JPH02264937A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくはある特定のシアニン色素によって近赤外
領域の分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

〔従来技術〕

写真感光材料はその使用目的に応じて、それぞ、れ異な
る特定波長域において高い感度をもつことが要求される
。そのような感光材料の製造技術の１つとして、いろい
ろの型のシアニン色素やメロシアニン色素類がハロゲン
化銀写真乳剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感
光波長域より長波長域において、特定の波長域における
感度を極めて有効に高めることは一般によく知られてい
る。

このうち、近赤外領域の色素に関してこれまで種々のタ
イプの色素が研究されているにもかかわらず、増感性を
はじめ写真特性を満足させるものは数少ないのが実情で
ある。すなわち、色素によって近赤外領域の分光増感法
をハロゲン化銀写真乳剤に適用する場合には、単に分光
増感効果の附与および感度の上昇のみならず、次のよう
な諸要求を満足するものでなければならない。

（１）分光増感域が適当であること。伐）他の写真用添
加剤との悪い相互作用がないこと。（３）感光材料の保
存中において安定な写真特性を維持していること。（４
）現像処理後に分光増感のために添加した色素の残存に
よる汚染やカプリを残さないこと。

などが要求される。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の第１の目的は、近赤外領域の感度
が高く、かつ、残存色素による汚染やカプリの少ない分
光増感されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、製造された感光材料を保存した
時に感度低下やカプリの少ない分光増感されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の槍成〕

本発明者らは種々の結果、上記諸口的は下記一般式で表
わされる新規なトリカルボシアニン色素の少なくとも１
つをノ・ロゲン化銀写真乳剤に含有させることによって
効果的に達成されることを見いだした。

一般式 ％式％ 式中、Ｚｌはチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール環を形成させるのに必要な原子群を表わす。こ
れらのチアゾール環および縮合ベンゼン環やナフタレン
環はアルキル基（好ましくは、メチル、エチル等の低級
アルキル基）、アリール基Ｃ例えばフェニル基）、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（好ましくは、メトキシ、エト
キシ等の低級アルコキシ基）、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル等の低級アルコキシカルボニル基）、
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等）
などの置換基を有していてもよい。

Ｚ２はメチレン鎖を含む５又は６員環を形成させるのに
必要な非金属原子群を表わす。この環はメチル基などの
低級アルキル基などの置換基を有してもよい。Ｒ１とＲ
２は、同一であってもよく、それぞれアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキ
ル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル
等のヒドロキシアルキル基、β−メトキシエチル、ｒ−
メトキシプロピル等のアルコキシアルキル基、β−７セ
トキシエチル、γ−アセトキシプロピル、β−ベンゾイ
ルオキシエチル等のアシルオキシアルキル基、カルボキ
シメチル、β−カルボキシエチル等のカルボキシアルキ
ル基、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニル
メチル、β−エトキシカルボニル丹チル等のアルコキシ
カルボニルアルキル基、β−スルホエチル、Ｔ−スルホ
プロピル、−スルホブチル等のスルホアルキル基、ベン
ジル、フェネチル、スルホベンジル等のアラルキル基等
）、アルケニル基（例えば、アリル）を表わす。

Ｘは酸アニオン（例えばメチル硫酸、エチル硫酸等のア
ルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トルエンスル
ホン酸イオン、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン
、過塩素酸イオン等）を表わし、色素がベタイン構造を
とる場合には存在しない。

ｎ　）ｔ　１又は２を表わす。Ｚ５はフェナンスレン環
を表わし、置換基としてはアルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基）、カル
ボキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素
等）、アミノ基、ヒドロキシ基、アシル基（例えば、ア
セチル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミド
基）、アリール基（例えばフェニル基など）を表わす。

次に本発明で用いられる色素の代表的な例を挙げる。

訃 ８０ｓ 次に本発明で用いられる新規なシアニン色素の合成につ
いて、その代表的な例を述べる。

色素例（１）の合成： ２−アニリノビニル−３−エチル−フェナンスレノ−９
’、　１０’、　４．５−オキサゾリウムーエチルスル
ホナー）　２．０　Ｏｆと、無水酢酸２ゴを混合し、浴
温１５０〜１５５℃に１５分間加熱した。冷却後反応物
をエチルエーテルで洗浄後、３−エチル−２−（３，５
，５−）ジメチル−２−シクロヘキセン−１−イリデン
）メチルーペンゾチアゾリウムヨウジド１．７２Ｆ、ピ
リジン５−を加えて加熱し、トリエチルアミン１．２Ｏ
ｆを加え、５分間加熱還流した。反応後エチルエーテル
洗浄後、粗色素をエタノールで２回再結晶を行ない、乾
燥して融点１９３．０℃（分解）の緑色結晶性粉末１．
４８　ｆを得た。メタノール溶液の吸収極大値は７４９
　ｎｍであった。

他の本発明で用いられる色素も上記合成例に準じて、容
易に合成することができる。

本発明で用いられる前記代表例のメタノール溶液の吸収
極太値（ｎｍ）は次の通りである。

色素（１）　　　７４９ｎｍ　　　　（２）　　　７６
５ｎｍ（３）　　　７２８ｎｍ　　　　（４）　　　７
４２ｎｍ（５）　　　７６８ｎｍ　　　　（６）　　　
７４２ｎｍ（７）　　　７６４ｎｍ　　　　（８）　　
　７５５ｎｍ（９）　　　７５４ｎｍ　　　　（１０）
　　　７５３ｎｍ（１１）　　　７５８ｎｍ、　　　（
１２）　　　７５９ｎｍ（１３）　　　７４８　ｎｍ　
　　　（１４）　　　７２５　ｎｍ（１５）　　　７６
５　ｎｍ　　　　（１６）　　　７５６　ｎｍ（１７）
　　　７６４ｎｍ　　　　（１８）　　　７６７ｎｍ（
１９）　　　７６０ｎｍ　　　　（２０）　　　７６８
ｎｍ本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常
の方法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよい。本発明で用
いられる色素を、これらのハロゲン化銀写真乳剤に添加
するには、水溶液や水と任意に混和可能なメタノール、
エタノール、アセトン、セロソルブ、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド等の有機溶剤の単独または混合溶剤の溶
液として添加することができる。また、これらの色素を
ハロゲン化銀写真乳剤に添加する時期は、乳剤製造工程
中のｈかなる時期でもよいが、一般には第２熟成の終了
直後に添加するのが好適である。

その添加量は色素の種類または、ハロゲン化銀写真乳剤
の種類等によって異なるが、硝酸銀に換算して、１００
を当りおおよそ４〜１．２００■の広範囲で使用するこ
とができる。

本発明で周込られるハロゲン化銀写真乳剤は、貴金属増
感、硫黄増感、還元増感およびそれらの組み合わせられ
た増感、あるいは、ポリアルキレンオキサイド系化合物
等の添加などカ；施されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、必要に応じて他の増
感色素、例えば、公知のシアニン、メロシアニン色素を
併用して分光増感してもよく、更に公知の方法により、
安定剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光増白剤、紫外線吸収
剤、フィルター染料、イラジエーシ璽ン防止染料、ハレ
ーシ田ン防止染料、防腐剤、可塑剤、マット化剤、カラ
ーカップラー等のよ５な添加剤を含有することができる
。

更に安定化処理用感光材料に用いられる場合には、現像
生薬やその前駆体を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては
、ゼラチンの他にフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチン
のようなゼラチン誘導体やセルロース誘導体、可溶性デ
ンプン、水溶性ポリマー等が挙げられる。

本発明において用いられる支持体としては、例えば、パ
ライタ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙
、セルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレ
ート等の樹脂フィルム等が使用できる。これらの支持体
には必要に応じて公知の方法によって下引層、ノ・レー
ジ冒ン防止層を設けることもできる。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、も
ちろん本発明がこれに限定されるものではない。

実施例： 慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によって調製された
塩化銀乳剤に、本発明で用いられる増感色素と下記比較
用増感色素の０．０１％溶液をそれぞれ硝酸銀に換算し
てｔ当り３−添加した。この乳剤を４０℃の浴で４５分
分間時して分光増感作用を安定させた。その後安定剤、
界面活性剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリエチ
レンをラミネートとした紙支持体上に塗布、乾燥し、３
５℃で一夜経時した。次いで適当な大きさに裁断し、試
験サンプルを得た（フレッシユ）。この試験サンプルの
一部は５０℃、相対湿度８０％の条件下に３日間経時し
た（サーモ）。これらの試験サンプルを色温度５，４０
０°にの光源をもつ感光針を用い、光源に暗赤色フィル
ター（富士写真フィルム社製５Ｃ−７０）をつけて光楔
露光を行った。露光後、各試料をＤ−７２現像液（米国
イーストマン・コダック社現像液処方）を用い、２０℃
で９０秒間現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行
ない、乾燥後所定の黒白像をもつス）　ＩＪツプスを得
た。これを米国マクベス・コーボレーシ冒ン製ＭＡＣＢ
ＥＴＨ−ＴＤ−５０４濃度計を用い、濃度測定して感度
とカプリを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は、
〔カブ’Ｊ＋０．３０］の点であった。

感度は比較色素Ｆの７レツシユの感度を１．０とした相
対的な値として第１表に示している。

（比較用増感色素Ａ） （同Ｄ） （同Ｅ） （同 Ｆ） （同　Ｃ） Ｏｓ− 表−１゜ 上記衣−１より明らかなように、本発明で用いられる新
規なシアニン色素は近赤外領域において高い分光感度を
有していることがわかる。

さらに、５０℃、相対湿度８０％で３日間経時した試料
についても、感度、カブリの変化がほとんど認められな
かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表わされる増感色素の少なくとも１
   つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚ＿１はチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
   チアゾール環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ
   ＿２はメチレン鎖を含む５又は６員環を形成させるのに
   必要な非金属原子群を表わす（この環は置換基を有して
   もよい）。Ｚ＿３はフエナンスレン環を形成するのに必
   要な原子群を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一であつても
   よく、それぞれアルキル基、アルケニル基を表わす。 Ｘは酸アニオンを表わし、ｎは１又は２を表わす。〕