JPH06324425A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い感度を有し、かつ、色素汚染による残色
やカブリが少ない写真用分光増感色素を提供する。 【構成】化１で示されたことを特徴とする写真用増感色
素。 【化１】 （式中、Ｚはベンゾオキサゾール環又はベンゾチアゾー
ル環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒはアルキル
基、アルケニル基を表し、Ｘはカウンターイオンを表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型のシ
アニン色素やメロシアニン色素類がハロゲン化銀写真乳
剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域よ
り長波長域において、特定の波長域における感度を極め
て有効に高めることは一般によく知られている。

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。（１）分光増感域が適当であ
ること。（２）感光材料の保存中において安定な写真特
性を維持していること。（３）現像処理後に分光増感の
ために投与した色素の残存による汚染やカブリを残さな
いこと。（４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がな
いことなどが要求される。しかるに、今日までかなり多
数のシアニン、メロシアニン色素が知られているが、赤
色域および近赤外域に感光性を付与するトリカルボシア
ニンにあって増感性をはじめ写真特性等上記諸要求を満
足させるものは少ないのが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記諸
要求を満足したすぐれた写真用分光増感色素を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、化１で示される増感色素が上記目的を満足させる
すぐれた色素であることを見出だした。

【０００６】（式中Ｚはベンゾオキサゾール環又はベン
ゾチアゾール環を形成するのに必要な原子群を表し、こ
れらの複素環にはベンゼン環が縮合していても良く、さ
らにこれらの複素環の炭素原子にはハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎーアミル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ基など）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基など）、ト
リフルオロメチル基、シアノ基、アルカンスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル基な
ど）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、ピペリジノスルホニ
ル、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル、メトキシフェニル基など）などの置換基
がついていても良い。Ｒはアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎーアミル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロ
キシプロピル、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシ
プロピル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピ
ル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ−カ
ルボキシプロピル、δ−カルボキシブチル、ω−カルボ
キシペンチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカ
ルボニルメチル、β−メトキシカルボニルエチル、γ−
メトキシカルボニルプロピル、δ−メトキシカルボニル
ブチル、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−
スルホブチル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェネチ
ル、ｐ−カルボキシベンジル、ｐ−スルホフェネチル基
など）、アルケニル基（例えば、アリル）を表し、Ｘは
カウンターイオン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、過塩
素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
メチル硫酸、エチル硫酸、カリウム、ナトリウム、ピリ
ジニウム、トリエチルアンモニウムイオンなど）を表
す。）

【０００７】上記より明らかなように、本発明の増感色
素はアミジニウムイオン系のメゾ位がチオモルホニル基
で置換されていることを分子構造上の特徴とする新規な
トリカルボシアニン色素である。

【０００８】次に本発明で用いられる化１によって表さ
れる増感色素の具体例を示す。但し、本発明に用いる増
感色素がこれらに限定されるものではない。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】次に本発明の化１で示される色素のうち、
代表的な合成例について述べる。

【００２１】中間体（１ーシクロペンチリデンチオモル
ホリニウムパークロラート）の合成

【００２２】チオモルホリン１．０３ｇとシクロペンタ
ノン１．６８ｇをエタノール２０ｍｌに溶かし、室温で
撹拌する中へ７０％過塩素酸１．４５ｇを少量宛約５分
かかって滴下した。滴下終り同温に１５分間撹拌を続け
た。その後３０分間加熱還流した。エタノールを留去
し、残留物をエーテル処理して結晶を濾取した。更にア
セトンで洗浄後乾燥して融点２２３．０℃（分解）の白
色結晶性粉末２．３７ｇを得た。

【００２３】化２の合成

【００２４】２ーアニリノビニルー３ーエチルーαーナ
フトオキサゾリウムーｐートルエンスルホナート０．４
９ｇと上記で得た１ーシクロペンチリデンチオモルホリ
ニウムパークロラート０．１３ｇを無水酢酸２．０ｍｌ
と混合し９０〜１００℃で撹拌する中へトリエチルアミ
ン０．２５ｇを加え、同温で１５分間撹拌を続けた。温
時析出した粗結晶を濾取した。アセトンで洗浄を繰り返
し行い、乾燥して融点２５９．０℃（分解）の銅色結晶
性粉末０．１２ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値
は６９７．５ｎｍであった。

【００２５】本発明で用いられる前記化１で示される増
感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方
法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよい。

【００２６】本発明の前記化１で示される増感色素をこ
れらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や
水と任意に混和可能なメタノール、エタノール、アセト
ン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として添加するこ
とができる。また、これらの増感色素をハロゲン化銀写
真乳剤に添加する時期は、一般には第２熟成の終了直後
に添加するのが好適である。その添加量は増感色素の種
類又はハロゲン化銀写真乳剤の種類によって異なるが、
硝酸銀に換算して１００ｇ当りおおよそ４〜１，２００
ｍｇの広範囲で使用することができる。

【００２７】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、硫黄増感、還
元増感およびそれらの組み合わせられた増感あるいはポ
リアルキレンオキサイド系化合物等の添加などが施され
ていてもよい。

【００２８】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感色
素、例えば、公知のシアニン、メロシアニン色素を併用
して分光増感してもよく、さらに公知の方法により安定
剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、
フィルター染料、イラジエーション防止染料、ハレーシ
ョン防止染料、防腐剤、可塑剤、マット化剤、カラーカ
プラー等のような添加剤を含有することができる。さら
に、安定化処理用感光材料に用いられる場合には現像主
薬やその前駆体を含むことができる。

【００２９】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては、ゼ
ラチンの他にフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体やセルローズ誘導体、可溶性デンプ
ン、水溶性ポリマー等が挙げられる。

【００３０】本発明の化１で示される増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤の塗布される支持体としては
例えば、バライタ紙、プラスチックがラミネートされた
紙、合成紙、セルローズトリアセテート、ポリエチレン
テレフタレート等の樹脂フイルム等が使用できる。これ
らの支持体には必要に応じて公知の方法によって下引き
層、ハレーション防止層を設けることもできる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３２】慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によっ
て調製された塩化銀乳剤に本発明の化１の増感色素と公
知の化１３、化１４および化１５（米国特許第３，６２
３，８８１号）の０．０５％メタノール溶液３．０ｍｌ
／ｇＡｇを添加した。これらの乳剤を４０℃の浴で４５
分間経時して分光増感作用を安定化させた。その後、安
定剤、界面活性剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポ
リエチレンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥
し、３５℃で一夜経時した。この試料（フレッシュ）の
一部を５０℃、相対湿度８０％の条件下に３日間経時し
た試料（サーモ）を作成した。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】次いで適当な大きさに裁断し、試験サンプ
ルとした。このようにして得た各サンプルをＩＳＯ法に
基づきウエッジ露光し、Ｄー７２現像液（米国イースト
マンコダック社現像液処方）を用い、２０℃で９０秒間
現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行い、乾燥後
所定の黒白像をもつストリップスを得た。これを米国マ
クベス・コーポレーション社製ＭＡＣＨＢＥＴＨーＴＤ
５０４濃度計を用い濃度測定して、感度、カブリおよび
残色を評価し、その結果を表１に示した。感度を決定し
た光学濃度の基準点は（カブリ＋０．７０）の点であっ
た。さらに感度は増感色素を添加していない未添加サン
プルの感度値を１００とした時の相対値で示した。残色
性は未露光部分の色相を視覚的に評価した。「５」が最
もよく、「１」が最も悪い品質を表す。得られた結果を
表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素に比べ、感度、カブリ、残色性のい
ずれにおいても優位性を示すことがわかる。さらに、５
０℃、相対湿度８０％の条件下に３日間経時した試料に
ついても、感度、カブリの変化が少なく、優れているこ
とがわかる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の増感色素化１を用いることによ
り、高い感度を有し、色素汚染による残色やカブリの少
ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示される写真用分光増感色
   素。 【化１】 （式中Ｚはベンゾオキサゾール環又はベンゾチアゾール
   環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒはアルキル
   基、アルケニル基を表し、Ｘはカウンターイオンを表
   す。）