JPH04147131A - 写真用分光増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真用分光増感色素に関するものであり、さら
に詳しくは、ハロゲン化銀写真感光材料に用いる増感色
素として有用な色素に関するものである。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目的に応じて、そ
れぞれ異なる特定波長域において高い感度をもつことが
要求される。そのようなハロゲン化銀写真感光材料の製
造技術の１つとして、い２いるの型のシアニン色素やメ
ロシアニン色素類カハロゲン化銀写真乳剤に添加され、
そのハロゲン原子の固有の感光波長域より長波長域にお
いて、特定の波長域における感度を極めて有効に高め２
ことは一般によく知られている。

色素によって分光増感をハロゲン化銀写真乳斉に適用す
る場合には、単に分光増感効果の付与ふよび感度の上昇
のみならず、次のような諸要求を満足するものでなけれ
ばならない。

（Ｉ）分光増感域が適当であること。（２）感光材料の
保存中において、安定な写真特性を維持していること。

（３）現像処理後に分光増感のために投与し六色素の残
存による汚染やカブリを残さないこと。

（４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がないことな
どが要求される。

しかるに、今日までかなり多数のシアニン、メロシアニ
ン色素が知られているが、増感性をはじめ写真特性等、
上記諸要求を満足させるものは少ないのが実情である。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は上記諸要求を満足したすぐ
れた写真用分光増感色素を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは種々検討の結果、下記一般式（Ｉ）または
（ＩＩ）で表わされる色素が上記目的を満足させるすぐ
れた色素であることを見い出した。

一般式（Ｉ１ 一般式ＴＩＥ） ／（ＣＨ２）繰 式中、 Ｙ、〜Ｙ３はそれぞれベンゼン、 ナフタレ ン環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ１１ゴ ＫＯｌＮ−Ｒ５（ここで、Ｒ５はアルキル基、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基
、アリール基、例えば、フェニル）、うなアルキル基ま
たはお互いに連結したンクロアルｌｙンｍ、　例、ｔＪ
ｆシクロブタン、シクロペンクン。

シクロヘキサン、シクロヘプタン環等）を表わす。

さらに、上記で述べたアルキル基、アリール基には、さ
らにヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ等）、ハロゲン原子（例えば。

塩素、臭素等）およびアリール基の場合には低級アルキ
ル基等で置換されていてもよい。Ｚ２Ｆｉｏ、Ｓ、Ｎ−
Ｒ８（ここでＲ８はＲ５で述べたようなアルキル、アリ
ール基）を表わす。Ｒ１−Ｒ５はそれぞれアルキル基、
例えば、上記Ｒ５で述べたようなアルキル基、置換アル
キル基、例えば、アシルオキシアルキル基（例えば、ア
セトキシエチル、アセトキシプロピル、ベンゾイルオキ
７エチル等）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボ
キシメチル、カルボキシエチル等）、アルコキ７力ルポ
ニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニルメチル、
エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル
等）、スルホアルキル基（例えば、スルホエチル、スル
ホプロピル、スルホブチル等）、アラルキル基（例えば
、ベンジル、フェネチル、スルホベンジル等）、アルケ
ニル基（例えば、アリル）を表わし、Ｒ４はＲ１−Ｒ３
で述べたようなアルキル基、Ｒ５で述べたようなアリー
ル基を表わす。Ｌ、〜Ｌ５はそれぞれメチン基〔このメ
チン基は低級アルキル基で置換されていてもよい〕を表
わし、Ｘ−は酸アニオン〔例えば、トルエンスルホン酸
、ハロゲン、過塩素酸イオン等）を表わす。ｍは整数３
〜６を、ｎは１〜３を、ｐは１または２を、ｑは２また
は３を表わす。

１記より明らかなように１本発明の増感色素は３位にシ
クロヘプタン環が結合したスピロインドレニン環核を少
なくとも一方の核にもっていることを分子構造上の特徴
とする新規なシアニン、メロシアニン色素である。

次に本発明のメチン色素のうち、 代表的な例を 挙げる。

２Ｈ５ ２Ｈ５ ■ 電 Ｏ３ 次に本発明で用いられる新規メチン色素の合成法につい
て、その代表的な例を述べる。

色素（３）の合成； １−エチル−２−メチル−３，３−ペンタメチレン−３
Ｈ−インドリウムヨーシト２．Ｏｆとオルトギ酸エチル
１．７２、トリエチルアミン１．１？、フ玉ノール５．
０９を混合し、浴温１２０〜１２５℃に１８．５時間加
熱した。冷却後、エーテルを加え、析出した粗色素をｐ
取し、エタノールで再結晶した。

乾燥後、融点２９４．５℃（分解）の結晶性粉末０．７
８２を得た。メタノール溶液の吸収極大値は５５３ｎｍ
であった。

色素（６）の合成； ２−アセトアニリドビニルー３−エチルベンゾチアゾリ
ウムヨージド１２と１−エチル−２−メチル−３，３−
ペンタメチレン−３Ｈ−インドリウムヨーシト０．７９
９にエタノール７、Ｏｄを加え、加熱還流させる中へ、
トリエチルアミン０．６７　Ｆを加え、１時間加熱還流
させた。冷却後析出した粗色素を戸取し、エタノールで
洗じょうした。メタノールで再結晶し、乾燥後、融点２
６２．０℃（分解）の結晶性粉末ｏ、４２ｙを得た。メ
タノール溶液の吸収極大値は５４８ｎｍであった。

色素（Ｉ１）の合成； １−エチル−２−メチル−３，３−ペンタメチレン−３
Ｈ−インドリウムヨーシト０．７５ｆ、５−アセトアニ
リドメチレン−３−エチルローダニン０．６９　ｆにエ
タノール１５−を加え、加熱還流する中ヘトリエチルア
ミン１，１２を加え、３０分間加熱還流した。冷却後析
出した粗色素を炉取し、エタノールで洗じょうした。メ
タノールで再結晶をして乾燥後融点１７５．５℃（分解
）の結晶性粉末０．５５　ｆを得た。メタノール溶液の
吸収極太値は５０７　ｎｍであった。

前記一般式で示される本発明の増感色素が用いられるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によって製造された
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の
いずれでもよい。本発明の増感色素をこれらのハロゲン
化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や水と任意に混和
可能なメタノール、エタノール、アセトン、セロソルブ
、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の単独
または混合溶媒の溶液として添加することができる。ま
た、これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加す
る時期は、乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、
一般［は第２熟成の終了直後に添加するのが好適である
。その添加量は増感色素の種類、またはハロゲン化銀写
真乳剤の種類等によって異るが、硝酸銀に換算して１０
０２当りおおよそ４〜１．２００　ｊｌＰの広範囲で使
用することができる。

本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は
貴金属増感、硫黄増感、還元増感およびそれらの組み合
わせられた増感あるいはポリアルキレンオキサイド系化
合物等の添加などが施されていてもよい。

本発明の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は
必要に応じて他の増感色素、例えば公知のシアニン、メ
ロシアニン色素を併用して分光増感してもよく、さらに
公知の方法により、安定剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光
増白剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、インジエーシ
ョン防止染料、）・レーション防止染料、防腐剤、可塑
剤、マット化剤、カラーカプラー等のような添加剤を含
有することができる。さらに、安定化処理用感光材料に
用いられる場合には、現像主薬やその前駆体を含むこと
ができる。

本発明の増感色素が用いられる・・ロゲン化銀写真乳剤
の保護コロイドとしては、ゼラチンの他にフタル化ゼラ
チン、マロン化ゼラチンのようなゼラチン訪導体やセル
ロース誘導体、可溶性デンプン、水溶性ポリマー等が挙
げられる。

本発明の増感色素が用いられる・・ロゲン化銀写真乳剤
の塗布される支持体としては、例えば、バライタ紙、プ
ラスチックがラミネートされた紙、合成紙、セルロース
トリアセテート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂
フィルム等が使用できる。これらの支持体には必要に応
じて公知の方法によって下引層、ノ・レーション防止層
を設けることもできる。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、も
ちろん本発明がこれに限定されるものではない。

実施例１ ダブルジェット法によって調製された臭化銀乳剤に、本
発明の増感色素（５）および（６）と下記比較用増感色
素（イ）、ａ′３）は０．０５％メタノール溶液を、本
発明の増感色素（Ｉ１）　、　（Ｉ２）　、　（Ｉ３）
と下記比較用増感色素（ＣＬ（Ｄ）、（ト）は０．０２
５％メタノール溶液をそれぞれ硝酸銀に換算して２当り
表−１に記載の通り量変化させて添加した。

この乳剤を４０℃の浴で４５分間経時して分光増感作用
を安定させた。その後、安定剤、界面活性剤、硬膜剤の
所定量を添加してから、ポリエチレンをラミネートした
紙支持体上に塗布、乾燥し、３５℃で一夜経時した。次
いで適当な大きさに裁断し、試験サンプルを得、ＩＳＯ
法に基づき露光した。次いで各試料をＤ−７２現像液（
米国イーストマン・コダノク社現像液処方）を用い２０
℃で９０秒間現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を
行ない乾燥後所定の黒白像をもつストリップスを得た。

これを米国マクベス・コーポレーション社製ＭＡＣＨＢ
ＥＴＨＴＤ−５０４濃度計を用い濃度測定して感度とカ
プリを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は０．７
５の点であった。さらに、感度は増感色素を投与してい
ない未添加サンプルの感度を１００とした相対値で示し
た。得られた結果を表−１に示した。

比較用増感色素（５） 比較用増感色素の） 比較用増感色素（Ｃ１ 比較用増感色素の） （以下余白） 表−１ 上記衣−１より明らかなように、本発明の増感色素は比
較用増感色素よりも感度が高く、かつ、カプリの小さい
ことがわかる。

尚、３．６ｒｎｔ＋７）添加量において、比較用増感色
素ＣＢＩは現像処理後赤紫色の着色が認められたが、本
発明の増感色素は着色を認めず、残色性を示さなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）または（II）で表わされる写真用分
   光増感色素。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１〜Ｙ＿３はそれぞれベンゼン、ナフタレ
   ン環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ＿１はＯ
   、Ｎ−Ｒ＿５（ここで、Ｒ＿５はアルキル基、アリール
   基を表わす）。Ｓ、▲数式、化学式、表等があります▼
   （ここでＲ＿６、Ｒ＿７はそれぞれアルキル基またはお
   互いに連結したシクロアルカン環を表わす）。Ｚ＿２は
   Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ＿８（ここでＲ＿８はアルキル基、アリ
   ール基を表わす）を表わす。Ｒ＿１〜Ｒ＿３はそれぞれ
   アルキル基を表わし、Ｒ＿４はアルキル基、アリール基
   を表わす。Ｌ＿１〜Ｌ＿５はそれぞれメチン基を表わし
   、Ｘ＾−は酸アニオンを表わす。ｍは整数３〜６を、ｎ
   は１〜３を、ｐは１または２を、ｑは２または３を表わ
   す。〕