JP3356632B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、さらに詳しくは赤色波長域
(約600〜約700nm)のレーザー光源に対して高
い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の製造技術の1つとして、いろいろの型のシ
アニン色素やメロシアニン色素類がハロゲン化銀写真乳
剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域よ
り長波長域において、特定の波長域における感度を極め
て有効に高めることは一般によく知られている。
【0003】さらに、それらの色素にある種の色素また
は無色の有機化合物を組み合わせて使用することによ
り、それぞれの色素や有機化合物が単独で付与する感度
として認められる以上の感度を写真乳剤に付与すること
が知られており、かかる効果は「強色増感」と呼ばれ、
すでに数多くの組み合わせが報告されている。近年ハロ
ゲン化銀感光材料はより高感度であることが強く望まれ
ており、分光増感を効率的に行う技術の開発は重要であ
る。従って、高感度の感光材料の製造のためには、互い
に強色増感の関係にあって、かつ、減感作用を伴わない
少なくとも2種の増感色素を組み合わせて用いることは
極めて重要である。さらに、近年オプトエレクトロニク
スの急速な発展に伴い、信号電流を電光変換して画像処
理に用いられる光源として従来のタングステン光に代わ
りレーザー光やLED光等が用いられている。中でも、
既に実用域にあるヘリウムネオンレーザー、ルビーレー
ザー、赤色半導体レーザー、LED光は発光波長がスペ
クトルの600〜700nmの範囲にあり、これらの赤
色光を記録する感光材料においては従来提案されている
強色増感の組み合わせ(例えば、特開昭60−2251
47、同61−93448、同62−253141、同
62−275239、特公昭60−57583、特開平
8−29912、同8−122958号各明細書等)で
は赤色光感度を充分満足するのが少ないのが実情であ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤色波長域のレーザー光に対して感度が高いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、本発明の目的は、支持体上に少なくとも1層のハ
ロゲン化銀写真乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも1層
が上記化1で表される色素の少なくとも1つと、上記化
2または化3で表される色素の少なくとも1つとを含有
することにより達成された。
【0006】
【発明の実施の形態】上記化1、化2および化3を詳細
に説明する。式中Z1、Z2はチアゾール環またはセレナ
ゾール環を形成するのに必要な原子群を表し、Z3、Z5
は5または6員含窒素複 素環を形成するのに必要な原
子群を表す。Z4はオキサゾール環、チアゾール環また
はセレナゾール環を形成するのに必要な原子群を表す。
Aはアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
し、Qは5または6員シクロ環を形成するのに必要な原
子群を表す。Yはチエニル、フリルまたはピリジル基を
表す。R1〜R5はそれぞれアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基を表す。L1、L2はメチン基を表し、
Mはカウンターイオンを表す。l、mおよびnは整数1
または2を表す。Z1、Z2の具体例としては、例えば、
チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セ
レナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール
環などがあり、Z3、Z5の具体例としては例えば、オキ
サゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イソオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾリン、
チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セ
レナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
トセレナゾール、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、
ナフトテルラゾール、ピリジン、キノリン、ベンゾキノ
リン、インドレニン、ベンゾインドレニン、ベンズイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、ピロリン、テトラゾー
ル環などがあり、Z4の具体例として例えばオキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール環など
がある。これらの複素環の炭素原子にはハロゲン原子
(例えば、塩素、臭素原子など)、アルキル基(例え
ば、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、t−
ブチル、n−アミル基など)、アリール基(例えば、フ
ェニル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキ
シ、n−プロポキシ、ベンジルオキシ基など)、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基な
ど)、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルカンスル
ホニル基(例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル基など)、スルファモイル基(例えば、スルファモイ
ル、N、N−ジメチルスルファモイル、ピペリジノスル
ホニル、モルホリノスルホニル基など)などの置換基を
有していても良い。Aの具体例としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ベンジル、フ
ェネチル、アリル、フェニル、トリル、メトキシフェニ
ルなどがある。Qの具体例としては、例えば、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン環があり、これらの環の炭素原
子には上記において述べたようなアルキル基やアリール
基が置換されていても良い。Yの具体例としては、例え
ば、2−チエニル、3−チエニル、2−フリル、3−フ
リル、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル基な
どが挙げられる。R1〜R5の具体例としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、β−ヒドロキシエ
チル、γ−ヒドロキシプロピル、β−アセトキシエチ
ル、γ−アセトキシプロピル、β−メトキシエチル、γ
−メトキシプロピル、カルボキシメチル、β−カルボキ
シエチル、γ−カルボキシプロピル、δ−カルボキシブ
チル、ω−カルボキシペンチル、メトキシカルボニルメ
チル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキシカルボ
ニルエチル、γ−メトキシカルボニルプロピル、δ−メ
トキシカルボニルブチル、β−スルホエチル、γ−スル
ホプロピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、ベ
ンジル、フェネチル、p−カルボキシベンジル、p−ス
ルホフェネチル、アリル、プロパルギル基などが挙げら
れる。、L1、L2のメチン基には上記において述べたよ
うなアルキル基やアリール基が置換されていても良い。
Mのカウンターイオンの具体例としては、例えば、メチ
ル硫酸、エチル硫酸、チオシアン酸、トルエンスルホン
酸、塩素、臭素、よう素、過塩素酸、カリウム、ナトリ
ウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムなどが挙
げられる。
【0007】次に本発明で用いられる化1および化2、
化3によって表される色素の具体例を示す。但し、本発
明に用いる色素がこれらに限定されるものではない。
【0008】
【化4】
【0009】
【化5】
【0010】
【化6】
【0011】
【化7】
【0012】
【化8】
【0013】
【化9】
【0014】
【化10】
【0015】
【化11】
【0016】
【化12】
【0017】
【化13】
【0018】
【化14】
【0019】
【化15】
【0020】
【化16】
【0021】
【化17】
【0022】
【化18】
【0023】
【化19】
【0024】
【化20】
【0025】
【化21】
【0026】
【化22】
【0027】
【化23】
【0028】
【化24】
【0029】
【化25】
【0030】
【化26】
【0031】
【化27】
【0032】
【化28】
【0033】
【化29】
【0034】
【化30】
【0035】
【化31】
【0036】
【化32】
【0037】
【化33】
【0038】
【化34】
【0039】
【化35】
【0040】
【化36】
【0041】
【化37】
【0042】
【化38】
【0043】
【化39】
【0044】
【化40】
【0045】
【化41】
【0046】
【化42】
【0047】
【化43】
【0048】
【化44】
【0049】
【化45】
【0050】
【化46】
【0051】
【化47】
【0052】
【化48】
【0053】
【化49】
【0054】
【化50】
【0055】本発明の化1、化2および化3で示される
色素は公知の方法によって合成することができる。例え
ば、米国特許第2368222号、同2455420
号、同2474426号、同2503776号、英国特
許第742112号、特開平4−204725号、同4
−242239号の各明細書およびフランシス・エム・
ハーマー(Frances M.Harmer)著、ザ
・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウ
ンズ(THE CYANINE DYES AND R
ERATED COMPOUNDS)、インターサイエ
ンス・パブリッシャーズ(INTERSCIENCE
PUBLISHERS)、1964年刊に記載されてい
る。
【0056】本発明で用いられる前記化1、化2および
化3で示される色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、通常の方法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよい。
【0057】本発明の前記化1、化2および化3で示さ
れる色素をこれらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するに
は、水溶液や水と任意に混和可能なメタノール、エタノ
ール、アセトン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホル
ムアミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液とし
て添加することができる。この際、化1、化2および化
3で示される色素を混合して添加してもよいし、それぞ
れ単独に順序を問わず添加してもよい。
【0058】また、これらの色素をハロゲン化銀写真乳
剤に添加する時期は、一般には第2熟成の終了直後に添
加するのが好適である。その添加量は色素の種類又はハ
ロゲン化銀写真乳剤の種類によって異なるが、硝酸銀1
Kgに対して化1、化2および化3の総量は0.01g
〜10gの広範囲に使用することができ、その場合の混
合比率は化1:化2または化3=10:1〜1:1の範
囲が好ましいが、必要に応じてこの範囲外の量でも使用
することができる。
【0059】本発明の化1、化2および化3で示される
色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、
硫黄増感、還元増感およびそれらの組み合わせられた増
感あるいはポリアルキレンオキサイド系化合物等の添加
などが施されていてもよい。
【0060】本発明の化1、化2および化3で示される
色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は公知の方法に
より安定剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線
吸収剤、フィルター染料、イラジエーション防止染料、
ハレーション防止染料、防腐剤、可塑剤、マット化剤、
硬調化剤、硬調化促進剤、カラーカプラー等のような添
加剤を含有することができる。さらに、安定化処理用感
光材料に用いられる場合には現像主薬やその前駆体を含
むことができる。
【0061】本発明の化1、化2および化3で示される
色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイド
としては、ゼラチンの他にフタル化ゼラチン、マロン化
ゼラチンのようなゼラチン誘導体やセルローズ誘導体、
可溶性デンプン、水溶性ポリマー等が挙げられる。
【0062】本発明の化1、化2および化3で示される
色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤の塗布される支
持体としては例えば、バライタ紙、プラスチックがラミ
ネートされた紙、合成紙、セルローズトリアセテート、
ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フイルム等が使用
できる。これらの支持体には必要に応じて公知の方法に
よって下引き層、ハレーション防止層を設けることもで
きる。
【0063】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
【0064】(実施例1)ダブルジェット法によって調
製された臭化銀乳剤に、本発明の化1、化2および化3
で示される色素と発明外の化51、化52および化53
の0.11%メタノール溶液を硝酸銀に換算して1g当
りそれぞれ表1に示した量を添加した。これらの乳剤を
40℃の浴で45分間経時して分光増感作用を安定化さ
せた。その後、安定剤、界面活性剤、硬膜剤の所定量を
添加してから、ポリエチレンをラミネートした紙支持体
上に塗布、乾燥し、35℃で一夜経時した。
【0065】
【化51】
【0066】
【化52】
【0067】
【化53】
【0068】次いで適当な大きさに裁断し、試験サンプ
ルとした。このようにして得た各サンプルをISO法に
基づき赤色フィルター(ラッテン#29)をつけてウエ
ッジ露光し、D−72現像液(米国イーストマンコダッ
ク社現像液処方)を用い、20℃で90秒間現像し、停
止、定着をさせ、さらに水洗を行い、乾燥後所定の黒白
像をもつストリップスを得た。これを米国マクベス・コ
ーポレーション社製MACHBETH−TD504濃度
計を用い濃度測定して、感度を評価し、その結果を表1
〜表4に示した。感度を決定した光学濃度の基準点は
[カブリ+1.00]の点であった。さらに感度は化1
の色素を1.2ml添加した時の感度値を100とした相
対値で示した。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
【表3】
【0072】
【表4】
【0073】表1〜表4より明らかなように、本発明の
試料は本発明外の組み合わせの試料に比べ、高い感度を
有することがわかる。
【0074】
【発明の効果】本発明の化1と化2または化3によって
表される増感色素を用いることにより、高い感度を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−28192(JP,A) 特開 平8−29912(JP,A) 特開 平4−204725(JP,A) 特開 平4−242239(JP,A) 米国特許2455420(US,A) 米国特許2474426(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/29,1/00,1/18,1/20

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀写真乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、該ハロゲン化銀写真乳剤層の少なくとも1層が下記
    化1で表される色素の少なくとも1つと、下記化2また
    は化3で表される色素の少なくとも1つとを含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 【化2】 【化3】 [式中Z1、Z2はチアゾール環またはセレナゾール環を
    形成するのに必要な原子群を表し、Z3、Z5は5または
    6員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。
    4はオキサゾール環、チアゾール環またはセレナゾー
    ル環を形成するのに必要な原子群を表す。Aはアルキル
    基、アルケニル基またはアリール基を表し、Qは5また
    は6員シクロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Y
    はチエニル、フリルまたはピリジル基を表す。R1〜R5
    はそれぞれアルキル基、アルケニル基またはアルキニル
    基を表す。L1、L2はメチン基を表し、Mはカウンター
    イオンを表す。l、mおよびnは整数1または2を表
    す。]
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