゾール
は式 は非置換であってもよいし、マ几はアルキル、アルコキ
シ、フェニル、（ナフチル基を形成するように）縮合ベ
ンジル、ハロゲン（例エバ、クロロブロモ−フルオロ−
およびヨード−）、アミノ、スルホン酸、および米国特
許第３，４５７．０７８号に記載されているようなカル
ボキシル基のような基で置換されていてもよい。

本発明の実施に有効なアミノチアトリアゾール線式 （式中、Ａｒはアリール基、好ましくはフェニル基であ
る） によって定義される。アリールｌたはフェニル基〔式中
、Ｂはアルキル（好１しくに１〜１２個の炭素原子、よ
り好１しくに１〜４個の炭素原子乞！スる）、アリール
（好１しくにフェニルおよび置換フェニル、より好１し
くはｐ−置換フェニルであり、好ましい置換基の例はハ
ロケ”ン（例えばＢｒヤｃｚ）、ヒドロキシル、アルキ
ル（例えば１〜１２個の炭素原子、好１しくに１〜４個
の炭素原子’＆！する）、アルコキシ（例えば１〜１２
個の炭素原子、好１しくに１〜４個の炭素原子χ有する
）、（ナフチル基ン形成するか、またはＲが置換アリー
ルである場合に使用され友置換基に類似の好ましい置換
基ｙ！−有する置換す７チル基ン形成する）芳香族縮合
環からなるクラスから選択される）、アリル、および、
少なくとも１個の炭素原子χ有し、Ｃ，Ｓ、Ｎ、および
／１ｆｃ、はＯ原子からなる５員または６員複素環式環
からなる群から選択される〕によって定義される。

どの赤色分光増感用１７？、は赤外分光増感用の染料が
本発明の超色増感用化合物と共に本発明の実施に使用さ
れてもよい。この友めに有効な染料はメロシアニン、シ
アニン、ジカルボシアニン、および特にトリカルボシア
ニンである傾向がある。

赤外増感のためのかかる染料増感剤は、例えば、米国特
許第３．４５７，０７８号、第３．６１９．１５４号、
第３，６８２，６３０号、第３，６９０，８９１号、第
３，６９５．８８８号、第４．０３０，９３２号、およ
び第４，３６７．８００号に記載されている。好ましい
クラスの化合物は３，６′−ジアルキルテアトリカルボ
シアニン、チアトリカルボシアニン（特に、硬質化され
た鎖ン有する）、セレノトリカルボシアニン、およびエ
ナミントリカルボシアニンのようなトリカルボシアニン
である。有効な赤色増感染料は４−キノリン、カルボシ
アニン、ジカルボシアニン、およびメロシアニン染料な
どである。

本発明の染料の好ましいクラスは次の一般式（Ｉ）、（
ＩＩ）、ｉｆｃは（２）によって宍わされる：一 式中、 ＲＯおよびＲ１は１〜８個の炭素原子２有する置換アル
キル基または非置換アルキルであり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ベンジル、オクチ
ル、カルボキシメチル、カルボキンエチル、スルホプロ
ピル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、スルホ
エチル、スルホインプロピル、およびスルホブチル基で
あり；Ｘ−は酸陰イオンであり、例えば、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、スルファ
ミド酸イオン、チオシアン酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、オヨヒヘンゼンスルホン酸イオンであり
； ＺＯおよびＺｌはそれぞれ独立に、チアゾール系、ベン
ゾチアゾール系、ｌ、２−ａ：］−ナフトチアゾール系
、［２，１−ｃｌ］−ナフトチアゾール系、オキサゾー
ル系、ペンデキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセ
レナゾール系、［１，２−ｄコーナフトセレナゾール系
、Ｃ２，１−ｄ）−ナフトセレナゾール系、チアゾリン
系、４−キノリン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系
、３゜６−ジアルキル−インドレニン系（但し、アルキ
ルは１〜１２個の炭素原子’ａ”ｆｉｔするアルキル基
乞含めて当業者に知られている意味ヲ有する）、イミダ
ゾール系、およびベンズイミダゾール系のものの中から
選択され友芳香族複素環式核？完成するのに必要な非金
属原子である。

特に、セして好１しくに、本発明は両方の複素環式核が
ベンゾチアゾール系のものである場合の上記のタイプ（
Ｉ）および（ＩＩ）の染料に帰する。本発明における上
記タイプ（ＩＩＤの好ましい染料は両方の複素環式核が
ベンゾキサゾール系のものである場合である。

Ｒ２およびＲ３は各々、水素原子、または１−５個の炭
素原子を有するアルキル基、例えば、メチル基やエチル
基であり；Ｒ４は水素原子、））ロゲン原子、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、１〜５個の炭素原子χ有するアル
キル基、非置換または置換アリール基、または −Ｃ−０−Ｒ５ （但し、Ｒ５は１〜５個の炭素原子２有するアルキル基
、フェニル基、または置換フェニル基を表わす） によって示されるアシロキシ基を表わす。

ｋ、１、ｍ、およびｎは０〜１である。

Ｑは塩素１ｔは臭素ン表わす。

ｐは０．１．２．または３である。

どのタイプの写真ハロゲン化銀乳剤でも本発明の実施に
使用できる。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩
臭化銀、塩臭ヨウ化銀、およびそれ等の混合物が使用さ
れる。どのよう々粒子構造、立方晶、斜方晶系、大方晶
系、工ぎタキシャル、層状、板状、ｌｆｃはそれ等の混
合物でも使用できる。これ等乳剤に周知の手法のいずれ
かによって、例えば、Ｎ１ｅｔｚ他の米国特許８２，２
２２，２６４号、工１１ｉｎｇｓｗｏｒｔｈの米国特許
第３，３２０．０６９号、ＭｃＢｒｉｄｅの米国特許第
３，２７１，１５７号、および米国特許第４，４２５，
４２５号および第４．４２５．４２６号に記載されてい
るようなシングルジェットまたはダブルジェット乳濁に
よって製造される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は洗浄されなくてもよいし、
または洗浄されて可溶性塩を除去されてもよい。後者の
場合、可溶性塩は冷却固化および抽出によって除去され
てもよいし、′！友は乳剤は例えば、Ｈ８Ｗｉｔ５１Ｏ
ｎ他の米国特許第２，６１８，５５６号、ＹｕｔＺｙ他
の米国特許第２．６１４．９２８号、Ｙａｃｋｅｌの米
国特許第２，５６５，４１８号、ＦＩａｒｔ他の米国特
許第３，２４１，９６９号、およびＷａｌｌｅｒ他の米
国特許第２．４８９．３４１号に記載されている手法に
よって凝集洗浄されてもよい。

本発明による写真乳剤は還元剤（硫黄、セレン、または
テルル化合物）；金、白金、１文はパラジウム化合匍；
またはこれ等の組合わセなとのような化学増感剤によっ
て増感できる。適する化学増感法は５ｈｅｐａｒｄの米
国特許第１，６２３．４９９号、Ｗａｌｌｅｒの米国特
許第２，３９９，０８３号、ＭｃＶｅｉｇｈの米ＩＡ（
ｈ許第３．２９７．４４７号、およびＤｕｎｎの米国特
許第３，２９７，４４６号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤はＰｉｐｅｒの米国特許第２
，８８６．４３７号、Ｃｈｅｃｈａｋの米国特許第３．
０４６，１３４号、Ｃａｒｒｏｌｌ他の米国特許第２．
９４４，９００号、およびＧｏｆｆｅの米国特許第３．
２９４，５４０号に記載されているように、ポリアルキ
レングリコールのような感度増加用化合物、陽イオン界
面活性剤、およびチオエーテル、またはこれ等の組合わ
せｔ含有することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤にカプリ発生に抗して防護す
ることができ、かつ保存中の感度損失に抗して安定化さ
せることができる。単独または組合わせで使用すること
ができる適するカブリ防止剤および安定剤はＳ　ｔａｕ
ｄの米国特許第２．１３１，０３８号およびＡ１１ｅｎ
の米国時許第２．６９４，７１６号に記載ちれているチ
アゾリウム塩；　Ｐｉｐｅｒの米国特許第２，８８６．
４３７号およびＨｅｉｍｂａｃｈの米国特許第２，４４
４．６０５号に記載されているアゾインデン；　Ａ１１
ｅｎの米国特許第２．７２８，６６３号に記載されてい
る水銀塩；Ａｎｄｅｒｓｏｎの米国特許第り、２８７．
１３５号に記載されているウラゾール：　Ｋｅｎｎａｒ
ｄの米国特許第３．２３５．６５２号に記載されている
スルホカテコ−ル：　Ｃａｒｒｏｌ他の英国特許第６２
３．４４８号に記載されているオキシム；ニトロン；ニ
トロインダゾール：　Ｊｏｎｅｓの米国特許第２．８３
９．４０５号に記載されている多価金属塩：　Ｈｅｒｚ
の米国特許第３，２２０，８５９号に記載されているチ
ウロニウム塩；およびＴｒｉｖｅｌｌｉの米国特許第２
．５６６，２６３号およびＤａｍｓｃｈｒｏｄｅｒの米
国特許第２，５９７．９１５号に記載されているパラジ
ウム、白金、および金の塩などである。

本発明によればハロゲン化銀粒子はアルデヒド、ブロッ
クトアルデヒド、ケトン、カルボン酸およヒ炭酸の誘導
体、スルホン酸エステル、ハロｌ’ン化スルホニルおよ
びビニルスルホン、活性ハロゲン化合物、エポキシ化合
物、アジリジン、活性オレフィン、インシアネート、カ
ルボジイミド、混成官能性硬膜剤および高分子硬膜剤例
えば酸化ポリサッカライド例えばジアルデヒドスターチ
やオキジグアルガム、などのような、様々な有機１几は
無機の硬膜剤の単独または組合わせによって硬化もれる
ことができるコロイドの中に分散できる。

本発明による写真乳剤はビヒクル１穴はバインダーとし
て様々なコロイドを単独１九は組合わせで含有すること
ができる。適する親水性材料は蛋白例えばゼラチンやゼ
ラチン誘導体（例えばフタル化ゼラチン）、セルロース
誘導体、デΦストリンのようなポリサッカライド、アラ
ビアゴム、などのような天然物質；および、水溶性ポリ
ビニル化合物例えばポリ（ビニルぎロリドン）アクリル
アミド重合体のような合成重合体物質、ラテックス形態
に分散され友ビニル重合体のようなその他の合成重合体
化合物、などのような、合成物質どちらでもよく、特に
、写真材料の寸法安定性を向上させるものがよい。適す
る合成重合体は、例えば、Ｎｏｔｔｏｒｆの米国特許第
３，１４２，５６８号；Ｗｈｉｔｅの米国特許第３，１
９３，３８６号；　ＨＯｕｃｋとＳｍ１ｔｈとＹｕｄｅ
ｌｓｏｎの米国特許第３，２２０，８４４号；　Ｒｅａ
ｍとＦｏｗｌｅｒの米国特許第３，２８７ｊ２８９号；
およびＤｙｋｓｔｒａの米国特許第３，４１１，９１１
号に記載されているものなどであり；特に、アルキルア
クリレートおよびメタクリレート、アクリル酸、スルホ
アルキルアクリレートまたはメタクリレートの水不溶性
重合体のものや、硬化χ促進する交叉結合性部位を有す
るものや、カナ°ダ特許第７７４．０５４号に記載され
ているような反復スルホベタイン単位ン有するものが有
効である。

本発明による乳剤は可溶性塩例えば塩化物や硝酸塩など
からなる層や、蒸着金属層や、Ｍｉｎｓｋの米国特許第
２，８６１，０５６号および第３．２０６，３１２号に
記載されているもののようなイオン重合体や、Ｔｒｅｖ
ｏｙの米国特許第３．４２８，２５１号に記載てれてい
るもののような不溶性無棲塩のような、帯電防止性また
は導電性の層を含有する写真要素の中でも使用できる。

本発明の写真乳剤は広く様々な支持体の上に塗布できる
。代表的な支持体はポリエステルフィルム、下塗され九
ポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート
）フィルム、硝酸セＡ／　ＣＩ　−スフイルム、セルロ
ースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、および関連のまたは
樹脂状材料、さら：／Ｃ、ガラス、紙、金属などである
。代表的には、可撓性支持体、特に、部分アセチル化さ
れることができるか又扛バライタおよび７またはα−オ
レフィン重合体特にポリエチレンやポリプロぎレンやエ
チレンブテン共重合体などのような炭素原子２〜１０個
のα−オレフィンの重合体で彼覆されることができる紙
支持体が使用される。

本発明の乳剤は可塑剤および潤滑剤例えばポリアルコー
ル、例えば、Ｍｉｌｔｏｎ米国特許第２．９６０．４０
４号に記載されているタイプのグリセリンおよびジオー
ル：　Ｒｏｂｉｊｎｓの米国特許第２．５８８，７６５
号およびＩ）ｕａｎｅの米国特許第３．１２１．０６０
号に記載されているような脂肪酸Ｉｔはエステル：およ
びデュポン英国特許第９５５．０６１号に記載されてい
るもののようなシリコーン樹脂を含有することができる
。

ここに記載されているような写真乳剤はサボニノ、Ｂａ
１ｄｓｉｅｆｅｎの米国特許第２．６００，８３１号の
フッ素化界面活性剤に記載されているアルキルアリール
スルホネートのような陰イオン化合物、およびＢｅｎ　
−Ｅｚｒａの米画特許第３．１３３．８１６号に記載さ
れているもののような両性化合物のような、界面活性剤
ン含有することができる。

ここに記載されているような乳剤層を含有する写真要素
は澱粉、二酸化チタン、醸化亜鉛、シリカ、Ｊｅｌｌｅ
ｙ他の米国特許第２，９９２，１０１号およびＬｙｎｎ
の米［ｉ％許第２．７０１．２４５号に記載されている
タイプのビーズＺ包含する重合体ビーズのような、艶消
剤（ｍａｔｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）ン含有することが
できる。

本発明の乳剤はスチルベン、トリアジン、オキサ・戸−
ル、およびクマリン螢光増白剤ン包含する、螢光増白剤
ど含有する写真要素の中に利用できる。

Ａｌｂｅｒｓ他のドイツ特許第９７２，０６７号および
ＭｃＦａｌｌ他の米国特許第２．９３３．３９０号に記
載されているような水浴性螢光増白剤が使用できる。

”ｆ　７’Ｃｆｌ　Ｊａｎｓｅｎのドイツ特許第１．１
５０，２７４号およびｏｅｔｉ、ｋｅｒ他の米国特許第
３，４０６，０７０号に記載されているような螢光増白
剤の分散物が使用できる。

本発明による乳剤層を含有する写真要素は８ａｗｄｅｙ
の米国特許部３，２５３，９２１号：　ｏａｓｐａｒの
米国特許部２．１’　７４，７８２号：　Ｃａｒｒｏｌ
ｌ他の米国特許部２．５２７，５８３号；およびＶａｎ
　Ｃａｍｐｅｎの米国特許！２，９５６，８７９号に記
載されているような光吸収性物質やフィルター染料を含
有する写真要素に使用することができる。望むならば、
染料は例えば、ＭｉｌｔｏｎとＪｏｎｅｓの米国特許部
３．２．８２．６９９号に記載されているように媒染さ
れることができる。

ヒドラジン、ロジウム、イリジウム、およびそれ等の組
合わせのようなコントラスト向上用添加、剤の使用も有
効である。

本発明の写真乳剤は浸漬塗布、エアナイフ塗布、カーテ
ン塗布、１九はＢｅｇｕｉｎの米国特許部２．６８１．
２９４号に記載烙れているタイプのホッパーを使用する
押出塗布Ｚ包含する様々な塗布手法によって塗布するこ
とができる。望むならば、Ｒｕ８Ｓｅｌｌの米国特許部
２．７６１，７９１号およびＷｙｎｎの英国特許用８３
７．ｆ：］　９５号に記載されている手法によって２層
以上の層を同時に塗布するＣともできる。

ハロゲン化銀写真要素は染料の選択的生成を通し−ＣＣ
染料像形形成るのに使用することができる。

銀像音形成するための上記写真要素は英国特許用４７８
．９８４号；　Ｙａｇｅｒ他の米国特許部３．１１３，
８６４号：　Ｖｉｔｔｕｍ他の米国特許部６．００２，
８３６号、第２，２７１，２３８号および第２．３６２
．５９８号；　Ｓｃｈｗａｎ他の米国特許部２．９５０
．９７０号：　Ｃａｒｒｏｌｌ池の米国特許部２．５９
２．２４３号；　Ｐｏｒｔｅｒ他の米国特許部２．５４
３，７０３号、第２，３７６，３８０号、および第２．
３６９，４８９号：　８ｐａｔｈの英国特許用８８６．
７２３号および米国特許部２．８９９，３０６号；　’
Ｊ’ｕｉｔｅの米国特許部３．１５２．８９６号および
Ｍａｎｎｅｓ他の米国特許部２．１１５．３９４号、第
２．２５２，７１８号および第２，１０８，６０２号、
およびＰｉｌａｔｏの米国特許部３，５４７，６５０号
によって例証されるように、カラーカプラーのような染
料像形成剤を含有する現像剤ン使用することによって染
料像を形成するのに用いることができる。

この形態では、現像剤はカラー現像主薬〔例えば、その
酸化体がカプラーと反応（カプリング）して像染料ケ生
成することができるような第一芳香族アミン〕χ含有す
る。萱り、インスタントセルフ現像性拡散転写フィルム
、並びに、被還元性銀源に対して触媒作用可能に近接し
ているハロゲン化銀およびロイコ染料馨使用するフォト
サーモグラフィー用カラーフィルムまたはベーパーも使
用できるＯ カプラーは親水性コロイドによって直接粘結されて存在
してもよいし、又は高沸点有機溶媒中に担持されてから
親水性コロイドの中に分散されてもよい。コロイドは様
々な既矧の写真硬膜剤のいずれかによって部分硬化され
てもよいし又は完全硬化されてもよい。かかる硬膜剤は
遊離アルデヒド（米国特許部３，２３２，７６４号）、
アルデヒド放出性化合？ＩＣ米国特許第２，８７０，０
１３号および第３．８１９．６０８号）、Ｓ−トリアジ
ンおよびジアジン（米国特許部３，３２５，２８７号お
よび第３．９９２，３６６号）、アジリジン（米国特許
部３．２７１．１７５号）、ビニルスルホン（米国特許
７４．５，４９０．９１１号）、カルボシイばドなとで
ある。

染料形成性カプラーは５ｃｈｎｅｉｄｅｒ　ｅｔ　ａｍ
、、　ＤｉｅＣｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ、　　５７．１　９
４４．　ｐ−１１３、Ｍａｎｎｅａ他の米１］％−許第
２．５０４，９４０号、ＭａｒｔｉｎｅＺの米国特許用
２．２６９．１５８号、Ｊｅｌｌｅｙ他の米国特許用２
，３２２，０２７号、Ｆｒｏｌｉｃｈ他の米国特許部２
．５７６，６７９号、Ｆｉｅｒｋｅ他の米国特許部２，
８０１，１７１号、Ｓｍ１ｔｈ米［Ｗ１％許第３．７４
８，１４１号、Ｔｏｎｇの米国的・許第２．７７２．１
６３号、Ｔｈ１ｒｔｌｅ他の米国特許部２．８３５，５
７９号、８　ａｗｄｏｙ他の米国特許部２．５６６．５
１４号、Ｐｅｔｅｒｓｏｎ　（Ｄ米国特許第２．５５３
，７５４号、５ｅｉｄｅｌ米国特許第３．４０９．４３
５号、およびＣｈｅｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　第１５９巻（１９７７年７月）第１５９５０
項によって例証されているように、写真要素の中に組み
入れることができる。染料形成性カブ′う、−は様々な
写真効果を達成するため、に様様な量で組み入れること
がで、きる。例えば、英国特許第９２３，０４５号およ
びクマイ他の米国特許第３．８４３，３６９号ｌｌ″１
．銀被覆量に比例してカプラーの濃度ン、より速い中位
の感圧の乳剤層の中に通常使用されている豆よりも少な
い辿に制限することン教示している。

染料形成性カプラーは通常、減法混色の原色（すなわち
、黄色、マゼンタ、およびシアン）の像染料ン形成する
ように選択され、そして２当量１・九に４当景の開鎖ケ
トメチレン、ぎラゾロン、ビラ・戸口トリア・戸−ル、
キー）ゾロベンズイミダ・戸−ル、フェノールおよびナ
フトールタイプ−Ｙ高沸点有機（カプラー）溶媒中に導
入する窺めに疎水性にバラスト化し友ものような、非拡
散性の無色のカプラーである。

七の他の通常の写真添加剤、例えば、塗布助剤、帯電防
止剤、鮮鋭化用染料、ハレーション防止染料および層、
カプリ防止剤、潜像安定化剤、キンキング防止剤（ａｎ
ｔｉｋｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）などが存在しても
よい。

本発明の実施にとって必須ではないが、本発明の実施に
特に有益であることが判明した特に重要なりラスの添加
剤は高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ　）軽減剤である。こ
のための多数のタイプの安定化剤の中でも、クロロバラ
ダイトおよびクロロ白金酸塩（米国特許第２．５６６．
２６３号）、イリジウムおよび／またはロジウムの塩（
米国特許第２．５６６．２６３号および第３，９０１，
７１３号）、シアノローデート（ｃｙａｎｏｒｈｏｄａ
ｔｅ　）　（Ｂｅｃｋ　ｅｔａｌ　、　、　ＩＪ、　８
１ｇｎａｌａｕｆｚｅｉｃｈｎｕｎｇｏｍａｔｅｒｉａ
ｌｅｎ　。

１９７６．４，１３１　）、およびシアノローデート（
ｃｙａｎｏｉｒｉｄａｔｅ　）がある。

本発明のこれ等およびその他の特徴乞実施例によって示
す。

合成方法 方法Ａ−Ｅに概説されている合成経路によってチオテア
トリアゾールでたはオキシテアトリアゾール馨合成し几
。

方法Ａ ５−チオ−１，２，３，４−チアトリア・戸−ル・ナト
リウム塩の合成。

７Ｅｌｌ／の脱イオン水Ｚ入れ−ｆｃ２５０ｒｌＬｌの
三角フラスコの中に、２０９　（０，３１−Ｅ−ル）の
アジ化ナトリウムと２５　Ｆ　（０，６３モル、やや過
剰）の二硫化炭素′ｐｔ添加しｔ０フラスコχ密閉して
室温で一晩撹拌した。黄色溶液χろ過してから、結晶化
用の皿に移して乾燥さセ几。得られｔ固体χアセトン中
に溶解し、そしてろ過し文。アセトンを蒸発させて黄白
色の固体乞得た。この生成物の特性９ＦＴ−工Ｒおよび
Ｘ線結晶学によって確認しｔ０方法Ｂ ５−置換テオー１．２，３．４−チアトリアケールの合
成。

小さなフラスコまたは大きな試験管の中に、２．９７ｇ
（０，０２１モル）の５−チオ−１，２゜６．４−テア
トリアゾール・ナトリウム塩（方法人参照）と、それｔ
溶解するための３０Ｒｔのアセトンを入れ友。激しく撹
拌しながら、２．８５９（０，０２１モル）の塩化ヘキ
サノイル乞滴加した。

黄白色固体の沈澱物が殆ど直ちに住成嘔れｔｏそれケろ
過し友。固体を数回の少量ずつの冷水およびアセトンで
洗浄した。それから、自然乾燥し友。

方法Ｃ ５−メチルチオ−１，２，３，４−チアトリアゾールの
合成。

水酸［ヒカリウム（３３９，０，５５モル）χエタノー
ル２００　ｍｌの中に溶解し、そして８５冬ヒドラジン
−水和物（０，５５モル）に水浴中で撹拌しながらゆっ
くり添加した。この溶液に、５〜・１０℃の温度に保ち
ながら、２４ｇ（０，５２モル）の二硫化炭素馨滴加し
友。水醍液からのカリウムジチオカルパジネートの分離
なジエチルエーテルで２回抽出することによって行った
。エーテルの蒸発によって、明澄な濃厚な黄色の油状物
ン得た。

半分乞水１５０１の中に溶解した。水浴で冷却後、ヨウ
化メチル（３９！！、０．２７モル）を少しずつゆっく
り添加した。ヨウ化メチルケ消費し尽くす１で撹拌を継
続した。この工程中にメチルジチオカルバシネートが沈
澱したので、それ馨回収し、そしてエタノールから再結
晶化し九；融点８１〜８２℃。メチルジチオカルバシネ
−）’ｋｌＷ知のそして文献に公表されている方法によ
って亜硝酸ナトリウムによってジアゾ化して５−メチル
チオ−１，２，３，４−チアトリアゾール乞生じ几；融
点３４〜３５°Ｃ０ 方法Ｄ ５−フェノキシ−１，２，３，４−チアトリアゾールの
合成。

フェニルクロロチオノホルメート（３，４４９，０，０
２モル）　Ｙ　５　Ｗｌｔの乾燥アセトンの中に溶解し
た。アジ化ナトリウム（１，４ｇ、０．２２モル）χ１
２Ｍの脱イオン水と８ＷＬｔのアセトンの中に溶解シ、
ソシてフェニルクロロチオノホルメート溶液に５分間か
けてゆつくり添加した。この反応混合物を水浴中で５℃
に保ち、そしてさらに４５分間撹拌してから１２Ｍの水
乞加え友。この溶液乞ろ過して生成物を回収しｔ；融点
５５〜３６°Ｃ０方法Ｅ ５−べ／ジルチオー１．２，３．４−チアトリアゾール
の合成。

ヨウ化メチルの代わりに塩化ベンジルを使用した以外は
方法Ｃと同じ手順に従ってペンジルジテオカルバジネー
トン合成した。目標分子乞生成するｔめのジアゾ化は文
献に報告されている方法によって亜硝酸ナトリウム乞使
用して行った。

５−メチルチオ−１２，３，４−チアトリア・戸−ルお
よび５−ペイジルチオ−１，２，３，４−テアトリアゾ
ールの合成は、ジテオヵルパジネートからテアトリア・
戸−ルを合成するための、文献に報告されて贋る標準的
な合成手順（で従った。

これ環子１＠はそれぞれ方法ＣおよびＥに概説されてい
る。

本発明者等は５−チオ−１，２，３，４−テアトリア・
戸−ル・ナトリウム塩にヨウ化メチルＩｔは塩化ベンジ
ルン添加すると、ジアゾ化によって前段で合成嘔れ７’
ｉｃ２つの化合物の赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）に正
確に対応するＦＲ−工Ｒぞ有する２つの化合物が生成さ
れることを解明した。

また、それ等のそれぞれの融点はそれぞれ対応して同じ
であり、そして混合融点は降下ン示さなかった。従って
、別々の経路で製造された化合物は同じものであった。

方法Ｂによって合成した５−ベンゾイルチオ−１，２，
３，４−テアトリアゾールについてＸｉ結晶構造ケ得た
。これは分子のチオン（Ｃ＝８）構造とは反対の置換チ
オの形態を示した。

次の表に合成方法と融点を１とめ九〇 テアトリアゾール　　合成方法　　　融点（’Ｏ）’ｒ
　　３ 分解８ 分解４ 分解８ ＊室温から上でゆっくりと分解が起こった。

実施例 塩化銀６４俤と臭化銀６６％からなる平均サイズ０．２
４μ島の粒子を提供するように、ダブルジェット沈澱に
よってハロゲン化銀乳剤を調製した。

乳剤？１ｅｐ−）ルエンスルフィン酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、および四塩化第二金ナトリウム（ＮａＡｕＣ１４
）によって熟成し友。

乳剤の最終調製はゼラチン５．０俤のレベルおよび銀１
モル当友り乳剤２５００．９のレベルになるように、水
とゼラチンを添加するものであり九。

ｐＨＹニア、０に調節し、そしてｐＡｇ７７．２に調節
した。

増感染料（Ｄ　１〜Ｄ６）、フェニル−５−メルカプト
テトラゾール（以後、ＰＭＴで表わす）、ｐ−クロロア
ニリノテアトリアゾール（以後、ＣｔＡ’Ｉ’Ｔで表わ
す）、および、チオ−またはオキシ−チアトリアゾール
な、水浴液として添加されるＴ１以外は、メタノール溶
液として添加され次。塗布され几フィルムの全てに、２
０．！ｉ’の量のポリ（エチルアクリレート）（以後、
ＰＥＡで表わす）が２０チ水溶液として添加された。表
に１とめられ九添加剤は全て、銀１モル当几りの量で示
されている。

塗布は７ミル（０，１７８（１ｍ７１）の明澄なポリエ
ステルベース上に２．４９　Ａｇ　／　ｙＬ”で実施さ
れ九〇塗布され乾燥されｔフィルムｙａ’１日間老化さ
せてから、６６０ｎｍｔｆｐ：、は８２０　ｎｍの狭バ
ンドフィルターを介してフラッシュセンシトメーターで
１０秒露光し次。Ｒ光済みフィルムを９０秒Ｘ線プロセ
ッサーで現像し友。センシトメトリーの結果はＤｍｉｎ
、（光学濃度１．０に於ける）感度（ＳＰＤ　）　、平
均コントラスト（ＣＯＮ’ｒ　）、および、添加剤無し
の乳剤と比較し九ときのｌｏｇ、　Ｅ感度の差（ｄｓＰ
Ｄ　）　’ｅ包含している。センシトメトリー評価は５
０°Ｃおよび相対湿度（Ｒ，Ｈ，）　６０％で７日間の
極限条件下で保存したサンプルに対しても実施され九〇 実施例１〜５１ チオ−およびオキシ−チアトリアゾールの効果は６０〜
のへブタメチル染料Ｄ１で近赤外に対して増感された微
粒子塩臭化銀乳剤に、チオ−およびオキシ−テアトリア
ゾールを添加することによりて、評価され几。結果は芳
香族チオチアトリアゾール（Ｔ２〜Ｔ７）については第
１表に、そしてアルキルチオテアトリアゾール（Ｔ８〜
Ｔ１４）およびオキシテアトリアゾール（Ｔ１５および
Ｔｌ６）Ｋついては第２宍に報告されている。二量体の
チオテアトリアゾールＴ１７も第２表に包含されており
、チオ−チアトリアゾールの水溶性ナトリウム塩（Ｔ１
）は第１我に入っている。第１表および第２表のセンシ
トメトリーは全て、８２０　ｎｍの侠バンドフィルター
で実施された。

第１機のチオテアトリアゾールは比較的小さな超色増感
を示すが、ＰＭＴと組合わせ文ときに育意な利益？示す
。全ての場合において、保存後のＤｍ　ｉｎはＴ１〜Ｔ
７のいずれかＹ　ＰＭＴと組合わせることによって大幅
に改善される。ＰＭＴ　Ｋ　Ｔ　１　’１添加する（実
施例４）又はＴ７’＆添加する（実施例２８）ことによ
って、標準対照（実施例Ｂ）に比べて、保存後の感度安
定性は改善され友。これ等の塗膜においては、初期（ｆ
ｒｅｓｈ　）感度は減少し九が、標準対照（実施例Ｂ）
の保存後の大きな感度損失に比べて、保存後の１０ｇＥ
感度損失が九つ九０．０６に過ぎない安定なシステムが
得られる。

第２衣かられかるように、アルキルチオテアトリアチー
ル（Ｔ８〜Ｔ１４）、二量体のチオチアトリアゾール（
Ｔｌ７）、およびオキシテアトリアゾール（Ｔ１５およ
びＴ１６）は保存時感度損失の軽ｗＬＹ伴って、初期感
度の最大乞越すレベルでの強い超色増感剤として作用す
る。

実施例５２〜５７ チオテアトリアブールの添加効果を追加のチオテアトリ
ア・戸−ルとの併用で、並びに、別の強い超色増感剤ｐ
−クロロアニリノ−１，２，３，４−チアトリアゾール
（Ｃ２ＡＴＴ　）との併用で、試験し九〇これ等物質は
６０１ｎ９のへブタメチン染料Ｄ１によって近赤外に対
して増感された微粒子塩臭化銀乳剤に添加された。セン
シトメトリー評価は８２０　ｎｍの狭バンドフィルター
を使用して実施され友。結果は第６表に示されている。

２つの超色増感剤にＴ１を添加することによって初期感
度は減少し友が、保存後のデータはどちらの場合にも低
いＤｍｉｎと低い感度損失（−ｃｌｓＰＤ　）によりて
改善が判明した。

実施例５８〜６６ 本発明の広さヶ決める友めに別の赤外増感染料について
実験し友。赤外増感染料はＤ２については銀１モル白文
り２０〜であり、セしてＤ６については銀１モル白文り
４５Ｉｎ９であり、そしてＤ４については銀１モル白文
り１５■である、それぞれの最適レベルで添加された。

赤外増感染料は様様なレベルの５−ノナノイルチオ−１
，２，３゜４−テアトリアゾール（Ｔ１１）と共に微粒
子塩臭化銀乳剤に添加された。センシトメトリー評価は
８２０　ｎｍの狭バンドフィルター暑使用して実施され
ｔ０結果は第４表に列挙されている。３種類の赤外増感
染料はどれも、Ｔ１１の存在下で強い超色増感を示し友
。従って、チアトリアゾールは特定クラスの赤外増感染
料に対する超色増感剤として制限されるものではなく、
むしろ、赤外超色増感剤として広い有用性を有する。

実施例６７〜６９ 乳剤層の上に塗布された保護トップコート層の中でチア
トリアゾールＴ１を試験し穴。ハロゲン化銀乳剤層は３
０〜のへブタメチン染料Ｄ１によって近赤外に対して増
感され、かつ１５０■のＣムＴ’Ｉ’によって超色増感
されｔ１微粒子壇臭化銀乳剤からなる。乳剤な２−４９
　　Ａｇ　／　”で塗布された。チアトリアゾールＴ１
はトップコート層（ゼラチン５俤からなり、２１．５扉
ｔ／がで塗布される）の中に組み入れられた。Ｔ１の量
は第５衣に　ｍ２当交りの〜数と、銀１モル白文りの〜
数で示されている。第５表のセンシトメトリーデータは
８２０　ｎｍの狭バンドフィルター？使用して得られた
。隣接トップコート層へのＴ１の添加は初期感度をやや
低下させ友が、初期Ｄｍｉｎおよび保存後Ｄｍｉｎを改
善し、かつ保存後の感度損失（−ｄ８ＰＤ　）音減少さ
せ友。

実施例７０−７６ チア）　ＩＪアゾールＹ赤外以外の領域の電磁スペクト
ルについても試験した。赤色増感染料Ｄ５並びにＤ６は
どちらも、塩臭化銀乳剤に銀１モル当次り１［］０ＷＩ
９の量で添加され次。二量体のテアトリアゾール’Ｉ’
１７の超色増感効果’ｉｃ’　６６　Ｑ　ｎｍの挟バン
ドフィルターによって評価し、そして第６ｆｉＫ報告し
九。チアトリアプールＴ１７は赤色感光性フィルムの感
度を改善し、しかも保存後のＤｍｉｎ　Ｙ改善し次。従
って、チアトリアゾールの利点は赤外領域に制限される
ものではない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）乳剤が電磁スペクトルの赤または赤外部分に対し
   て分光増感されており、かつ超色増感量の５−置換−チ
   オ−またはオキシ−１，２，３，４−チアトリアゾール
   （但し、前記５−置換−チオ−またはオキシ−１，２，
   ３，４−チアトリアゾールの５−置換基は硫黄または酸
   素原子を介して前記チアトリアゾールに結合している）
   を有していることを特徴とする、親水性コロイドバイン
   ダー中のハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）前記５−置換−１，２，３，４−チアトリアゾー
   ルが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アリル、および
   、Ｃ、Ｎ、Ｓ、またはＯ環原子だけを有する５員または
   ６員複素環式基からなる群から選択され、そしてＸは酸
   素または硫黄である） によつて表わされる、請求項（１）の乳剤。
3. （３）Ｒがフェニル基である、請求項（２）の乳剤。
4. （４）Ｒがアルキル基である、請求項（２）の乳剤。
5. （５）さらにポリ（エチルアクリレート）も超色増感量
   で存在する、請求項（１）、（２）、または（４）の乳
   剤。
6. （６）２種以上のチオまたはオキシチアトリアゾールが
   存在する、請求項（１）、（２）、または（４）の乳剤
   。
7. （７）さらにアミノ−チアトリアゾールも存在する、請
   求項（１）、（２）、または（４）の乳剤。
8. （８）さらにアリールメルカプトテトラゾールも存在す
   る、請求項（１）、（２）、または（４）の乳剤。
9. （９）基体の少なくとも一方の面上に、請求項（１）、
   （２）、または（４）の写真乳剤からなる層を付着して
   有する、感光性要素。
10. （１０）前記乳剤層に隣接し、かつ前記乳剤層よりも前
    記基体から遠くに位置する保護層の中に、前記５−置換
    −チオ−またはオキシ−１，２，３，４−チアトリアゾ
    ールが存在する、請求項（９）の要素。