JP2913124B2

JP2913124B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2913124B2
Application number: JP23324891A
Authority: JP
Inventors: 進寿藤; 真理田中; 保彦川島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-09-12
Filing date: 1991-09-12
Publication date: 1999-06-28
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: JPH0572660A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、前述一般式（１）で示
される増感色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料
（以下感光材料という）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、感光材料は、写真処理中に現像さ
れて可視画像を形成する潜像を形成する為に光による感
光材料の露光を伴う。感光材料は通常本質的にはスペク
トルの青領域の光にのみ感光性を持つ。従って、感光材
料が多色感光材料においては緑色光もしくは赤色光また
は赤外感光材料においては赤外線のような他の波長の輻
射線に露光されるには分光増感剤が必要である。増感色
素は感光材料に吸着する発色化合物（通常、シアニン色
素化合物類）それらは個々の波長の光または輻射線を吸
収しそのエネルギーを感光材料に移動させて潜像を形成
することにより青個有の感光性以外の波長の輻射に対す
る感光性を感光材料に効率よく付与する。このうち赤外
領域の分光増感色素に関してもいろいろなタイプの色素
の研究がされている。（例えば米国特許第4536473号、
欧州特許第0420012号等がある。）しかしこれらの増感
色素は赤外領域のピークが鋭くなく感度の低い吸収を持
ち塗布液停滞性が悪く且つ生試料保存性も良好でなく、
満足のいくものではなかった。

【０００３】

【発明の目的】従って本発明の目的は長波に感度が高
く、ピークが鋭い吸収を持ち且つ製造された感光材料を
保存した時に、感度低下やかぶり増加の少ない、且つ塗
布液の安定性に優れた感光材料を提供することにある。

【０００４】

【発明の構成】本発明の目的は下記一般式（１）で示さ
れる増感色素を含有することにより達成される。

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｚ₁とＺ₂は各々独立に置換あるいは
無置換のチアゾール核、オキサゾール核、セレナゾール
核、ピリジン核、テルラゾール核、あるいは、キノリン
核を形成させるのに必要な原子群を表す。これらの核
は、既知の置換基、例えばハロゲン原子（例えば、塩素
原子、フッ素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基）アルキル基、アリル基、アラ
ルキル基、スルホネート基、アルキルチオ基、および当
該技術分野で既知の他の基によって置換されていてもよ
い。

【０００７】Ｚ₃はメチレン鎖を含む５または６員環を
形成させるのに必要な非金属原子群を表す。この環は次
のような置換基によって置換されていてもよい。置換も
しくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、クロルエチル基、ベンジル基）置換あ
るいは無置換アリール基、（例えばフェニル基、p-クロ
ルフェニル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フ
ッ素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基）、または通常用いられる基が使用さ
れる。

【０００８】Ｒ₁とＲ₂の少なくともどちらか一方は、置
換、もしくは無置換アルケニル基（例えば、アリル、2-
ブテニル、4-ペンテニル、5-ヘキセニル、7-オクテニ
ル、3-オクテニル、3-ノネニル、3-ブテニル、3-フェニ
ル-2-プロペニル、3-メチル-2-ブチニル-3,7-ジメチル-
2,6-オクテジエニル、9-オクタデケニル、3,7,11-トリ
メチル-2,6,10-ウンデクトリエチル、2-ヒドロオキシ-3
-ブテニル、3-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-カル
ボキシ-2-プロペニル、2-エトキシカルボニル-2-プロペ
ニル、2-メトキシカルボニル-2-プロペニル、2,3,3′-
トリフルオロ-3-ブテニル、2-ブチロイルオキシエチ
ル）あるいは置換もしくは無置換アルキニル基（例えば
2-プロピニル基、2-フェニルエチニル基、5,6-ノナデク
ジニル基）を示す。他方は置換もしくは無置換アルキル
基、または置換もしくは無置換アリール基、またはより
好ましくは置換もしくは無置換アルキル基であってもよ
い。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル
基、p-クロルフェニル基およびp-メトキシフェニル基が
あげられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基な
ど、そして置換アルキル基としては、例えばヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、スルフェートアルキル基、ア
シロキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
基、あるいはアラルキル基があげられる。このアルキル
基は前述の置換アルキル基の置換基１個以上によって置
換されていてもよい。

【０００９】Ｒ₁とＲ₄は環構造を形成してもよい。また
Ｒ₂はＲ₅とともに環構造を形成してもよい。

【００１０】Ｒ₃は水素原子、置換あるいは無置換のア
ルキル基、置換あるいは無置換のアリール、もしくは色
素のメチン鎖直接結合するヘテロ原子を持たない置換あ
るいは無置換ヘテロ環を示している。有用なアリール基
の例としてフェニル基、トリル基、ナフチル基、メトキ
シフェニル基、クロルフェニル基の様なものが挙げられ
る。

【００１１】Ｒ₃として有用な無置換アルキル基の例と
してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル
基、ドデシル基など、Ｒ₃として有用な置換アルキル基
の例としてβ-ヒドロキシエチル基、ω-ヒドロキシブチ
ル基などのヒドロキシアルキル基、β-メトキシエチル
基、ω-ブトキシブチル基などのアルコキシアルキル
基、β-カルボキシエチル基、ω-カルボキシブチル基な
どのカルボキシアルキル基、β-スルホエチル基、ω-ス
ルファトブチル基などのスルファトアルキル基、β-ア
セトキシエチル基、γ-アセトキシプロピル基、ω-ブチ
リルオキシブチル基などのアシロキシアルキル基、β-
メトキシカルボニルエチル、ω-エチロキシカルボニル
ブチルなどのアルコキシカルボニルアルキル基が挙げら
れる。Ｒ₃として有用な置換あるいは無置換ヘテロ環の
例としては4-ピリジル基、3-ピリジル基、2-チエニル
基、3-チエニル基などが挙げられる。

【００１２】Ｒ₄とＲ₅は、各々独立に水素あるいは、そ
れぞれＲ₁とＲ₂とともに環を形成することができる。Ｚ
₁、Ｚ₂の環構造と融合するこの構造は５あるいは６員環
を形成することが出来る。しかし好ましくは６員環を形
成する。

【００１３】Ｘは色素分子の電荷平衡の為に必要な対イ
オンを表している。対イオンは分子に関してイオン的に
複合していてもいいし、それ自身が色素分子の一部とし
て分子内塩を形成してもよい。例えば、Ｘがアニオン
（例えば、Ｒ₁とＲ₂が無置換のアルキルのとき、Ｘの例
としては、塩素、臭素、ヨウ素、p-トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、エチルスルフェイト、過塩素
酸、４フッ化硼素）のようなものがある。

【００１４】一般式（１）で示される化合物の具体例を
下記に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるもの
ではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】次に本発明で用いられる色素の合成につい
て、その代表的な例を示す。

【００２４】色素の合成例（１）工程１ 3-フェニル-2,4-トリメチレングルタコンジアルデヒド
ジアニル塩酸塩の製造エチルホルムアニリド75gをクロロホルム60mlにとか
し、かき混ぜながら０℃に冷やす。オキシ塩化リン70g
を0.5時間以上かけ、滴下する。その際、温度は、０℃
に保つ。０℃でもう一時間撹拌した後、1-フェニル-1-
シクロヘキセン24gを滴下し一晩45℃で撹拌した。反応
混合物を１リットルのビーカに移し、かき混ぜる。500m
lの水に炭酸カリウム6.3gと溶かした物をゆっくり加
え、それから40gの炭酸カリウムを均一に加える。アニ
リン塩酸塩を50mlに水に溶けたものを50gを炭酸カリウ
ムに続いて加えた。冷却後、生成した固体を集め、水-
エタノールで再結晶をし、化合物25gを得た。

【００２５】工程２ 3-3′-ジプロペニル-5,5′,6,6′-テトラメチルチオ-11
-フェニル-10,12-トリメチレンベンゾチアゾロトリカル
ボシアニンテトラフルオロボレートの製造 2-メチル-3-プロペニル-5,6-ジメチルチオベンゾチアゾ
リウムトルエンスルホネート（4.5g)と3-フェニル-2,4-
トリメチルレングルタコンジアルデヒドジアニル塩酸塩
2gとトリエチルアミン10mlをまぜ、ピリジン中で５分
間、リフラックスさせた。過剰のテトラブチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレイトを加え溶液を冷却し５mlの
水を加えた。固体を濾別し、エタノールで洗浄後、水−
ピリジンで再結晶し、0.9gの結晶をえた。

【００２６】色素の合成例（２）工程１ 3-エチル-2,4-トリメチレングルタコンジアルデヒドシ
アニル塩酸塩の製造エチルホルムアニリド75gをクロロホルム60mlにとか
し、かき混ぜながら０℃に冷やす。オキシ塩化リン70g
を0.5時間以上かけ、滴下する。その際、温度は、０℃
に保つ。０℃でもう一時間撹拌した後、1-メチル-1-シ
クロヘキセン24gを滴下し一晩45℃で撹拌した。反応混
合物を１リットルのビーカに移し、かき混ぜ500mlの水
に炭酸カリウム6.3gを溶かした物をゆっくり加え、それ
から40gの炭酸カリウムを均一に加える。アニリン塩酸
塩を50mlの水に溶けたものを50gの炭酸カリウムに続い
て加えた。冷却後生成した固体を集め、水-エタノール
で再結晶をし、化合物25gを得た。

【００２７】工程２ 3,3′-ジプロピニル-11-メチル-10,12-トリメチレンベ
ンゾチアゾロトリカルボシアニンテトラフルオロボレイ
ト3-メチル-2,4-トリメチレングルタコンジアルデヒド
ジアニルヒドロ1gと2-メチル-3-プロピニルベンゾチア
ゾリウムp-トルエンスルフォネイト2.1gを20mlのエタノ
ール中で混ぜ完溶するまで、暖め、トリエチルアミン10
gを加え５分間リフラックスさせた。冷却後生成物を集
め（0.9g）熱酢酸20mlで溶かし濾過後、酢酸５mlにテト
ラブチルアンモニウム４フッ化硼素塩2.0g溶かしたもの
を加え、混合物をリフラックスさせ冷却した。色素0.5g
をえた。

【００２８】色素合成例（３） 3,3-ジプロペニル-11-メチル-5,5,6,6′-テトラメチル
チオ-10,12-トリメチレンベンゾチアゾロトリカルボシ
アニンテトラフルオロボレイト 2-メチル-3-プロペニル-5,6′-ジメチルチオベンゾチア
ゾリーム4.4g、3-メチル-トリメチレングルタコンジア
ルデヒドジアニルヒドロクロライド1.8gとトリエチルア
ミン10gをエタノール40ml中で混合して、五分間リフラ
ックスした。冷却後生成物を集め、水-ピリジンで溶解
させ、過剰のテトラブチルアンモニウム４フッ化硼素塩
を加えた。沈殿した色素を集めた。（1.2g）他の本発明
で用いられる色素も上記合成例に準じて容易に合成する
ことができる。

【００２９】本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、通常の方法によって製造された塩化銀、臭化銀、ヨ
ウ化銀、あるいはこれらの混合等のいずれでもよい。本
発明で用いられる色素を、これらのハロゲン化銀写真乳
剤に添加するには、当業界でよく知られた方法を用いる
ことが出来る。例えば、これらの増感色素は、直接乳剤
に分配することもできるし、あるいは、ピリジン、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソルブ、
アセトン、フッ素化アルコールまたはこれらの混合物な
どの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ない
しは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加す
ることができ、増感色素を乳剤中に添加する時期は、乳
剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成中ある
いは化学熟成後が好ましい。本発明の感光材料に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
き、増感色素を用いて所望の波長域に光化学的に増感で
きるハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を
加えることが出来る。該乳剤のバインダーとしてはゼラ
チンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性
コロイドとは、乳剤硬膜することができ、また、可塑
剤、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含有させることができる。本発明の化合物をカ
ラー写真感光材料に用いる場合には、その乳剤には、カ
プラーが用いられる。更に色補正の効果を有しているカ
ラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体と
のカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂白
促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、
かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び
減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する
化合物を用いることが出来る。

【００３０】感光材料には、フィルター像、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層、保護層等の補助層
を設けることが出来る。これらの層の中及び／または乳
剤中には現像処理中に感光材料から流出するか、もしく
は漂白される染料が含有させられてもよい。

【００３１】感光材料には、ホルマリンスカベンジャ
ー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

【００３２】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００３３】本発明の化合物を適用しうるハロゲン化銀
乳剤としては、正常晶、双晶、コア／シェル型、アスペ
クト比が、５以上の偏平型（Ｔ粒子）いずれのものも適
用することが出来る。尚、ハロゲン化銀の種類も限定さ
れない。

【００３４】又、本発明で用いられる増感色素は強色増
感作用をもたらす化合物を併用することによって一層の
高い分光感度が得られる。

【００３５】このような強色増感作用を有する化合物と
しては例えば米国特許第2,933,390号、同3,416,927号、
同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、同3,6
35,721号等明細書に記載のピリミジルアミノ基、或はト
リアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許1,139,58
0号明細書記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、
米国特許第4,030,927号明細書記載のハロゲン化ベンゾ
トリアゾール誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641
号公報記載のビスピリジニウム化合物、特開昭59-19103
2号公報記載の芳香族複素環４級塩化化合物、米国特許
第4,307,183号明細書記載のアミノアリリデンマロノニ
トリル単位を含む重合物、特開昭55-149937号公報記載
のヒトロキシテトラザインデン誘導体、米国特許第3,61
5,633号明細書記載の1,3-オキサジアゾール誘導体、米
国特許4,780,404号明細書記載のアミノ1,2,3,4-チアト
リアゾール誘導体等が挙げられる。

【００３６】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、前記増感色素の添加時期に準じて任意に添加出来
る。

【００３７】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-4〜１×10^-1モルの範囲で選択され、増感色素とは１/1
0〜10/１の添加モル比で使用される。

【００３８】

【実施例】

実施例１慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によって調製された
塩化銀乳剤に、本発明で用いられる増感色素と下記比較
用増感色素の0.01％溶液をそれぞれ硝酸銀に換算してｇ
当り３ml添加した。この乳剤を40℃の浴で45分間経時し
て分光増感作用を安定させた。その後安定剤、界面活性
剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリエチレンをラ
ミネートとした紙支持体上に塗布した。得られた塗布試
料を２部に分け、一部塗布液の経時安定性を調べる為に
塗布２時間経時したものと10時間経時したものに下記の
処理を施し、試料感度比（％）を求め塗布液経時安定性
の指標とした。もう一部は試料を乾燥し、35℃で一夜経
時した。次いで適当な大きさに裁断し、試料サンプルを
得た（フレッシュ）。この試料サンプルの一部は50℃、
相対温度80％の条件下に３日間経時した（サーモ）。こ
れらの試料サンプルを色温度5,400°Ｋの光源をもつ感
光計を用い、光源に暗赤色フィルターをつけて光楔露光
を行った。露光後、各試料をＤ−72現像液（米国イース
トマン・コダック社現像液処方）を用い、20℃で90秒間
現像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行ない、乾燥
後所定の黒白像をもつストリップスを得た。これを米国
マクベス・コーポレーション製 MACBETH-TD-504 濃度計
を用い、濃度測定して感度とかぶりを得た。感度を決定
した光学濃度の基準点は、〔かぶり＋0.30〕の点であっ
た。感度は比較色素Ｈのフレッシュの感度を1.0とした
相対的な値として表１に示している。

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】以下結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１の結果の如く、本発明の増感色素は比
較化合物に比べて、分光感度が高く、生試料の保存性も
良好であり、且つ、塗布液の停滞性も良好であることが
わかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の増感色素を用いる事により、分
光感度の高い、生試料の保存性にも透れ、且つ、塗布液
の滞在性も透れた感光材料を得る事が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される増感色素の
少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中Ｚ₁とＺ₂は各々独立に置換あるいは無置換のチア
ゾール核、オキサゾール核、キノリン核、テルラゾール
核、セレナゾール核、ピリジン核を完成させるのに必要
な原子群を表す。Ｚ₃は５か６員環を完成させるための
原子群を表す。Ｒ₁とＲ₂の少なくとも一方は置換あるい
は無置換のアルキニル基、置換あるいは無置換のアルケ
ニル基を表し、他方は置換あるいは無置換のアルキル
基、アリール基でもよい。Ｒ₁は、Ｒ₄とともに環を形成
してもよい。Ｒ₂はＲ₅とともに環を形成してもよい。Ｒ
₃は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換
あるいは無置換のアリール基又は色素のメチン鎖炭素原
子に直接つくヘテロ原子を持たない置換あるいは無置換
のヘテロ環基を表す。Ｒ₄は水素原子あるいはＲ₁ととも
に環構造を形成する。Ｒ₅は水素原子あるいはＲ₂ととも
に環構造を形成する。〕
【請求項２】Ｚ₁とＺ₂が個別に置換もしくは無置換の
チアゾール核、オキサゾール核、セレナゾール核を形成
させるのに必要な原子群である事を特徴とする増感色素
を少なくとも１種含有する請求項１記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項３】Ｚ₁とＺ₂が個別に置換もしくは無置換の
ベンゾチアゾール核を形成させるのに必要な原子群であ
る事を特徴とする増感色素を少なくとも１種含有する請
求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】Ｚ₃が置換もしくは無置換の６員環を形
成するのに必要な原子群である事を特徴とする増感色素
を少なくとも１種含有する請求項１乃至３のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】Ｒ₃が水素原子あるいは置換もしくは無
置換のアルキル基又はアリール基である事を特徴とする
増感色素増感色素を少なくとも１種含有する請求項１乃
至４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】Ｒ₃が置換もしくは無置換のアルキル基
又はアリール基である事を特徴とする増感色素を少なく
とも１種含有する請求項１乃至５記載のハロゲン化銀写
真感光材料。