JPH08201953A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い感度を有し、かつ、色素汚染による残色や
カブリが少ない写真用分光増感色素を提供する。 【構成】化１または化２で示されたことを特徴とする写
真用増感色素。 【化１】 【化２】 ［式中Ｚ₁ 〜Ｚ₃ は５または６員含窒素複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、Ｑ₁ 〜Ｑ₆ はオキサゾリジ
ン、イミダゾリジン、チアゾリジン環を形成するのに必
要な原子群を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アルケニ
ル基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₁₃はメチン基を表し、Ｘはカウン
ターイオンを表す。ｍ、ｐ、ｑおよびｒは整数１または
２を表し、ｎおよびｓは整数１〜３を表す。但し、化１
または化２中の窒素原子の少なくとも１つはプロパルギ
ル基を有する］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の製造技術の１つとして、いろいろの型のシ
アニン色素やメロシアニン色素類がハロゲン化銀写真乳
剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域よ
り長波長域において、特定の波長域における感度を極め
て有効に高めることは一般によく知られている。

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。（１）分光増感域が適当であ
ること。（２）感光材料の保存中において安定な写真特
性を維持していること。（３）現像処理後に分光増感の
ために投与した色素の残存による汚染やカブリを残さな
いこと。（４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がな
いことなどが要求される。しかるに、今日までかなり多
数のシアニン、メロシアニン色素が知られているが、赤
色域および近赤外域に感光性を付与するシアニンおよび
メロシアニンにあって増感性をはじめ写真特性等上記諸
要求を満足させるものは少ないのが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記諸
要求を満足したすぐれた写真用分光増感色素を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、化１または化２で示される増感色素が上記目的を
満足させるすぐれた色素であることを見出だした。

【０００６】［式中Ｚ₁ 〜Ｚ₃ は５または６員含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ₁ 〜Ｚ₃ の
具体例としては、例えば、オキサゾリン、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テル
ラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾール、
ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、インドレニン、
ベンゾインドレニン、ベンズイミダゾール、ナフトイミ
ダゾール、ピロリン、テトラゾール環などがあり、これ
らの複素環の炭素原子にはハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ア
ミル基など）、アリール基（例えば、フェニル）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル基など）、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、アルカンスルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、エタンスルホニル基など）、スルファ
モイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ、Ｎージメチル
スルファモイル、ピペリジノスルホニル、モルホリノス
ルホニル基など）などの置換基を有していても良い。

【０００７】Ｑ₁ 〜Ｑ₆ はオキサゾリジン環（例えば、
４−オキサゾリジン、５−オキサゾリジン環）、イミダ
ゾリジン環、チアゾリジン環（例えば、４−チアゾリジ
ン、５−チアゾリジン環）を形成するのに必要な原子群
を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アルケニル基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の具体例としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、β−ヒドロキシエチル、γ−
ヒドロキシプロピル、β−アセトキシエチル、γ−アセ
トキシプロピル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプ
ロピル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ
−カルボキシプロピル、δ−カルボキシブチル、ω−カ
ルボキシペンチル、メトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルメチル、β−メトキシカルボニルエチル、
γ−メトキシカルボニルプロピル、δ−メトキシカルボ
ニルブチル、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、
γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェ
ネチル、ｐ−カルボキシベンジル、ｐ−スルホフェネチ
ル、プロパルギル、アリル基などが挙げられる。

【０００８】Ｌ₁ 〜Ｌ₁₃はメチン基を表すが、このメチ
ン基は上記で述べたようなアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基などで置換していてもよい。また、お互いに
連結して５または６員環を形成していてもよい。

【０００９】Ｘはカウンターイオンを表す。その具体例
としては、例えば、メチル硫酸、エチル硫酸、チオシア
ン酸、トルエンスルホン酸、塩素、臭素、よう素、過塩
素酸、カリウム、ナトリウム、トリエチルアンモニウ
ム、ピリジニウムなどが挙げられる。ｍ、ｐ、ｑおよび
ｒは整数１または２を表し、ｎおよびｓは整数１〜３を
表す。但し、化１または化２中の窒素原子の少なくとも
１つはプロパルギル基を有する。

【００１０】上記より明らかなように、本発明の増感色
素は色素分子構造中の窒素原子の少なくとも一つがプロ
パルギル基で置換されていることを特徴とする新規な三
核シアニンおよびメロシアニン色素である。

【００１１】次に本発明で用いられる化１または化２に
よって表される増感色素の具体例を示す。但し、本発明
に用いる増感色素がこれらに限定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】

【化２７】

【００３７】

【化２８】

【００３８】

【化２９】

【００３９】

【化３０】

【００４０】

【化３１】

【００４１】

【化３２】

【００４２】

【化３３】

【００４３】

【化３４】

【００４４】

【化３５】

【００４５】次に本発明の化１または化２で示される色
素のうち、代表的な合成例について述べる。

【００４６】化２１の合成

【００４７】プロパルギルイソチオシアナート６．７９
ｇ、チオグリコール酸７．７７ｇをエタノール１４ｍ
ｌ、水３５．０ｍｌと混合し、４時間加熱還流した。冷
却後エチルエーテル７０ｍｌで抽出し、水洗した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥後エチルエーテルを留去した。ク
ロロホルムでシリカゲルカラムクロマトして淡黄色特異
臭の流動性液体４．５０ｇを得た。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃ ）２．２４ｐｐｍ ｔ．１Ｈ、４．０５ｐｐｍ
ｓ．２Ｈ、４．７４ｐｐｍ ｄ．２Ｈ

【００４８】２−アニリノビニル−３−エチル−４、５
−ジメチルオキサゾリウム−ｐ−トルエンスルホナート
２．９０ｇ、上記で得た３ープロパルギルローダニン
１．０８ｇ、無水酢酸７．０ｍｌ、トリエチルアミン
２．１２ｇを混合し、浴温９５〜１００℃で３０分間加
熱した。温時析出した粗色素をし、アセトンで洗浄し乾
燥して融点２２０．０℃（分解）の赤褐色結晶性粉末
１．８６ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５０
１．５ｎｍであった。

【００４９】上記で得たメロシアニン色素０．１６ｇに
ジメチル硫酸０．３２ｇを加え、浴温９５〜１００℃で
１５分間加熱した。冷却後エチルエーテルで洗浄してエ
チルエーテル不溶物に２−（２−エトキシプロペニル）
−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリウム−ｐ
−トルエンスルホナート０．２５ｇ、エタノール５ｍｌ
を加え、加熱還流させた中へトリエチルアミン０．１５
ｇを加え３０分間加熱還流した。温時析出した粗結晶を
濾取し、エタノールで洗浄を繰り返し行い、乾燥して融
点２５１．０℃（分解）の鴬色結晶性粉末０．２２ｇを
得た。メタノール溶液の吸収極大値は６０６．０、４１
０．５ｎｍであった。

【００５０】化２３の合成

【００５１】２−メチル−３−プロパルギルベンゾチア
ゾリウムブロミド５．３６ｇ、５−アセトアニリドメチ
レン−３−エチルローダニン６．１２ｇにエタノール４
０ｍｌを加え、加熱還流させた中へトリエチルアミン
６．０６ｇを加え３０分間加熱還流した。温時析出した
粗結晶を濾取し、メタノールで洗浄を繰り返し行い、乾
燥して融点２２６．０℃（分解）の赤紫色結晶性粉末
５．１３ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５１
７．０ｎｍであった。

【００５２】上記で得たメロシアニン０．３６ｇにジメ
チル硫酸１．２６ｇを加え、浴温１２５〜１３５℃で１
５分間加熱した。冷却後エチルエーテルで洗浄してエチ
ルエーテル不溶物に３−プロパルギル−２−チオオキサ
ゾリジン−２、４−ジオン０．１６ｇ、エタノール１
０．０ｍｌを加え、加熱還流させた中へトリエチルアミ
ン０．３０ｇを加え３０分間加熱還流した。温時析出し
た粗結晶を濾取し、メタノールで洗浄後クロロホルム／
メタノール（５０：１）でシリカゲルカラムクロマトし
て、融点２８４．０℃（分解）の紫褐色結晶性粉末０．
１５ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５４８．
０ｎｍであった。

【００５３】上記で用いた３−プロパルギル−２−チオ
オキサゾリジン−２、４−ジオンはＳ−ベンジル−Ｏ−
カルボキシメチルジチオカーバマートのカリウム塩２
８．０ｇ、プロパルギルアミン５．５１ｇに水１００ｍ
ｌを加え、室温で２４時間撹拌し、分離した油分をベン
ゼン１００ｍｌで二回抽出した。水層に濃硫酸１０ｍｌ
を加え、浴温９５〜１００℃で１時間加熱した。冷却後
分離した油分をベンゼン１００ｍｌで抽出し、シリカゲ
ルカラムクロマトすることにより無色〜淡黄色の特異臭
の粘ちょうな液体として得ることができる。ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃ ）２．２９ｐｐｍ ｔ．１Ｈ、４．５８ｐｐｍ
ｄ．２Ｈ、４．８５ｐｐｍ ｓ．２Ｈ。

【００５４】本発明で用いられる前記化１または化２で
示される増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、通常の方法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよい。

【００５５】本発明の前記化１または化２で示される増
感色素をこれらのハロゲン化銀写真乳剤に添加するに
は、水溶液や水と任意に混和可能なメタノール、エタノ
ール、アセトン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホル
ムアミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液とし
て添加することができる。また、これらの増感色素をハ
ロゲン化銀写真乳剤に添加する時期は、一般には第２熟
成の終了直後に添加するのが好適である。その添加量は
増感色素の種類又はハロゲン化銀写真乳剤の種類によっ
て異なるが、硝酸銀に換算して１００ｇ当りおおよそ４
〜１，２００ｍｇの広範囲で使用することができる。

【００５６】本発明の化１または化２で示される増感色
素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、硫
黄増感、還元増感およびそれらの組み合わせられた増感
あるいはポリアルキレンオキサイド系化合物等の添加な
どが施されていてもよい。

【００５７】本発明の化１または化２で示される増感色
素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他
の増感色素、例えば、公知のシアニン、メロシアニン色
素を併用して分光増感してもよく、さらに公知の方法に
より安定剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線
吸収剤、フィルター染料、イラジエーション防止染料、
ハレーション防止染料、防腐剤、可塑剤、マット化剤、
カラーカプラー等のような添加剤を含有することができ
る。さらに、安定化処理用感光材料に用いられる場合に
は現像主薬やその前駆体を含むことができる。

【００５８】本発明の化１または化２で示される増感色
素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドと
しては、ゼラチンの他にフタル化ゼラチン、マロン化ゼ
ラチンのようなゼラチン誘導体やセルローズ誘導体、可
溶性デンプン、水溶性ポリマー等が挙げられる。

【００５９】本発明の化１または化２で示される増感色
素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤の塗布される支持
体としては例えば、バライタ紙、プラスチックがラミネ
ートされた紙、合成紙、セルローズトリアセテート、ポ
リエチレンテレフタレート等の樹脂フイルム等が使用で
きる。これらの支持体には必要に応じて公知の方法によ
って下引き層、ハレーション防止層を設けることもでき
る。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００６１】（実施例１）ダブルジェット法によって調
製された臭化銀乳剤に、本発明の化１で示される増感色
素と公知の化３６、化３７は０．０５％ジメチルホルム
アミド溶液を、本発明の化２で示される増感色素と公知
の化３８は０．０２５％ジメチルホルムアミド溶液をそ
れぞれ３．０ｍｌ／ｇＡｇ添加した。これらの乳剤を４
０℃の浴で４５分間経時して分光増感作用を安定化させ
た。その後、安定剤、界面活性剤、硬膜剤の所定量を添
加してから、ポリエチレンをラミネートした紙支持体上
に塗布、乾燥し、３５℃で一夜経時した。

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【化３８】

【００６５】次いで適当な大きさに裁断し、試験サンプ
ルとした。このようにして得た各サンプルをＩＳＯ法に
基づきウエッジ露光し、Ｄー７２現像液（米国イースト
マンコダック社現像液処方）を用い、２０℃で９０秒間
現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行い、乾燥後
所定の黒白像をもつストリップスを得た。これを米国マ
クベス・コーポレーション社製ＭＡＣＨＢＥＴＨ−ＴＤ
５０４濃度計を用い濃度測定して、感度、カブリおよび
残色を評価し、その結果を表１に示した。感度を決定し
た光学濃度の基準点は［カブリ＋０．７０］の点であっ
た。さらに感度は化３８の増感色素の感度値を１００と
した時の相対値で示した。残色性は未露光部分の色相を
視覚的に評価した。「５」が最もよく、「１」が最も悪
い品質を表す。得られた結果を表１に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素に比べ、感度、カブリ、残色性のい
ずれにおいても優位性を示すことがわかる。

【００６８】（実施例２）ハロゲン化銀が塩化銀である
以外実施例１と同様の方法で試料を作成した。ただ
し、、本発明の化１で示される増感色素と公知の化３９
は０．０５％ジメチルホルムアミド溶液を、本発明の化
２で示される増感色素と公知の化４０は０．０２５％ジ
メチルホルムアミド溶液をそれぞれ３．０ｍｌ／ｇＡｇ
添加した。この試料（フレッシュ）の一部を５０℃、相
対湿度８０％の条件下に３日間経時した試料を作成した
（サーモ）。赤感度は富士写真フイルム社製シャープカ
ットフィルターＳＣ−７０を通し露光して求めた。赤感
度は増感色素化４０のフレッシュの赤感度を１００とし
た相対値で示した。

【００６９】

【化３９】

【００７０】

【化４０】

【００７１】

【表２】

【００７２】表２より明らかなように、本発明の増感色
素は比較用増感色素に比べ、感度、カブリの面で優位性
を示すことがわかる。さらに、５０℃、相対湿度８０％
で３日間経時した試料についても、感度、カブリの変化
が少なく、すぐれていることがわかる。

【００７３】

【発明の効果】本発明の化１または化２によって表され
る増感色素を用いることにより、高い感度を有し、色素
汚染による残色やカブリの少ないハロゲン化銀写真感光
材料を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】

【化２】 ［式中Ｚ₁ 〜Ｚ₃ は５または６員含窒素複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、Ｑ₁ 〜Ｑ₆ はオキサゾリジ
ン、イミダゾリジン、チアゾリジン環を形成するのに必
要な原子群を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アルケニ
ル基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ ₁₃ はメチン基を表し、Ｘはカウン
ターイオンを表す。ｍ、ｐ、ｑおよびｒは整数１または
２を表し、ｎおよびｓは整数１〜３を表す。但し、化１
または化２中の窒素原子の少なくとも１つはプロパルギ
ル基を有する］

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【化２３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【化２９】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】２−アニリノビニル−３−エチル−４、５
−ジメチルオキサゾリウム−ｐ−トルエンスルホナート
２．９０ｇ、上記で得た３ープロパルギルローダニン
１．０８ｇ、無水酢酸７．０ｍｌ、トリエチルアミン
２．１２ｇを混合し、浴温９５〜１００℃で３０分間加
熱した。温時析出した粗色素を濾取し、アセトンで洗浄
し乾燥して融点２２０．０℃（分解）の赤褐色結晶性粉
末１．８６ｇを得た。メタノール溶液の吸収極大値は５
０１．５ｎｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１または化２で示される写真用分
   光増感色素。 【化１】 【化２】 ［式中Ｚ₁ 〜Ｚ₃ は５または６員含窒素複素環を形成す
   るのに必要な原子群を表し、Ｑ₁ 〜Ｑ₆ はオキサゾリジ
   ン、イミダゾリジン、チアゾリジン環を形成するのに必
   要な原子群を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アルケニ
   ル基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₉ はメチン基を表し、Ｘはカウン
   ターイオンを表す。ｍ、ｐ、ｑおよびｒは整数１または
   ２を表し、ｎおよびｓは整数１〜３を表す。但し、化１
   または化２中の窒素原子の少なくとも１つはプロパルギ
   ル基を有する］