JP3219211B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料と称する）に関し、更に詳しくは新
規な感光色素により赤色波長域の分光感度が高められ、
且つ、写真特性が改良された感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀乳剤を分光増感させる手段
としてある種のポリメチン色素類が極めて有効であるこ
とは周知であり、例えば、ティ・エイチ・ジェイムス著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス」第４版（1977、マクミラン社、Ｎ．Ｙ．）194〜2
34頁に多くのタイプの化合物が記載されている。これら
の増感色素は、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡
大するだけでなく、以下の諸条件を満足することが要求
されている。 １）色素増感による分光増感が適切であること。 ２）増感効率が良く、十分に高い感度を与えることがで
きること。 ３）カブリの発生を伴わないこと。 ４）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、カプ
ラー、ＤＰ′スカベンジャー、塗布助剤等との悪い相互
作用がないこと。 ５）増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤塗布液を長時
間停滞させた時に色素の脱着や感度低下を起こさないこ
と。 ６）増感色素を含有したハロゲン化銀感光材料を高温、
高湿下で長期保存した時にカブリ濃度の増加や感度低下
を起こさないこと。 ７）添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して混色
を起こさないこと。

【０００３】これら、ハロゲン化銀乳剤の調製に際して
重要な意味を持つ諸条件を満足すべく様々な化合物が提
案、合成されている。中でもチアカルボシアニン、オキ
サチアカルボシアニン、セレナカルボシアニン、オキサ
セレナカルボシアニン等に代表されるカルコゲン原子を
環内に有するアゾール環トリメチンシアニン色素は赤色
領域に好ましいスペクトルを有することや分光増感効率
が優れるという特徴があり、主要な赤色増感剤として知
られている。例えば、米国特許第3,615,644号明細書に
記載のアルコキシ基を縮合環上に置換するシアニン色
素、米国特許第2,429,574号明細書に記載のメチレンジ
オキシ置換したチアカルボシアニン色素、米国特許第2,
515,913号明細書に記載の５位にフェニル基を置換する
チアカルボシアニン色素、米国特許第2,647,050号明細
書に記載の５位にカルボキシ基を置換するチアカルボシ
アニン色素、米国特許第2,647,051号、同2,647,052号明
細書等に記載の５位にアルコキシカルボニル基を置換す
るチアカルボシアニン色素、米国特許第2,485,679号明
細書に記載の６位にフェニル基を置換するカルボシアニ
ン色素、米国特許第2,336,843号明細書に記載の飽和炭
素環縮合チアゾロカルボシアニン色素、米国特許第1,84
6,302号、同2,112,140号、同2,481,464号明細書等に記
載のその他の各種カルボシアニン色素、米国特許第2,36
9,646号、同2,385,815号、同2,484,536号、同2,415,927
号、同2,478,366号、同2,739,964号、同3,282,932号、
同3,384,489号明細書等に記載のメチン炭素原子上に置
換基を有するトリメチン色素、米国特許第2,647,053
号、同2,521,705号、同2,072,908号、英国特許第654,69
0号明細書、或は特公昭36−21711号公報等に記載のアニ
オン基を置換したトリメチンシアニン色素、英国特許第
1,012,825号明細書に記載のオキサチアカルボシアニン
色素が挙げられる。これらカルボシアニン色素の一部は
単独で使用して、或いは他の色素と併用することも提案
されているが、上記諸特性を満足させる水準にはなく、
近年の感光材料に要求される高感度化と残色汚染の軽
減、そしてより安定な保存性能を満足させるには更なる
技術が要請されていた。

【０００４】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、赤色波
長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにあり、第２の目的は、残色汚染が軽減
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１層の写真構成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に含まれるハロゲン
化銀粒子が、下記一般式［Ｉ］で示される感光色素（た
だし、下記式Ｓ−１及びＳ−６で示される感光色素を除
く。）の少なくとも１種によって分光増感されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、ハ
ロゲン化銀粒子が下記一般式（Ａ）で表わされる増感色
素と式II−Ｆで示される化合物で強色増感されている場
合を除く。

【０００６】

【化４】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²は各々、独立に炭素数が１以上10
以下のアルキル基または炭素数が３以上10以下のアルケ
ニル基を表す。Ｒ³は水素原子、複素環基、アリール基
またはアルキル基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々、アルキ
ル基を表す。Ｚ¹は５員単環の或は縮合された５員環の
含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。Ｌ¹およびＬ²は各々、メチン基を表す。また、Ｒ¹
とＬ¹或はＲ²とＬ²はそれぞれの間で結合し、５員また
は６員の複素環を形成してもよい。Ｘ¹は各々、分子内
で電荷を相殺するイオンを表す。ｌ¹は分子内で電荷を
相殺するのに必要なイオンの数を表し、化合物が分子内
塩を形成する場合、ｌ¹は０を表す。］

【０００７】

【化５】 ［式中、Ｖ ₁ およびＶ ₂ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリール基、アシルオキシ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、シアノ基、トリフルオロメチル
基、アラルキル基を表すか、または、Ｖ ₁ とＶ ₂ が互いに
結合してベンゼン環を形成してもよい。Ｖ ₃ とＶ ₄ はそれ
ぞれ水素 原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アル
コキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基、アラルキル基を表すか、または、Ｖ ₃
とＶ ₄ が互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。
Ａは水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基
を表す。Ｒ ₁ とＲ ₂ はそれぞれ脂肪族基を表す。Ｘ ₁ ^- は酸
アニオン基を表し、ｍは０または１を表す。］

【０００８】

【化６】 によって達成された。

【０００９】以下、本発明を更に具体的に説明する。本
発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される化合物におい
て、Ｒ¹、Ｒ²は各々、独立に炭素数１〜10のアルキル基
または炭素数３〜10のアルケニル基を表す。該アルキル
基、アルケニル基は直鎖のものでも分岐のものでもよ
く、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、iso−ペンチル、２−エチ
ル−ヘキシル、オクチル、デシル等の各基が、また、ア
ルケニル基としては、例えば、２−プロペニル、３−ブ
テニル、１−メチル−２−プロペニル、３−ペンテニ
ル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等の各
基が挙げられる。これらの基はハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基）、シア
ノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバ
モイル基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホ
ニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼン
スルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基）、
アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド基、ブタンスルホンアミド基）等の置換基で置換
されていても良く、好ましくは水可溶性基（例えば、ス
ルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート
基、ヒドロキシ基、スルフィノ基等の各基）を有してい
る。

【００１０】水可溶性基を置換したアルキル基として
は、例えば、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホ
プロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホ
ブチル、ヒドロキシエチル、カルボキシエチル、３−ス
ルフィノブチル、３−ホスホノプロピル、ｐ−スルホベ
ンジル、ｏ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられ、
水可溶性基を置換したアルケニル基としては、例えば、
４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロ
ペニル等の各基が挙げられる。

【００１１】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵で示されるアルキル基とし
ては、炭素数１〜６の基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等）が挙げられる。Ｒ³で示される複素環基としては、
例えば、２−フリル、２−チエニル、１，３−ビス（２
−メトキシエチル）−６−ヒドロキシ−２，４−ジオキ
ソ−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン−５−イ
ル等の各基が挙げられ、アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【００１２】上記アルキル基、複素環基並びにアリール
基は任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換ア
ルコキシ基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ
基等の置換アルコキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、トリルオキ
シ基等の置換、非置換のアリールオキシ基）、アリール
基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−
カルボキシフェニル基、ｏ−スルホフェニル基等の置
換、非置換のアリール基）、スチリル基、複素環基（例
えば、チアゾリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−
エチルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えば、
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基）、スルホ基、カルボキシ基、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、iso−プロピル基、メトキ
シエチル基、シアノメチル基、シクロヘキシル基等の置
換、非置換のアルキル基）等の任意の基が置換できる。

【００１３】Ｚ¹が形成する５員単環の或は縮合された
５員環の含窒素複素環としては、例えば、オキサゾール
系（例えば、オキサゾリン環、オキサゾリジン環、ベン
ゾオキサゾリン環、テトラヒドロベンゾオキサゾリン
環、ナフトオキサゾリン環等）、チアゾール系（例え
ば、チアゾリン環、チアゾリジン環、１，３，４−チア
ジアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、テトラヒドロベン
ゾチアゾリン環、ナフトチアゾリン環等）、セレナゾー
ル系（例えば、セレナゾリン環、セレナゾリジン環、テ
トラヒドロベンゾセレナゾリン環、ベンゾセレナゾリン
環、ナフトセレナゾリン環等）、イミダゾール系（例え
ば、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンズイミダ
ゾリン環、ナフトイミダゾリン環等）等の環が挙げら
れ、これらの環上の任意の位置に置換基を有していても
よく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換アルコキシ
基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等の置
換アルコキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置
換、非置換のアリールオキシ基）、アリール基（例え
ば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換の
アリール基）、スチリル基、複素環基（例えば、チアゾ
リル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等）、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、エトキシカルボニル基等）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基等）、カルボキシ基、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、iso−プロピル基、メトキシエチル
基、シアノメチル基、シクロヘキシル基等の置換、非置
換の鎖状または環状のアルキル基）等の任意の基が置換
できる。

【００１４】Ｌ₁、Ｌ₂で示されるメチン基は置換、非置
換のものを含み、置換基の例としてはアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、iso−ブチル基、メトキシエ
チル基等の置換、非置換のアルキル基）、アリール基
（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の置
換、非置換のアリール基）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ナフトキシ基）が挙げられる。

【００１５】Ｘ¹が表す分子内で電荷を相殺するイオン
としては、アニオン或いはカチオンから選択される。ア
ニオンは無機及び有機のものを含み、具体的にはハロゲ
ンイオン（例えば、クロルイオン、臭素イオン、沃素イ
オン等）、有機酸アニオン（例えば、ｐ−トルエンスル
ホナート、ｐ−クロロベンゼンスルホナート、メタンス
ルホナート等の各イオン）、テトラフルオロホウ素イオ
ン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イ
オン等が挙げられる。カチオンは無機及び有機のものを
含み、具体的には水素イオン、アルカリ金属イオン（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の
各イオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネ
シウム、カルシウム等の各イオン）、アンモニウムイオ
ン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアン
モニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム
等の各イオン）等が挙げられる。

【００１６】一般式［Ｉ］においては、Ｒ¹とＲ²のいず
れか少なくとも一方の基が例えば、カルボキシ基、フォ
スフォノ基、ヒドロキシ基、スルホ基等の水可溶性の基
を置換していることが好ましい。

【００１７】一般式［Ｉ］で表される増感色素の具体例
を以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれら
の化合物に限定されるものではない。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】 本発明においては、更に一般式［II］または一般式［II
I］で示される感光色素と併用することによって、所望
の分光波長域と、より一層高い赤色光感度が得られて好
ましい。

【００２４】

【化１３】 一般式［II］及び一般式［III］において、Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ³¹およびＲ³²は各々、独立に炭素数が１以上10
以下のアルキル基または炭素数が３以上10以下のアルケ
ニル基を表し、前述のＲ¹およびＲ²と同義である。Ｒ²³
およびＲ³³は各々、独立に水素原子、アルキル基、複素
環基またはアリール基を表し、前述のＲ³と同義であ
る。

【００２５】Ｚ²¹およびＺ²²は各々、ベンゼン環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ³¹はベンゼン
環、或はナフタレン環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、Ｚ³²はナフタレン環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、任意の位置にＺ¹で説明した置換基
を有することができる。

【００２６】Ｘ²¹およびＸ³¹は分子内で電荷を相殺する
イオンを表し、Ｘ¹に同義であり、ｌ²¹およびｌ³¹は分
子内で電荷を相殺するのに必要な数を表し、化合物が分
子内塩を形成する場合、ｌ²¹およびｌ³¹は０を表す一般
式［II］で表される化合物は特開昭62−223748号公報、
401〜402頁記載の一般式［Ｉ］の化合物から、一般式
［III］で表される化合物は特開昭62−223748号公報、4
01〜402頁記載の一般式［II］の化合物の中から各々、
選択される。

【００２７】以下に、上記特開昭62−223748号公報、40
1〜402頁記載の化合物及び特開昭62−223748号公報、40
1〜402頁記載の化合物を示す。

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】 本発明の化合物は、例えば、ベリヒテ、40,4319（190
7）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ、12
7，42〜48（1925），ジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアティ、39,2198（1917）、同41,
1453（1919）、米国特許第4,515,888号明細書に記載さ
れた方法、並びに、エフ・エム・ハーマ著「ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」
（1964，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発
刊）等に記載された従来公知の方法によって容易に合成
することができる。

【００３４】本発明において使用される、前記一般式
［Ｉ］、一般式［II］および一般式［III］で示される
感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。例えば、特開昭50−80826号、同50
−80827号公報に記載のプロトン化溶解添加方法、米国
特許第3,822,135号明細書、特開昭50−11419号、特開平
2−135437号、同2−135438号公報に記載の界面活性剤を
使用して分散添加する方法、米国特許第3,676,147号、
同3,469,987号、同4,247,627号明細書、特開昭51−5994
2号、同53−16624号、同53−102732号、同53−102733
号、同53−137131号公報に記載の親水性基質に分散して
添加する方法、東独特許第143,324号明細書に記載の固
溶体として添加する方法、或はリサーチデイスクロージ
ャー21,802号、米国特許第3,756,830号明細書、特公昭5
0−40659号、特開昭59−148053号公報に代表される色素
を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アル
コール等の低沸点溶媒、ジメチルホルムアミド、メチル
セルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独
またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任
意に選択使用して乳剤中に添加することができる。

【００３５】前記一般式［Ｉ］、一般式［II］および一
般式［III］で示される本発明の感光色素の添加時期
は、物理熟成から化学熟成終了まで、化学熟成終了から
塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良
いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加される
ことが好ましい。

【００３６】物理熟成中、或い化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましい。

【００３７】本発明に係る化合物の添加量は使用される
条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好まし
くはハロゲン化銀１モル当り1×10^-6モル〜5×10^-3モ
ル、より好ましくは2×10^-6モル〜2×10^-3モルの範囲で
ある。

【００３８】本発明に係る化合物を２種以上で併用する
使用比率は所望の感度を与える量で任意に選択できる。
また、本発明に係る化合物は従来公知の強色増感剤と組
み合わせ用いることによってより好ましい効果が得られ
る。これら強色増感剤の例としては、特開昭62−174740
号公報323〜326頁記載の各種化合物が挙げられる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等を用い
た通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができる。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化
銀組成が異なる層状構造をした粒子であってもよい。

【００４１】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の
広い乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、
粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を
単独又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して用いてもよい。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法
などにより化学増感できる。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のう
ち、本発明の感光色素の組み合わせで分光増感されたハ
ロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子は、写真業界に
おいて、増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に分光増感できる。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳
剤、その他に用いられるバインダー（または保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（ま
たは保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬
膜剤を単独または併用することにより硬膜される。

【００４９】本発明の写真感光材料に使用できる硬膜剤
としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば、ＰＢ
レポート19,921、米国特許第2,950,197号、同第2,964,4
04号、同第2,983,611号、同第3,271,175号の各明細書、
特公昭46−40898号、特開昭50−91315号の各公報に記載
のもの）、エポキシ系（例えば、米国特許第3,047,394
号、西独特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518号の
各明細書、特公昭48−35495号公報に記載のもの）、ビ
ニルスルホン系（例えば、ＰＢレポート19,920、西独特
許第1,100,942号、同第2,337,412号、同第2,545,722
号、同第2,635,518号、同第2,742,308号、同第2,749,26
0号、英国特許第1,251,091号、特願昭45−54236号、同4
8−110996号、米国特許第3,539,644号、同第3,490,911
号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例え
ば、特願昭48−27949号、米国特許第3,640,720号の各明
細書に記載のもの）、カルボキシ活性型系（例えば、Ｗ
Ｏ−2357号明細書、米国特許第2,938,892号、同第3,33
1,609号、同第4,043,818号、同第4,061,499号の各明細
書、特公昭46−38715号、同55−38655号、同58−32699
号の各公報、特開昭55−155346号、同56−110762号、同
60−225148号、同61−100743号、同62−264044号の各公
報に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許第
2,410,973号、同第2,553,915号、米国特許第3,325,287
号の各明細書、特開昭52−12722号公報に記載のも
の）、高分子型（例えば、英国特許第822,061号、米国
特許第3,623,878号、同第3,396,029号、同第3,226,234
号の各明細書、特公昭47−18578号、同47−18579号、同
47−48896号の各公報に記載のもの）、その他マレイミ
ド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ
−メチロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用で
きる。有用な組み合わせ技術として、例えば、西独特許
第2,447,587号、同第2,505,746号、同第2,514,245号、
米国特許第4,047,957号、同第3,832,181号、同第3,840,
370号の各明細書、特開昭48−43319号、同50−63062
号、同52−127329号、特公昭48−32364号の各公報に記
載の組み合わせが挙げられる。

【００５０】これらの中では特に、例えば、米国特許第
3,539,644号明細書、特開昭48−74832号、同49−24435
号、同52−21059号、同52−77076号、同53−41221、同5
3−57257号、同63−241539号各公報に記載されている親
水性化されたビニルスルホン化合物を使用した時により
優れた保存安定性が得られて好ましい。

【００５１】また、ハロゲン化銀乳剤には、可塑剤、水
不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）
を含有させることができる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
カプラーを用いることができる。更に色補正の効果を有
している競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【００５３】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００５４】マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−
ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、
ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾール系カプラー等を
用いることができる。

【００５５】シアン色素形成カプラーとしては、フェノ
ール又はナフトール系カプラーが一般的に用いられる。
カプラーを感光材料に含有せしめるには、通常のカプラ
ーにおいて用いられる公知の技術が適用できる。カプラ
ーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して
溶解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲン化銀
乳剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じてハ
イドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併
用してもさしつかえない。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション
防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中
及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出
するか、もしくは漂白される染料が含有されてもよい。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
マット剤、滑剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤
を添加できる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の層はバライタ紙またはα−オレフィン
ポリマー等をラミネートした紙および紙支持体とα−オ
レフィン層が容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成または
合成高分子からなるフィルムおよび白色顔料が塗布され
た反射支持体や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に設
けることができる。または、120〜160μmの薄手型反射
支持体に設けることもできる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカプ
ラーを含有する場合、色素画像を得るには、露光後、通
常知られているカラー写真処理が行われる。

【００６０】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液及び定着能を有する処理液で処
理してもよいが、漂白能を有するとともに定着能を有す
る処理液（いわゆる漂白定着液）で処理してもよい。該
漂白に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れる。

【００６１】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
記載するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子の形成を行
い、通常の方法により物理熟成し、脱塩処理し、更に塩
化金酸を用いた金増感法、チオ硫酸ナトリウムを用いた
硫黄増感法による化学熟成を行い、沃化銀7モル％を含
有する沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は0.6μmであった。この乳剤１kg
中には0.60モルのハロゲン化銀及びゼラチンバインダー
880ｇが含有されている。

【００６３】この乳剤を１kgずつポットに秤取し、40℃
に加熱し溶解した。そして本発明に係る増感色素と比較
増感色素のそれぞれメタノール溶液を所定量添加し混合
撹拌した。

【００６４】更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンの1.0重量％水溶液の2
0mlを加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロルトリア
ジンナトリウム塩の１重量％水溶液の10mlを加え、更に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の1.0重量％
水溶液の10mlを加えて撹拌した。この完成乳剤をセルロ
ーズトリアセテート・フィルムベースに乾燥膜厚が5μm
になるように塗布乾燥して感光材料の試料１〜７３を得
た。（各試料に用いた増感色素とその使用量は表１〜表
４に示したとおりである。）この試料をストリップスに
裁断した。その１つは色温度5400°Kの光源を持つ感光
計を用いて、光源に赤色フィルターを付けて光楔露光し
た。露光後下記組成の現像液を用いて20℃で3分間現像
し、停止し、定着し、更に水洗乾燥し、所定の黒白像を
持つストリップスを得た。処理の済んだ各試料を光学濃
度計を用いて濃度測定を行い、感度とカブリを測定し
た。感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ＋0.20
の点とした。

【００６５】現像液組成 メトール 2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ ハイドロキノン 4ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 28ｇ 臭化カリウム 1ｇ 水を加えて１リットルとする。

【００６６】得られた結果を表１〜表４に示す。なお、
感度は試料１の感度を１００とする相対値で示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】 表１〜表４から明らかなように、本発明の増感色素は、
公知の比較増感色素とカブリの発生が同水準であるにも
かかわらず、高い感度を得ることができる。

【００７１】次に、実施例１及び２で用いた比較の増感
色素を示す。

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】 実施例２ 沃化銀7モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法により化
学熟成を行い、平均粒子サイズ1.0μm、銀量0.60モル／
kg乳剤、ゼラチン70ｇ／kg乳剤の乳剤を得た。乳剤に
は、表５〜表６に示す本発明の増感色素と比較増感色素
をメタノール溶液として表５〜表６に示す所定量添加し
た。

【００７４】この乳剤2kgを乳剤Ａ及び乳剤Ｂに２分割
した。乳剤Ａを40℃で加温し、シアンカプラーＤの乳化
物500ｇを加えた。上記カプラーＤの乳化物は、該カプ
ラーＤ100ｇに酢酸エチル300ml及びジブチルフタレート
100mlを加えて溶解し、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムを加え、ホモジナイザーで10％のゼ
ラチン水溶液1kg中に乳化分散して得られたものであ
る。更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンの1.0重量％水溶液20mlを加え、
ビスビニルスルホニルメチルエーテル３重量％水溶液の
20mlを加え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩の1.0重量％水溶液の10mlを加えて撹拌した。この
完成乳剤をセルローズトリアセテートフィルムベース上
に塗布銀量が3ｇ／m² になるように塗布し、乾燥してフ
ィルム試料７４〜１１８を得た。このフィルム試料７４
〜１１８を、未露光のまま下記の現像処理をし、得られ
た試料の色濃度をＤｃとした。また、乳剤Ｂをセルロー
ズトリアセテートフィルムベース上に塗布銀量が3ｇ／m
² になるように塗布し、フィルム試料を得た。このフィ
ルム試料を未露光のまま実施例１に記載の現像処理を
し、得られた試料の色濃度をＤｏとした。

【００７５】

【化２２】 表４〜表５にＤｃ／Ｄｏ×100（％）の値を示した。 現像処理 １ カラー現像 3分15秒 ２ 漂白 6分30秒 ３ 水洗 3分15秒 ４ 定着 6分30秒 ５ 水洗 3分15秒 ６ 安定 3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。 ＜カラー現像液＞ ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて１リットルとする。 ＜漂白液＞ 臭化アンモニウム 160.0kg アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0kg 氷酢酸 14.0ml 水を加えて１リットルとする。 ＜定着液＞ テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて１リットルとする。 ＜安定液＞ ホルマリン 8ml 水を加えて１リットルとする。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】表５〜表６から明らかなように、本発明の
増感色素は公知の比較増感色素に比べて油剤を含む系に
おける残色汚染が少ない。

【００７９】尚、色温度5400°Kの光源を持つ感度計を
用いて、赤色フィルターを介して光クサビ露光を行い現
像したところ、本発明の試料はいずれも高い色増感感度
と低いカブリを与えた。

【００８０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
赤色波長域の分光感度が高められ、且つ、残色汚染が軽
減されるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   含む少なくとも１層の写真構成層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも１層中に含まれるハロゲン化銀粒子が、下記一般
   式［Ｉ］で示される感光色素（ただし、下記式Ｓ−１及
   びＳ−６で示される感光色素を除く。）の少なくとも１
   種によって分光増感されていることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。ただし、ハロゲン化銀粒子が下記
   一般式（Ａ）で表わされる増感色素と式II−Ｆで示され
   る化合物で強色増感されている場合を除く。 【化１】 ［式中、Ｒ¹およびＲ²は各々、独立に炭素数が１以上10
   以下のアルキル基または炭素数が３以上10以下のアルケ
   ニル基を表す。Ｒ³は水素原子、複素環基、アリール基
   またはアルキル基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々、アルキ
   ル基を表す。Ｚ¹は５員単環の或は縮合された５員環の
   含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。Ｌ¹およびＬ²は各々、メチン基を表す。また、Ｒ¹
   とＬ¹或はＲ²とＬ²はそれぞれの間で結合し、５員また
   は６員の複素環を形成してもよい。Ｘ¹は各々、分子内
   で電荷を相殺するイオンを表す。ｌ¹は分子内で電荷を
   相殺するのに必要なイオンの数を表し、化合物が分子内
   塩を形成する場合、ｌ¹は０を表す。］【化２】 ［式中、Ｖ ₁ およびＶ ₂ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アル
   コキシカルボニル基、アリール基、アシルオキシ基、ヒ
   ドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、シアノ基、トリフルオロメチル
   基、アラルキル基を表すか、または、Ｖ ₁ とＶ ₂ が互いに
   結合してベンゼン環を形成してもよい。Ｖ ₃ とＶ ₄ はそれ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アル
   コキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
   オキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
   カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、トリフ
   ルオロメチル基、アラルキル基を表すか、または、Ｖ ₃
   とＶ ₄ が互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。
   Ａは水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基
   を表す。Ｒ ₁ とＲ ₂ はそれぞれ脂肪族基を表す。Ｘ ₁ ^- は酸
   アニオン基を表し、ｍは０または１を表す。］ 【化３】