JPS61215541A - 感光性写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なメチン染料を含有する感光性写真要素に
関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料においてハロゲン化銀の固有感度
域以外に各種の染料を添加してその染料（二よる分光増
感域を附与することはハロゲン化銀の感光域を拡大する
ことおよび感度を増大するための大切な技術である。− 分光感度域を附与するために過去に種々の染料が開発さ
れているが、更に写真用として新規な染料を開発するこ
とは研究者の大切な使命である。

また、ハロゲン化銀感光材料には、鮮鋭度、色分解能向
上などの目的のため種々のフィルター染料、アンチハレ
ーション用染料等が用いられているが、これらの目的の
ために新たな染料を開発することも研究者の大切な使命
である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、感光性の改良された感光性写真要素を
提供すること１；ある。

本発明の他の目的は、分光増感した感光性写真要素を提
供すること（二ある。

本発明の他の目的は、鮮鋭度、色分解能などを改良した
感光性写真要素を提供すること（二ある。

本発明の他の目的は、現像処理後のスティンの少ない感
光性写真要素を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、支持体、ノ・ロゲン化銀乳剤層
およびその他の層よりなる感光性写真要素であって、次
の一般式（１）を有する化合物の少くとも一種を含有す
る層を少くとも一層含むことによって達成された。

一般式〔Ｉ〕 ／−−−Ｚ’−−一・ （Ｘｅ）ｒ−０ 式中、ｍはθ、／、コまたは３を表わす。ｐ。

ｑはθまたは／を表わす。Ｌはメチン基または置換メチ
ン基を表わす。Ｒ１％　Ｒ２は互いに同一または異って
いてもよく、置換、未置換のアルキル基を表わす。ｚ、
ｚ’は互いに同一または異っていてもよく、！員環また
は、乙員項を形成するに必要な非金属原子群を表わし、
それらの環は置換基を有していてもよく、また他の項と
縮合していでもよい。Ｘ　はアニオンを表わす。ｒは／
またはコを表わし、染料が分子内塩を形成するときはｒ
は／である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。

即ちＲ１％Ｒ２は互いに同一または異っていてもよく、
炭素数／ｒ以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビニル
メチル基、シクロヘキシル基など）または置換アルキル
基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シ
アノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素数！以下のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、ベン
ジルオキシルカルボニル基ナト）、炭素数？以下のアル
コキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数／Ｑ以下
の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ
−トリニオキシ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ
基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、炭素数！以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピハリジノカ
ルメニル基など）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピイリジノスルホニル基など）、炭素数／θ以下の
アリール基（例えばフェニル基、クークロルフェニル基
、ターメチルフェニル基、α−ナフチル基など）などで
置換された炭素数７ｒ以下のアルキル基）が好ましい。

Ｌはメチン基または置換メチン基を表わし、メチン基の
置換基としては、炭素数／からダまでのアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、など
）、炭素数７から１０までのアリール基、置換アルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、クーフェニルブチル基など）、炭素数６から
／θのアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など
）が好ましい。

また、メチレン基間でトリメチレン基で架橋し、メチレ
ン鎖上に炭素６員環を形成するのも好ましい。

２は！員、６員環を形成するに必要な非金属原子群を表
わし、その環は例えばチアゾール核（例えばチアゾール
、グーメチルチアゾール、クーフェニルチアゾール、ｊ
−、＋１チルチアゾール、！−フェニルチアゾール、り
、！−ジメチルチアゾール、”ｌｊ−ジフェニルチアゾ
ール、”−（コーチェニル）チアゾール等）、ベンゾチ
アゾール核（例えばベンゾチアゾール、クークロロイン
ジチアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、ｇ−クロ
ロベンゾチアゾール、クークロロインジチアゾール、グ
ーメチルインジチアゾール、！−メチルベンゾチアゾー
ル、ｔ−メチルインジチアゾール、！−ブロモベンゾチ
アゾール、ｔ−７’ロモベンゾチアゾール、ｚ’ｒ”）
フルオロメチルベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾ
チアゾール、クーメトキシベンゾチアゾール、！−メト
キシベンゾチアゾール、６−メドキシベンゾテアゾール
、！−カルボキシベンゾチアゾール、！−シアノベンゾ
チアゾール、ｊ−フルオロベンゾチアゾール、！−エト
キシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール
、タ、乙−ジメトキシベンゾチアゾール、！−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール
等）、ナフトチアゾール核（例えばナフ）−（／、　、
！−ｄ　）チアゾール、ナツト〔２，７−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔λ。

３−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナフト〔λ。

／−ｄ）チアゾール、！−エトキシナフト〔コ。

／−ｄ〕チアゾール、？−メトキシナフト〔／。

λ−ｄ〕チアゾール、７−メドキシナフト〔／。

、２−ｄ：）チアゾール等）、オキサゾール核（例えば
グーエチルオキサゾール、！−メチルオキサゾール、グ
ーフェニルオキサゾール、ｕ、ｊ−ジフェニルオキサゾ
ール、グーエチルオキサゾール、４ｔ、ｔ−ジメチルオ
キサゾール、！−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオ
キサゾール核（例えばベンゾオキサゾール、！−クロロ
ベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾール、
！−７二二ルベンゾオキサゾール、に−メチルベンゾオ
キサゾール、！、≦−ジメチルベンゾオキサゾール、グ
、６−シメチルベンゾオキサゾール、ｒ−メ）キシベン
ゾオキサゾール、！−二トキシベンゾオキサゾール、！
−フルオロベンゾオキサゾール、６−メドキシベンゾオ
キサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−
ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾー
ル核（例えばナフト（／、、２−ｄ、１オキサゾール、
ナツト〔コ。

／−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔コ、ｊ−ｄ〕オキサゾ
ール等）、セレナゾール核（例えばセレナゾール、グー
メチルセレナゾール、クーフェニルセレナゾール、り、
！−ジフェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール
核（例えばペンゾセレカゾール、！−クロロベンゾセレ
ナゾール、！−メチルベンゾセレナゾール、！−メトキ
シベンゾセレナゾール、！−フェニルベンゾセレナゾー
ル等）、ナフトセレナゾール核（例えばナフト〔／。

コーｄ〕セレナゾール、ナツト〔コ、／−ｄ）セレナゾ
ール、ナフト（Ｊ、ｊ−ｄ）セレナゾール等）、チアゾ
リン核（例えばチアゾリン、クーメチルチアゾリン、ク
ーフェニルチアゾリン等）、オキサゾリン核（例えばｊ
、！−ジメチルオキサゾリン等）、インオキサゾール核
（例えば！−メチルイソオキサゾール等）、ベンゾイン
オキサゾール核（例えばベンゾイソオキサゾール等）、
３゜３−ジアルキルインドレニン核（例えば３．３−ジ
メチルインドレニン、！、ｊ、ｊ−トリメチルインドレ
ニン、！−クロローＪ、Ｊ’−ジメチルインドレニン、
！−エトキシカルボニルー３．３−ジメチルインドレニ
ン等）、−一ピリジン核（例えばピリジン、ターメチル
ピリジン等）、グーピリジン核（例えばピリジン等）、
λ−キノリン核（例えば６−ニトキシキノリン、６−ニ
チルキノリン、ｇ−クロロキノリン、？−フルオロキノ
リンなど）、クーキノリン核（例えば♂−メチルキノリ
ン、♂−フルオロキノリン、ｔ−クロロキノリン等）、
／−インキノリン核（例えばイソキノリン等）が好まし
い。

２′は２と同一または異なっていてもよいが、２として
挙げた例以外に、さらに次に示す置換基も好ましい。

すなわち、イミダゾール核（例えば／−エテルイミｐ”
ソー／ｌ／、／−ベンジルイミダゾール等）、ベンゾイ
ミダゾール核（例えば／、３−ジエチルベンゾイミダゾ
ール、／、３−ジエチル−！、６−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、／、３−ジエチル＝！−トリフルオロメチル
−４−クロロベンゾイミダゾール、７．３−ジエチル−
！−シアノーぶ一クロロベンゾイミダゾール等）、ナフ
トイミダゾール核（例えば／Ｈ−ナフト〔コ、ｊ−ｄ）
イミダゾール等）、イミダゾキノリン核（例えば／Ｈ−
イミダゾ〔グ、ｊ−ｂ）キノリン等）、イミダゾ（ｇ＋
ｔ’：］キキノキサリン核例えば／。

３−ジエチルイミダゾ［：４ｔ、ｊ−ｂ〕キノキサリン
、７．３−ジアリルイミダゾ〔グ、ｒ−ｂ）キノキサリ
ン、／、３−ジフェニルイミダゾ〔り。

！−ｂ〕キノキサリン、６−クロロ−７，３−ジエチル
−イミダゾ〔ａ、Ｊ−−ｂ）キノキサリン、６−クロロ
−／、３−ジアリルイミダゾ〔り、！−ｂ）キノキサリ
ン、６，７−ジクロロ−／、３−ジフェニルイミダゾ（
ｇ、ｔ−ｂ）キノキサリン等）などである。

Ｘｅはアニオンを表わし、具体的には、クロリド、プロ
ミド、ヨーシト、チオシアナート、パークロラート、パ
ラトルエンスルホナート、テトラフロロボラートが好ま
しい。

一般式（Ｉ）に示す化合物は種々の合成法１：より合成
することができるが、例えば以下の反応式に示すように
、活性メチル基を有する複素環四級塩誘導体と２，６−
シメチルー４ｔＨ−ピランークーチオンとの反応により
得た中間体〔Ａ〕と中間体（Ｂ）との反応により合成す
ることができる。

上式中、Ｙは色素合成を行う際によく用いられる脱離基
を表わし、例えばハロゲン原子（例えば塩素原子など）
、置換アミノ基（例えばＮ−アセチルアニリノ基、ジメ
チルアミノ基など）、置換メルカプト基（例えばメチル
チオ基、エテルチオ基、３−スルホゾロピルチオ基、ダ
ースルホブテルチオ基など）、スルホナート基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基
など）などがあげられる。

Ｘｌ　、Ｘ２ｅはアニオンを表わす。

ｒｌ、ｒ２、ｒ３は／またはコを表わし、分子が分子内
塩を形成するときは／である。

Ｒ１％　Ｒ２、Ｚ％　Ｚ’　、ｍ％　　ｐｓ　ｑは一般
式［Ｉ〕で説明したものと同意義である。

以下に本廃明：：用いられる一般式［１）で表わされる
化合物の具体例を記すが、これのみ（ユ限定されるもの
ではない。

化合物−） 化合物−２ Ｉθ　　　Ｃ２Ｈ５ 化合物−３ 化合物−グ 化合物−！ 化合物−ぶ ■ ２Ｈ５ 化合物−７ 化合物−？ 化合物−９ 化合物−１０ Ｃ，！ｏ４ｅＣＨ２ＣＨ２ｃＨ３ 化合物−／／ 化合物−／２ 化合物−／４ｔ （ＣＨ２）４Ｓ０３ｅＮａｅ 化合物−／よ 化合物−／１ （ＣＨ２）ａｓＯａｅＮａ” 化合物−７７ 化合物−／ｌ αＯ４ｅ 化合物−／り 化合物−２０ 晶３ 化合物−２７ 化合物−２２ αＯ４ｅ 化合物−２３ 化合物−コグ 暑 、ｅＣ２Ｈ５ 化合物−２！ 化合物−２≦ ２Ｈ５ 化合物−２７ Ｃ１０４ｅＣ２Ｈ５ 化合物−一？ 化合物−２９ 化合物−３０ 化合物−３２ 化合物−３３ 化合物−３！ 化合物−３乙 化合物−３／ α 化合物−４１３ 化合物−ダグ 化合物−ブタ 化合物−ａ　６　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｃ１０
４ｅｎＣ５Ｈ１１ 化合物−ダ？ 化合物−ブタ 化合物−！Ｏ Ｃｔ０４ｅＣ２Ｈ５ 化合物−よ− 化合物−６，２ Ｃ１０４ｅＣ２Ｈ５ 化合物−′ｃ２Ｈ５ ｃｚｏ４ｅ　　　　　Ｃ２Ｈ５ 化合物−ｊｔ Ｑ！０４ｅＣ２Ｈ５ 化合物−ｊｔ 化合物−３２ 化合物−ｊｔ 工ｅＣＨ３ 化合物−！り 化合物−６０ 化合物−ぶ／ 化合物−６，２ αＯ４ｅ 化合物−６３ 化合物−６グ ｃ１０４ｅ　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５化合物−ぶぶ 暑 ＣｌＯ４６Ｃ２Ｈ５ 化合物−６７ 次に本発明による一般式〔Ｉ〕で示される化合物の合成
例を以下に示す。

合成例−／（中間体ＣＡ）の合成） ／−（４）　　ｓ−エチルーーー（（、Ｚ、ａ−ジメチ
ル−４ｔＨ−ピラン−グーイリデン）メチル）ベンゾチ
アゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエ
ンスルホナート２４ｔ、４ｔｇとコ、６−ジメテルー４
ｔＨ−ピランーダーテオン１０　、４ｇを７３０°Ｃで
／！時間加熱反応後反応混合物：二メタノール！θｍ１
次いでアセトン７００ｍ１゜酢酸エテル３θＯｍｌを加
え、室温下攪拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し、
少量のアセトンで洗ったのち、室温下メタノールｒｏｍ
ｐアセトン／　００　”ｌ　％酢酸エチル３θＱｍｌの
混合溶媒中に結晶を加え、３０分攪拌後濾取し、アセト
ンで洗うと目的物／２．７ｇを得た。（収率ダθチ）褐
色結晶　ｍｌ）　　７６０〜／ごｊ’ｃ（分解）／　−
（２）　　ｊ−メチル−３−エチル−λ−（（２゜ぶ−
ジメチル−４ｔＨ−ピラン−グーイリデン）メチル）ベ
ンゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート ！−メチルー３−エチルー２−メチルベンゾテアツリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート７３．４ｔｇと２，６−
ジメテルー４ｔＨ−ピラン−ターチオン！、６ｇを／！
０°Ｃで／！時間加熱反応後、反応混合物にメタノール
ｊｏｍ１次いでアセトン１０ｍ１ｌ、酢酸エチル７２０
ｍ１を加え、室温下攪拌すると結晶が析出した。結晶を
濾取し、少量のアセトンで洗ったのち、室温下メタノー
ル！ＯｍＪｉ！　、７　セトｙ　ｔ　Ｏｍｌ　ｓ酢酸エ
チルハ２０ｍ１の混合溶媒中（＝結晶を加え、３０分攪
拌後濾取し、アセトンで洗うと目的物３゜３ｇを得た。

（収率コＱ％） 褐色結晶　ｍｐ　　２４ｔ４１〜２４１４　°Ｃ（分解
）／−（３）　　ｚ−クロロ−３−エチル−λ−（（２
゜６−シメチルー４ｔＨ−ピランーグーイリデン）メチ
ル）ベンゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート ！−クロロー３−エテルーコーメチルベンゾチアゾリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート３／、７ｇと２．乙−ジ
メチル−４ｔＨ−ピラン−グーチオン／２６りｇを／ｊ
ｏ０ｃで／ｊ時間加熱反応後、反応混合物にメタノール
１０ｍ１次いでアセトン１０θｍｌ、酢酸エチル３００
ｍ１を加え、室温下攪拌すると結晶が析出した。結晶を
濾取し、少量のアセトンで洗ったのち、室温下メタノー
ル！ｏｍ！、アセトンｉｏｏｍｌｓ酢酸エチル３θＯｍ
ｊｌの混合溶媒中に結晶を加え、３０分間攪拌後濾取し
、アセトンで洗うと目的物２３．ｊｇを得た。（収率ｊ
ｊｒ％） 褐色結晶　ｍり　　２６ｊ−２６１’Ｃ（分解）／　−
（４）　　Ｊ−エチルーコー（（コ、ｔ−ジメチルー４
ｔＨ−ピラン−グーイリデン）メチル）−ナフト（，２
，／−ｄ）チアゾリウム　パークロラート ３−エチルーコーメチルナフト［：、２．／−ｄ〕チア
ゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート／、９ｇとコ、フ
ージメテルー４ｔＨ−ピランーダーチオン０．７ｇを７
３０°Ｃで７０時間加熱反応後、反応混合物（＝メタノ
ール１ｍｌ、次いでアセトン７２ｍ１ｌを加え均一溶液
とした。この溶液１：過塩素酸ナトリウム／、、ｚｇ（
水２０ｍ１溶液）を滴下し、室温下７時間攪拌すると結
晶が析出した。

結晶を濾取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下水
１３ｍ１ｌ、アセトン／ｊｍｌの混合溶媒中に結晶を加
え、／！仕分攪拌後濾取し、アセトンで洗うと、目的物
ｏ、ｔｉｔｇを得た。（収率　／り％） 褐色結晶　ｍｐ　　、２４ｔｊ　〜、２！０　’Ｃ（分
解）／　−（５）　　３−エチル−λ−（（コ９ｇ−ジ
メチルー４Ｈ−ピランーダーイリデン）メチル）ナフト
［／、、２−ｄ）チアゾリウム　パークロラート ３−エテルーノーメチルナ７ト［／、２−ｄ］チアゾリ
ウム　ｐ−トルエンスルホナート／。９ｇと２，６−シ
メチルー４ｔＨ−ピラン−グーチオン０．７ｇから／−
（４）と同様な方法で目的物Ｏ１ｊｊｇを得た。（収率
２７チ） 褐色結晶　ｍｐ　　、２コ／−，２ＪＯ’Ｃ（分解）／
　−（６）　　Ｊ−メチルーーー（（２，ａ−ジメチル
−４ｔＨ−ピラン−グーイリデン）メチル）ベンゾオキ
サシリウム　パークロラートコ、３−ジメチルベンゾオ
キサシリウム　ｐ−トルエンスルホナート／、Ｊ’ｇと
２．６−シメチルー４ｔＨ−ピランーグーチオン０．７
ｇを／ｊθ０Ｃで／θ時間加熱反応後、反応混合物にメ
タノール１１ｍ１．次いでアセトン７２ｍ１を加え均一
溶液とした。この溶液に過塩素酸ナトリウム／。

Ｊｇ（水２０ｍ１ｌ溶液）を滴下し、室温下７時間攪拌
すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトン
で洗浄した後、室温下水／ｊｒｒ／ｌ、アセトン／Ｊｒ
ｍｌの混合溶媒中に結晶を加え、／ｊ分攪拌後、濾取し
、アセトンで洗うと、目的物Ｏ。

コ４ｔｇを得た。（収率／ｊチ） 褐色結晶　ｍｐ　　２ｔｒｏ°Ｃ以上（分解）合成例、
２（化合物−２７） グー（（ｊ−（λ−メトキシ）エチル−２（３Ｈ）−ベ
ンゾテアゾリニリデン）メチル〕−２゜ぶ−ビス（（Ｊ
−エチルーコーベンゾチアゾリニリテン）　−／　、Ｓ
−プロはニル）ピリリウム　ノークロラート ３−（２−メトキシ）エチルーヨー（（２，ぶ−ジメチ
ル−１（−ピラン−グーイリデン）メチル）ペンゾチア
ゾリクム　ヨーシト２．４ｔｇと２−（λ−アセトアニ
リドビニル）−３−エチルベンゾチアゾリウム　ヨーシ
ト７．４ｔｇと無水酢酸３０ｍ１をＤＭＦ　／　／　０
ｍ１ｌ　ｌ：加えｔｏｏｏｃで１分間加熱後、／！００
Ｃに上げトリエチルアミンｊｍＪ加え、更に５分間加熱
反応させた。室温まで冷却後、ジエチルエーテル２１を
加え、室温で２時間放置した。析出した結晶をメタノー
ル／クロロホルム＝２７♂（ｖ　／　ｖ　）の混合溶媒
を用いて、シリカゲルカラムを通して精製し、得られた
結晶をメタノールλθθｍｌ　＋＝加え均一溶液とした
。この溶液に過塩素酸ナトリウム２ｇ（水７００ｍ１溶
液）を滴下し、室温下７時間攪拌すると結晶が析出した
。結晶を濾取し、メタノールクロロホルムから再結晶（
２回）を行ない目的物２゜６ｇを得た。

暗緑色結晶　収率６／チ 融点　λ♂ｊ０Ｃ以上（分解） 他の化合物についても、上記の合成方法に従って容易に
合成することができる。

一般式［１）に示される染料を写真用の増感剤及び増感
色素（以下、増感色素）として、ノ・ロゲン化銀乳剤層
中（：添加する場合、）・ロゲン化銀１モル当り！×／
θ−７〜！Ｘ１０−３モル、好ましくは！−×１０−６
〜．２Ｘ１０−３モル使用する。

最適量は、使用する増感色素の化学構造、ハロゲン化銀
乳剤の晶癖、粒子サイズに依存する。またこれらの増感
色素は、仕込み、前熟、後熟などハロゲン化銀乳剤調製
のいかなる過程で添加してもよく、また塗布される曲に
塗布液に添加してもよく、前述の添加法と併用してもよ
い。

一般式［：Ｉ：ＩＥ示される染料をフィルター染料、イ
ラジェーション防止染料又はアンチハレーション染料と
して使用するときは、効果のある任意の量を使用できる
が、光学濃度が０．０１ないし３゜０の範囲（：なるよ
うｉ−使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前
のいかなる工程でもよい。

本発明（二用いられるメチン染料は、−直接に乳剤や親
水性コロイド溶液中へ分散することができる。

また、これらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、フロビルアルコール、メチルアル
コルブ、特開昭４ｔ／−９７／夕、米国特許３，７！≦
、２３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、
水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの中
に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる。

その他の添加法として特公昭＠４−２４ｔ／７６号、米
国特許３．／２２、／３！ｒ号、同３．６６０．１０／
号、同２゜り／２，３＋ｔ３号、同コ、９９６．コ／２
号、同３．４ｔコタ、ｔ３！号、同！’、ｔｊ、！、お
６号に記載の方法を用いることができる。またドイツ特
許出願２，１０４ｔ、、２♂３号に記載の方法、米国特
許３．乙グワ、コ♂乙号に記載の方法も用いることがで
きる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、または沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）　　な結晶体を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．１ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくはｏ、ｔミクロン以上であり、平均アスペクト比が
！以上の粒子が全投影面積のｔｏｃｓ以上を占めるよう
な平板粒子であってもよい。また、平均粒径の士グθチ
以内の粒子サイズの粒子が粒子個数のり！チ以上を占め
るような単分散の乳剤であってもよい。

前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状お
よび分布を有するハロゲン化銀乳剤は、各種用途の感光
性写真要素に於て使用される。従って本発明の染料は、
増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあ
るいはイラジェーション防止等の目的で下記の如を用途
の乳剤と共に用いられる。これらの染料は乳剤層以外に
、中間層、保護層、パック層など所望の層に添加できる
。

本発明の染料は、種々のカラー及び白黒感材用のハロゲ
ン化銀写真乳剤と共に用いられる。

さらに詳しくは、カラーポジ用乳剤、カラーは一パー用
乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラー
を含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真感
光材料（例えばリスフィルム、リスデユープフィルムな
ど）用乳剤、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いら
れる乳剤Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる
直接及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤、銀塩拡散
転写プｏセｘ　（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　　ｄｉｆｆ
ｕｓｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）に用い
られる乳剤、カラー拡散転写プロセスに用いる乳剤、ダ
イ・トランス７７−・プｏセス（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ
ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）に用いる乳剤、銀
色素漂白法に用いる乳剤、プリントアウト像を記録する
材料に用いられる乳剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ
　　ｐｒｉｎｔ　　ｉｍａｇｅ）感光材料（＝用いる乳
剤、熱現像用感光材料に用いる乳剤、物理現像用感光材
料（例えば、英国特許９．２０．２７７号などに記載さ
れている）に用いる乳剤等と共（二用いられる。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデｘ　
（ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著［シミー・工・フイジ
ーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　
　（ポール・モンテルｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　　社刊
、／り６７年）、ジー・エフ・ダアフィン（Ｇ−Ｆ、Ｄ
ｕｆｆｉｎ）著［フオトグラフィク・エマルジョン・ケ
ミストリー　（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　　（７オーカルプレ
ス’ｌ’ｈｅ　ｐｏｃａｌ　　ｐｒｅｓｓ　社刊、／り
６６年）、グイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ、　Ｌ、　
Ｚｅ　１　ｉｋｍａｎｅｔ　　ａｌ）著　「ダイキング
・アンド・コーティング・フォト夛うフィク・エマルジ
ョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　　（フォ
ーカル・プレス’ｌ’ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ　
社刊、／９４４を年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のため（二は、例えば、エイチ・フリーザー　
（Ｈ，Ｂ’ｒｉｅｓｅｒ）編［ディ・グランドラーゲン
グー・フォトグラフイツシエン・プロツエス・ミツト・
シルベルハロゲニーデン（１）ｉｅＱｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎｄｅｒ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　ｍｉｔ　３ｉ１ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）Ｊ（アカデミツシエ・フエアラーク社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ。

／り乙？年刊）乙７！〜７３４を頁に記載の方法を用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
％にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトデアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特にグーヒドロキシ置換（’　＋　３，３ａ＋　７）テ
トラアザインデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類；イ
ンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤とに知られた多くの化合物を加えることができる
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理（＝おいて芳香族７級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しつる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アクルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピノζロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノー
ルカプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオン（二対しグ当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像（二ともなって現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっ
てもよい。

またＤＩＲカプラー以外（二も、カップリング反応の生
成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤（二は感度上昇、コントラスト上昇、
または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類１．四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他徨々の目的で
、本発明に示される染料以外の公知の水溶性染料（例え
ばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料）と併用して用いてもよい。また分光増感剤
として本発明に示される染料以外の公知のシアニン色素
、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して用い
てもよい。

本発明を用いた感光材料には、写真乳剤層その他の構成
層に、結合剤（例えば石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、誘導体ゼラチンなどのゼラチン、ポリビニルアルコ
ールなど）、現像促進剤（例えば、ポリアルキレンオキ
サイド、チオエーテル化合物など）、硬膜剤（例えば、
／、３．！−トリアクリロイルーへキサヒドロ−３−）
す“アジン、／、３−ビニルスルホニルーノーフロノノ
ール１．２１４ｔ−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ　−
）リアジンなど）、塗布助剤、帯電防止剤、現像主薬、
染料、可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光
増白剤、空気カブリ防止剤などを含有しつる。

これらの添加剤としては、公知のものを用いることがで
きるし、またリサーチ・ディスクロージャー誌Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　］）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第１７ｇ巻（／り
７１年／７月）ｐ、ココ〜ｐ、３／に記載されたものを
用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層は支持体
上に塗布される。塗布方法はリサーチ・ディスクロージ
ャー、第７７６巻９２７〜２ｒの１’−Ｃｏａｔｉｎｇ
　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｊ　の項に記載されている方法
を用いうる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる７７１０００秒から７
秒の露光時間はもちろん、７７１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた７７１０
４〜７７７０６秒の露光を用いることもできるし、７秒
より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光（＝用いられる光の分
光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用
いることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線など
によって励起された螢光体から放出する光によって露光
されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
１）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　／　７６号第２ｒ〜３０
頁（ＲＤ　−／７４４ｔ３）に記載されているような、
公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用すること
ができる。この写真処理は、目的（＝応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであって
もよい。処理温度は普通／１０Ｃからｚｏｏｃの間に選
ばれるが、／１０Ｃより低い温度または５０°Ｃを越え
る温度としてもよい。

（実施例） 次に本発明による実施例を以下に示すが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。

実施例　／ ７０モルチの塩化銀、２９．ｊモルチの臭化銀及び０．
！モルチの沃化銀からなる硫黄増感したハロゲン化銀乳
剤を調製した。このノ・ロゲン化銀粒子の平均粒子径は
０．３！μであった。

この乳剤を各１ｋｇずつポットに秤取し、溶解した後に
化合物−／をｒ×１０−５モル／ｋｇ乳剤添加し、さら
にグーヒドロキシ−６メチルー／。

！、３ａ、７−チトラザインデンを０．３ｇ／ノ１０ゲ
ン化銀１モル、ドデシルベンゼンスルホン酸：／−ダを
Ｊｇ／ハロゲン化銀１モル、ムコクロル酸をｏ、ｒｇ７
ハロゲン化銀１モルを屓次加えた後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に塗布して写真感材を得た
。

これらのフィルム試料を色温度２１３−１１０にの光源
に富士写真フィルム社製の５ｃ−ｔｏフィルター（赤色
フィルターでｇθθｎｍより長波長光のみ透過する即ち
この場合、色素（二よる分光増感の光のみを透過する）
をつけて光楔露光した。これとは別に色温度、２４４４
　°にのタングステン光源をもつ回折格子型分光写真機
を用いてスはクトログラムを得るための露光をした。

露光後下記組成の現像液を用いて２０°Ｃで２分間現像
し停止、定着浴を行いさらに水洗して所定の黒白像をも
つストリップスを得た。このストリップスを濃度測定し
、感度とカブリを得た。感度とカブリを決定した光学濃
度の基準点は〔カブリ＋／、ｊ〕の点である。

現像液の組成 （＊　　　　　　　　　　　７　ｏ　ｏ　ｍｌ使用の際
にはλ容の水を加えて使用液とする。

その結果、化合物−２７は塩臭化銀乳剤をｊ！Ｑｎｍか
らＪ’　００　ｎｍの間で分光増感し、増感極大は６４
ｔ　ｊ　ｎｍ付近にあった。またこの感材は処理後のス
ティンが認められなかった。

実施例　２（化合物−７） 実施例／において化合物−２７の代わりに化合物−／を
用いた。その結果化合物−／は塩臭化銀乳剤をｊ　／　
Ｏｎｍから７４　ｊ　ｎｍの間で分光増感し、増感極大
は６／θｎｍ付近にあった。

実施例　３（化合物−４ｔり 実施例／において化合物−２７の代わりに化合物−グ！
を用いた。その結果化合物−４ｔｊは塩臭化銀乳剤をｊ
　ｊ　ｊ　ｎｍからｌ１００ｎの間で分光増感し、増感
極大は、４　Ｊ　Ｑ　ｎｍ付近にあった。

実施例　グ（化合物−ご２） 実施例／（二おいて化合物−２７の代わりに化合物−６
２を用いた。その結果化合物−６２は塩臭化銀乳剤を４
ｔ９０１ｔｍから７７　Ｑ　ｎｍの間で分光増感し、増
感極大はｊ　ｒ　Ｏｎｍ付近にあった。

実施例　！（化合物−３７） 実施例／において化合物−２７の代わりに化合物−３２
を用いた。その結果化合物−３２を用いた写真要素（＝
は前記の処理（−よりスティンが認められなかった。

実施例　６（化合物−４ｔ２） 実施例／において化合物−２７の代わり：＝化合物−ダ
λを用いた。その結果、化合物−４を−を用いた写真要
素には前記の処理によりスティンが認められなかった。

実施例　７（化合物−６４ｔ） 実施例／（：おいて化合物−２７の代わりに化合物−６
ダを用いた。その結果化合物−３９は塩臭化銀乳剤をｔ
　００　ｎｍからｒ　ｊ　Ｏｎｍの間で分光増感し、増
感極大は７　Ｑ　Ｑ　ｎｍ付近（：あった。

（発明の効果） 本発明（：よる一般式（１）で表わされる染料は、前述
した如く、増感剤、増感色素、フィルター染料、アンチ
ハレーション染料、イラジェーション防止染料などとし
てノ・ロゲン化銀写真感光材料用の有用な添加剤として
用いられる以外（二、例えば以下に示すような多くの用
途に応用することができる。

■　セーフライトフィルター用染料 ■　植物の生育の制御用染料 ■　オプティカルディスク用染料

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物−２７を塩臭化銀乳剤に用いて得られた
分光感度曲線を示したものである。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 侠長ＸＩＯｎｍ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体、ハロゲン化銀乳剤層およびその他の層よ
   りなる感光性写真要素であつて、次の一般式〔 I 〕を
   有する化合物の少くとも一種を含有する層を少くとも一
   層含むことを特徴とする感光性写真要素。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは０、１、２または３を表わす。ｐ、ｑは０
   または１を示す。Ｌはメチン基または置換メチン基を表
   わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同一または異なっていて
   もよく、置換、未置換のアルキル基を表わす。Ｚ、Ｚ′
   は互いに同一または異なつていてもよく、５員環または
   、６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、そ
   れらの環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮
   合していてもよい。Ｘ＾■はアニオンを表わす。ｒは１
   または２を表わし、分子内塩を形成するときはｒは１で
   ある。）