JPS61277947A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料
という）に関し、更に詳しくは、ハロゲン化銀乳剤と添
加剤の組み合せにより写真特性が改良された感光材料に
関するものである。

（従来技術〕 −ａに、ハロゲン化銀乳剤を塗布した感光材料には、さ
まざまな機械的応力が加えられる。例えば、一般写真用
ネガフィルムは、パトローネニ巻き込まれたり、カメラ
に装てんしたりする際に、折り曲げられたり、コマ送り
のために引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン窓材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったりすることがひんばんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな応力を受
ける。

このように、写真感材に様々な応力がくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に応力がかかる。

ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真感材写真性
に変化がおこることが知られており、たとえばに、Ｂ、
Ｍａｔｈｅｒ、　Ｊ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Ａｍ、、　　３
８．１０５４（１９４８）＋　　Ｐ、Ｆａｅｌｅｎｓ　
ａｎｄ　Ｐ、ｄｅ　Ｓｗｅｅｔ、　　Ｓｃｉ、ｅｔ　　
Ｉｎｄ。

Ｐｈｏｔ−＋　　２５＋　　Ｎｏ、５．　１７８　　（
１９５４）　　Ｐ、Ｆａｅｌｅｎｓ＋Ｊ、Ｐｈｏｔ、　
Ｓｃ１．　２．１０５　（１９５４）などに詳細に報告
されている。

応力を加えられた部分の減感が増感あるいはカブリをひ
きおこし、画質を著しく損することは勿論、レントゲン
感光材料等においては誤診につながる危険がある。

このため、これらの応力に対し写真性に何ら影響をうけ
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を
粒子に到達させないようにち するものが知られている。

たとえば英国特許第７３８．６１８号には異部環状化合
物を同７３８．６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８．６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２．９６０，４０４号には多価アルコールを、同３．１
２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しに（い
。したがって粒子自体応力に対して強いものであること
が最も望ましい。

ところで、例えば、ゼラチンと臭化カリウムと沃化カリ
ウムを含む溶液中に硝酸銀を添加すると、圧力に対し、
著しく感度の低下を示す乳剤となり、実用上きわめて不
都合であるが、一方このような応力に対して減感する特
性は純臭化銀、あるいは硝酸銀溶液とハロゲン化物の溶
液をダブルジェット法で再核発生のないように添加して
形成される完全に均一な沃臭化銀粒子ではこの特性は改
良される。ところが、反対に応力に対して著しくかぶり
易い粒子となり、これは実用上好ましくない。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子よって現像活性を高めたり
、高感度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０８
号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、Ｊ、Ｐｈｏｔ
ｏ、Ｓｃｉ、、　２４．１９８　（１９７６）等に記載
されている。

しかしながら、これらの目的で得られたハロゲン化銀粒
子は必ずしも応力特性の改良にはならず、応力による減
感、カブリ等の問題が生じる。例えば、特開昭５３−２
２４０８号公報には、純臭化銀（内部核）／沃臭化銀（
沃素含ｔｉモル％）／純臭化銀からなる積層タイプのハ
ロゲン化銀粒子が記載されているが、圧力によるカブリ
が強（発生し、圧力特性の観点においては従来の完全に
均一な沃臭化銀乳剤と同様に問題がある。

ハロゲン化銀粒子の最表層をハロゲン置換によって被覆
層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許２９３２６５
０号、特開昭５１−２４１７号公報、同５１−１７４３
６号公報、同５２−１１９２７号公報などに記載されて
いるが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着速度を速め
ることはあるが、逆に現像抑制を引きおこし十分な感度
が得られない点などによりネガ型乳剤としては実用しう
るちのではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型ハロゲン化銀粒子が知られており、米
国特許２．５９２．２５０号明細書、同４．０７５．０
２０号明細書、特開昭５５−１２７５４９号公報などに
詳細に記載されている。これらのハロゲン化銀粒子は、
拡散転写用などの内部潜像型直接ポジ感光材料にしばし
ば用いられるものである。

このタイプのハロゲン化銀粒子表面を増感することも西
独特許２．９３２．６５０に記載されてはいるが、かか
るハロゲン化銀乳剤を用いても応力特性はまったく改良
されない。

例えば、前記特開昭５５−１２７５４９号明細書には、
内部核（コア）の塩素を臭素に、臭素を沃素に変換する
ことによって内部核のほぼ１００％を沃化銀とし、その
後内部核を沃臭化銀で被覆したハロゲン化銀乳剤が記載
されているが、圧力減感が強く発生するため用いられる
ものではない。仮に、粒子表面を増感処理してネガ型と
しても圧力減感は依然として強く発生し実用しえない。

また、特開昭６０−３５７２６には、臭化銀もしくは沃
臭化銀からなる内部核、該内部核の外側に沃臭化銀から
なる第１被覆層および該第１被覆層の外側に更に臭化銀
もしくは沃臭化銀からなる第２被覆層とからなる、投影
面積径と厚みとの比が５未満のハロゲン化銀粒子におい
て、 （１１第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率よ
りも１０モル％以上多く、 （２）粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が
０．０１〜３０モル％である。

ネガ型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤と
することにより、上記の欠点は改良されることが記載さ
れている。

しかし、レントゲン感光材料のよ６うな高感度感光材料
でかつ、わづかの画質の損傷が誤診につながる危険のあ
る感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤のみでの改良
では十分とは言えない。

〔本発明の目的〕

そこで、本発明の目的は、第１に高感度のハロゲン化銀
乳剤を提供すると共に、応力によって感度変化が少なく
、かつ、応力特性、つまり、圧力増減感、及び、圧力カ
ブリをすべて、改良したハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。

〔本発明の主旨〕

本発明等は、種々検討した結果、上記の目的は、支持体
上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する感
光材料において、単分散性のハロゲン化銀で、かつ、該
ハロゲン化銀粒子が、シェル部よりもコア部に高い沃化
銀含有率を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤と、下記一般式で示される化
合物の少なくとも一種類を含有させることにより達成さ
せることが出来る。以下、本発明を、更に詳細に説明す
る。

〔本発明の構成〕 本発明において、「実質的に単分散であるハロゲン化銀
粒子」とは、平均粒径〒を中心に±２０％の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀粒子の重量が、全ハロゲン化銀
粒子の重量の６０％以上であるものをいう。

ここに平均粒径〒は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ１
とｒ　ｉ３との積ｎＬｘｒ！３が最大となるときの粒径
ｒｉ（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人）と定義さ
れる。

ここでいう粒径ｒｉ　とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直後、また球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

この粒径は、例えば、該粒子を、電子顕Ｗ１．鏡で１０
．０００倍から５０，０００倍に拡大して盪影し、その
プリント上の粒子直径または、投影像の面積を有効数字
３桁（４桁目４捨５人）を実測することによって得るこ
とができる。（測定粒子個数は、無差別に１，０°００
個以上ある事とする。）。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀粒子は、上記の単分散性のハロゲン化銀粒子を同一
ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０％以上含んで
いることが好ましく特に全粒子が単分散性のハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。

本発明に係わる実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子は
単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上の
単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して好ましく
使用することができる。

また、後述の沃化銀含有率の異なるコア／シェル型のハ
ロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ましく使用するこ
とができる。

またさらに、本発明においては、前記一般式（［）およ
び（ＩＩ）で示される増感色素（以下、本発明に係わる
増感色素と称す）により効果的に分光増感されるハロゲ
ン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上あ層から
構成されている粒子構造になるものであり、該２層以上
の層のうちの最表面（シェル部）における沃化銀含有率
が、それよりも内部の層（コア部）の沃化銀含有率に比
べて低いことが好ましい。

更に該粒子のコア部を沃化銀含有率の異なる２層以上の
層として形成させてもよい。本発明のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率の高い層と含有率の低い層の含有率の差
は、シャープな境界を有するものでもよく、また境界の
必ずしも明白でない連続して変化するものであってもよ
い。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要旨集に記
載されているような低温でのルミネッセンスを測定する
ことによっても調べることができる。本発明に係わるコ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀を含むハロゲ
ン化銀からなるコア部と、該コア部を被覆する沃化銀の
含有率が上記コア部における含有率よりも低いハロゲン
化銀からなるシェル部とからなるもので、シェル部の厚
さが０．００１〜０．２μであるハロゲン化銀粒子であ
ることが好ましい。　　　゛そして本発明の好ましいハ
ロゲン化銀粒子の実施態様としては、上記コア部のハロ
ゲン化銀組成が沃化銀を２〜１５モル％を含むハロゲン
化銀であり、また上記シェル部は沃化銀を０〜４モル％
を含むハロゲン化銀であることである。また前記シェル
部とコア部の沃化銀含有率の差は５モル％以上あること
が好ましい。本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記
沃化銀以外のハロゲン化銀組成は主として臭化銀である
ことが好ましいが、本発明の効果を損わない限りにおい
て塩化銀を含んでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０
．５モル％〜１５モル％が好ましい。さらに好ましくは
５モル％〜１２モル％の範囲である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよく
、またこれら各種形状の混合したものであってもよいが
、八面体、十四面体の粒子が好ましい。

本発明のコア／シェル型のハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコ
ア部として、これにシェル部を被覆することによって製
造することができる。

前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するに
は、ＰＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単
分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５２１
号公報に記載されている方法を適用することができる。

例えば沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性
硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水
溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によって製造する。この際添加速度の時間関数、
ｐＨ，ＰＡｇ、温度等を適宜に選択することにより、高
度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。

次にコア部を被覆するシェル部の厚さはコア部の好まし
い素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好まし
からざる素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない
。即ち、厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い
範囲に限定される。

このようなシェル部は可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶
性銀塩溶液をダブルジェット法によって単分散性のハロ
ゲン化銀粒子のコア部に沈積させて形成させることがで
きる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許第１．１６９．２９０号、英国
特許第１．０２７．１４６号各明細書、特開昭５７−１
５４２３２号、特公昭５１−１４１７号公報等にも記載
されている。

本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造過
程において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的に施され
る各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等
により単独に、あるいは併用して化学増感することがで
きる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなど
が挙げられる。その他米国特許第１．５７４．９４４号
、同第２．４１０．６８９号、同第２．２７８．９４７
号、同第２，７２８，６６８号、同第３．５０１，３１
３号、同第３，６５６．９５５号各明細書、ドイツ特許
１，４２２．８６９号、日本特許昭５６−２４９３７号
、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。

この量は、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、目
安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−７モル−
約１０−”モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノ尿素類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類、
ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例は、米国
特許第１．５７４．９４４号、同第１．６０２．５９２
号、同第１．６２３．４９９号明細書に記載されている
。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
’モルから約１０−３モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１０−
１モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３．２７１．１５７号、同第３．５３１，２８９号
、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チ
オエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）
チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れた（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれ
たチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭
５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール
類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げら
れる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

（ａ） ＩＯ（ＣＨｚ）ｚ　　Ｓ　　（ＣＨｚ）ｚ　　５−（Ｃ
Ｈｚ）ｚ　　０ＨＣＨｚ　　ＮＨＣＯ，ＣＨｚＣＨｚＣ
ＯＯＨＣＨｚ　　Ｓ　　ＣＨｚＣＨｚＳＣＪｓ（ｂ） ＣＨ３’　　Ｉｔ　　＼ＣＨ３ （ｃ） ＣＢ。

（ｄ） ■ （ｅ　）　　　　ＫｚＳＯ３ （ｆ　）　　　　ＮＨ，ＳＣＮ ＳＣＮ 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５■〜１ｇの範囲
である。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工程
、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了
特種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンツトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添加するのが
好ましい。

以上のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤に、前記
の一般的記載を満たす、写真的に有用な化合物の少なく
とも１種類を添加することによって本発明の目的は達成
され得る。

また、本発明において、前記ハロゲン化銀と併用した際
写真的に有用な化合物は炭素原子を挟んで窒素原子及び
テルル原子を環構成原子として有する５員複素環核を有
する化合物であり、環内の不飽和結合の有無、窒素原子
との結合状態により、種々の構造をとりうるが、代表的
なものとして、テルルアゾール環核、テルルアゾリン環
核、テルルアゾリウム環核、テルルアゾリニウム環核を
有するものが挙げられる。

これらの中でも好ましいのは下記一般式（１）％式％ 一般式（Ｉ） 一般式〔■〕 一般式（Ｉ［［） 一般式（ＩＶ） ｋフ 式中、Ｒ１及びＲ２は、 （ｉ）各々、水素原子または置換されてもよい１価の基
であり、少なくとも一方はそれぞれ置換されてもよいア
ルキル基、または了り−ル基であり、好ましくは各々、
水素原子または、それぞれ置換されてもよいアルキル基
もしくはアリール基で、少なくとも一方はそれぞれ置換
されてもよいアルキル基もしくはアリール基である。

または （ｉｉ　）共同して、テルル及び窒素を含む環に融合す
る環（好ましくは５〜６Ｒ）を完成する原子群であり、
好ましくは該テルル及び窒素を含む環に直接融合する芳
香族環または該テルル及び窒素を含む環に融合した非芳
香族環に融合する芳香族環を完成する原子群である。

Ｒ４及びＲ６は、それぞれ水素原子または置換されても
よい炭化水素部を、 Ｒ４は水素原子、置換されてもよい炭化水素部またはア
ミノ基を、 Ｒｓは置換されてもよい炭化水素部を、Ｒ１は水素原子
または四級化置換基を、Ｙ−は対イオンを、 ＰはＯまたはイオン電荷を合わせるための正の整数を表
す。

Ｒ３及びＲ７はＲ２と共同して５〜６員の融合複素環を
完成してもよい。

Ｒ３はＲ４またはＲ３と共同して融合複素環（好ましく
は５〜６員）を完成してもよい。

Ｒ７はＲ６と共同して融合複素環（好ましくは５〜６員
）を完成してもよい。

対イオンを表すＹ−とじてはハロゲン原子（クロル、ブ
ロムおよびヨード等の各原子）およびスルホン酸（メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｐ
−トルエンスルホン酸等）等の各陰イオンが代表的であ
る。

Ｒ１およびＲ２によって完成される環は例えばベンゼン
、ナフタレン、チオフェン、ベンゾチオフェンフラン、
ベンゾフランおよびピリジン等の芳香族５〜６員環が代
表的である。

これらの環は置換されてもよい。

置換基としては、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル基（
例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等の各基
）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル
、ｔ−ブチル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、β−メトキシエトキシ、γ−カルボキシ
プロピルオキシ等の各基）、了り−ルオキシ（例えばフ
ェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等の各基）、アリール
基（例えばｐ−１リル、フェニル、ｍ−ヒドロキシフェ
ニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシナフチ
ル等の各基）、ハロゲン原子（例えばクロル、フッソ、
ブロム等の各原子）、トリフルオロメチル基、アミノ基
（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の各基
）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、シ
アノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモ
イル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル基）およびアルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基）等の各基があげられる。

又、Ｒ２とＲ３，Ｒ２とＲ？＋　　Ｒ２とＲ４，Ｒ３と
Ｒ６が結合して、テルルを含む複素環と融合した環とし
ては例えば、次のものが挙げられる。

Ｒ１は好ましくは、それぞれ置換されてもよい了り−ル
基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり
、 Ｒ４は好ましくは置換されてもよい脂肪族炭化水素であ
り、 Ｒ５は好ましくは置換されてもよい脂肪族炭化水素であ
り、 Ｒ６は好ましくは置換されてもよい脂肪族炭化水素であ
る。

以上、述べた一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）についての説明は
、後述の各一般式についても同じである。

写真要素中に存在するテルルアゾリウムや誘導体のテル
ルアゾール、テルルアゾリン、そしてテルルアゾリニウ
ム化合物を、本発明の効果を奏しつつ対応する化合物の
ハロゲン化銀写真におけるいろいろな公知な用途に適用
することができる。

特別に考えられる写真的に有用な形において、テルルア
ゾリウム化合物はテルルアゾリウム環から構成された少
なくとも１つの基本核を含有する染料として用いること
ができる。テルルアゾリウム環は好ましくは発色団の一
部分を形成するので、それは１つの共鳴極端においてテ
ルルアゾリウム環の形であり、そして第２共鳴極端にお
いてテルルアゾリリデン環に転位する。染料として用い
る場合の特別に好ましい形において、本発明の化合物の
少なくとも１種は、テルルアゾリウム環を含有するポリ
メチン染料である。このような染料はシアニンおよびメ
ロシアニン染料を包含する。染料は、最もふつうに存在
する、メチン結合を介して結合した２つの核を含有でき
る。これらの染料は時々単純（ｓｉ＋ｗｐｌｅ）　　シ
アニンまたはメロシアニンと呼んで、複雑（ｃｏｏ＋ｐ
ｌｅｘ）シアニンまたはメロシアニン染料と呼ばれる３
または４以上の核を含有するものからそれらを区別する
。上に加えて、本発明の写真要素に用いる、これらのポ
リメチン染料はへミシアニン、スチリル、ネオマイシン
、アザシアニン、およびアロボラルシアニン染料の形を
取ることができる。このような染料はこれらのクラスに
おける従来の染料の直接の類似体であり、差は他の二価
のカルコゲンの代わりに少なくとも１つのカルコゲンア
ゾリウム核中に二価のテルル原子が存在することである
。

一般式［ＩＩ）はＲ２によって下記一般式（Ｖ）で示さ
れるメロシアニン染料を形成することができる。

一般式（Ｖ） ■ 式中ＲＩ、ＲｚおよびＲ４は一般式（ＩＩ）と同義であ
り、同じものが例示される。

更にＲ１はり、と共同して５〜６員の融合複素環を完成
させてもよい。

Ｅは酸性の核を表わし、 Ｌ、およびＲ２は各々独立に置換されてもよいメチン結
合を表わし、 ｎは０．１または２を表わす。

Ｒ３とり、が共同して形成する融合複素環としては例え
ば以下のものがあげられる。

一般式（Ｖ）及び後述の式においてＥで示される酸性核
Ｅは、いかなる普通のメロシアニン酸性核の形をとるこ
ともできる。

Ｅは非環式基である場合 式中Ｒ”、Ｒ’、ＲｃおよびＲｄは各々−価の置換基で
あり、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチ
ル基、ドデシル基、５ｅｃ−オクチル基、等）、アリー
ル基（例えばｐ−）リル基、フェニル基等）、あるいは
複素環基（例えばベンゾフリル基等）を挙げることがで
きる。

Ｅは環式基である場合 から選択できる。

一般式（Ｖ）の好ましい化合物は一般式（Ｖｌ）（Ｖ［
’）　　（Ｖ［’）で示される。

一般式（Ｖｌ） Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、ｎおよびＥは前記一般式（Ｖ）と同
義を表わす。

一般式〔■′〕 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１１，Ｅは一般式〔■〕と同義であり〜 Ｒ（１）は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アリール基、アラルキル基、及びシアノ
基、をあられすか、Ｒ１と共同して、５〜６員環を形成
する、原子群をあられす。又Ｒ（り、　　Ｒ（３）はそ
れぞれ、水素原子、アルキル基をあられす。

一般式〔■′〕 ＲＩ＋　　ＲＩ　　Ｒ３＋　　Ｅは一般式（Ｖ）と同義
であり　　　　゛ Ｒ（４）　は水素原子、アルキル（例えばメチル、エチ
ル等の各基）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ
等の各基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ基）、
アリール（例えばフェニル基）、アラルキル（例えばベ
ンジル基）およびシアノ基を表わす。

Ｒ（４）　　とＲ８は共同して５〜６員環を形成しても
よい。

Ｒ（５１，Ｒｒ６）およびＲ（７）　は水素原子、アル
キル（例えばメチル、エチル、ピロピル等の各基）、ア
ラルキル（例えばベンジシ、フェネチル等の各基）、ア
リール（例えばフェニル基）、ヘテロ環（例えばチェニ
ル、フリル等の各基）、アルキルオキシ（例えばメトキ
シ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ（例えばフェ
ノキシ基）、シアノ基、アミノ　（例えばジメチルアミ
ノ、アニリノ等の各基）、アルキルオキ、アルキルチオ
（例えばメチルチオ基）、アリールチオ（例えばフェニ
ルチオ基）の各基および酸性核を表わす。但し、Ｒ（＜
＞、　　Ｒ（Ｓ）、　　Ｒ＜＆）、Ｒｌフ）の全てが水
素原子であることはない。

ｋは０または１である。

ｋはＯまたは１である。

特別に好ましい形において、本発明の化合物はシアニン
染料である。これらの染料は対称であることができ、こ
れにより少なくとも２つの同一のテルルアゾリウム核を
含み、あるいは非対称であることができ、この場合にお
いて、核は各々異なるテルルアゾリウム核であることが
でき、あるいは少なくとも１つのテルルアゾリウム核と
１または２以上の従来の基本複素環式シアニン染料の核
との組み合わせであることができる。核はメチン結合を
介して結合され、メチン結合は単一のメチン基またはメ
チン基の鎖から成ることができる。

前述のように、テルルアゾリウム環は深色効果による吸
収シフトを生成することができるので、より少ない数の
メチン基を用いてより長い波長の電磁輻射を吸収するこ
とができる。しかしながら、１３もしくはそれ以上まで
連続するメチン基のメチン結合を、必要に応じて、染料
中に組み込むことができる。

一般式（ｍＶ）はＲ６によって一般式〔■〕で示される
シアニン染料を形成することができる。

一般式〔■〕 式中Ｒ＋　　ＲｚおよびＲ１は一般式（ＩＶ）と同義で
ある。

Ｒ７は好ましくは四級化置換基であり、Ｒ８は四級化置
換基を表わし更にＲ？はり、と共同して５〜６員の融合
複素環を完成させてもよい。

Ｌ＋、Ｌｘ、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は各々独立に置換さ
れてもよいメチン基を ｎ゛は０．１または２を、 ｍはＯまたは１を、 Ｑは、基本アゾリニリデンまたはアジニリデンの複素環
の核を完成する原子群を、 Ｙ）は一般式（ＩＶ）と同義である。

又、Ｌ、〜Ｌ、の置換基が結合して環を形成してもよい
。

Ｒ７がＲｔ又はＬ＋　と結合して形成する融合複素環と
しては、例えば次のものが挙げられる。

一般式〔■〕及び後述の各式において、ある最適な形に
おいてＲ？およびＲ６は１〜６個の炭素原子を含有する
置換された炭化水素（例えばアルキルまたはアリール基
）である。

置換基としてはスルホ、スルファトカルボキシ、ヒドロ
キシカルバモイル、シアノ、コハク酸イミノ、トリメチ
ルシリル、アルコキシおよびスルホ置換アルコキシ等の
各基が代表的である。

具体的にはスルホメチル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、スルホフェニル、スルファトメチル
、スルファトエチル、スルファトプロピル、スルファト
ブチル、スルファトフェニル、カルボキシメチル、カル
ボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル
、カルボキシフェニル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル、カルバモイルメチル、カルバモイルエチル、
カルバモイルプロピル、カルバモ・イルブチル、カルバ
モイルフェニル、シアノエチル、シアノプロピル、コハ
ク酸イミノエチル、コハク酸イミノプロピル、トリメチ
ルシリルエチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、
スルホエトキシエチル等の各基が意表的である。

上式から明らかなように、このシアニン染料は２−位置
の置換基Ｒ４の構造は複雑ではあるが式（ＩＶＩの四級
化テルルアゾリウム塩の一種である。

テルルアゾリウム核はすでに上に述べたとおりである。

この核はテルルアゾリウム核またはテルルアゾリニリデ
ン核として特徴づけることができるであろうが、便宜上
、前者の核の表示を用いるが、一貫性のため、残りの核
をアゾリニリデン核またはアジニリデン核と呼ぶ。

一般に、式（■）を満足するいかなるアプリニリデン核
またはアジニリデン核をテルルアゾリウム核と組み合わ
せて使用することもできる。Ｑは次のものから選択でき
ることが、と（に考えられる：ベンゾテルルアゾリニリ
デン、ナフトテルルアゾリニリデン、２−または４−ビ
リジリデン、イミダゾピリジリデン、２−または４−キ
ノリニリデン、１−または３−イントリリデン、ペンゾ
キノリニリデン、チアゾロキノリニリデン、イミダゾキ
ノリニリデン、３Ｈ−イントリリデン、ＩＨまたは３Ｈ
−ベンズイントリリデン、オキサゾリニリデン、オキサ
ゾリジニリデン、ペンズオキサプリニリデン、ナフトオ
キサゾリニリデン、オキサジアゾリニリデン、チアゾリ
ジニリデン、フエナントロチアゾリニリデン、アセナフ
トチアゾリニリデン、チアゾリニリデン、ペンゾチアゾ
リニリデン、ナフトチアゾリニリデン、テトラヒドロベ
ンゾチアゾリニリデン、ジヒドロナフトチアゾリニリデ
ン、チアジオキサゾリニリデン、セレンアゾリジニリデ
ン、セレンアゾリニリデン、ペンゾセレンアゾリニリデ
ン、ナフトセレンアゾリニリデン、セレンアジアゾリニ
リデン、ビラゾリリデン、イントリリデン、イミダブリ
ジニリデン、ペンズイミダゾリニリデン、ナフトイミダ
ゾリニリデン、ジアゾリニリデン、テトラゾリニリデン
、およびイミダゾキノキサリニリデンの核。この核は式
（■）と一致するいかなるふつうの方法で置換されてい
ることもできる。Ｒ８は、たとえば、いかなるふつうの
四級化基であることもでき、そして前述の種々の形のＲ
７のいずれの中から選択することもできる。

好ましい形において、一般式〔■〕を満足する本発明の
シアニン染料は、下記一般式（ＩＸ）で表・わされる。

一般式（ＩＫ） 式中ＲＩ＋　Ｒ２＋　　ｎ、ｍ、Ｙ−およびｐは前記一
般式〔■〕と同義を表わす。

Ｒ１およびＲ６は独立にそれぞれ置換されていてもよい
アルキルおよびアリール基であり、Ｑはベンゾまたはナ
フトの環部分を含んでいてもよい基本のアゾリニデン核
またはアジニリデン核を完成する原子群である。

他の好ましい形において、一般式〔■〕を満足する本発
明のシアニン染料は、下記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）で表
わされる。

一般式（Ｘ） 一般式〔Ｘ！〕 ト 式中Ｒ１＋　Ｒ１＋　Ｒ”ＦＩ　Ｒ１１Ｉ　Ｑ、　Ｙ−
、ｒｎおよびｐは前記一般式〔■〕と同義を表わす。

Ｒ（１）〜Ｒ（１０＋はそれぞれ水素原子、アルキル（
例えばメチル、エチル、ピロピル等の各基）、アラルキ
ル（例えばベンダシ、フェネチル等の各基）、アリール
（例えばフェニル基）、ヘテロ環（例えばチェニル、フ
リル等の各基）、アルキルオキシ（例えばメトキシ、エ
トキシ等の各基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ
基）、シアノ基、アミノ　（例えばジメチルアミノ、ア
ニリノ等の各基）、アルキルオキ、アルキルチオ（例え
ばメチルチオ基）、アリールチオ（例えばフェニルチオ
基）の各基および酸性核を表わす。

ｎ′はＯまたは１、ｎ＃は１または２を表す。

但し、ｎ’＋ｎ’≦２のとき、Ｒ（ＩＩ）　〜Ｒ（１０
）及びＲ１１１＋　Ｒ１１の全てが水素原子であること
はない。

Ｒ２゜およびＲｏは水素原子、アルキル（例えばメチル
、エチル等の各基）、アルコキシ（例えばメトキシ、エ
トキシ等の各基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ
基）、アリール（例えばフェニル基）、アラルキル（例
えばベンジル基）およびシアノ基を表わす。

Ｒ１゜とＲ１１は共同して５〜６員環を形成してもよい
。

Ｒ１２は水素原子またはアルキル基（例えばメチル基）
を表わし、 ＲＩ３は水素原子、アルキル基（例えばメチル基）を表
わす。

他の好ましい形において、本発明の写真要素において用
いるシアニン染料は、一般式〔■〕とは別に下記一般式
（ＸＩＩＩ）で表わされる。

一般式（Ｘ　ＩＩＩ） Ｒ３及びＲｔは一般式〔■〕と同義であり、Ｒ’ｔ、Ｒ
ｅはＬ＋”’Ｌｓ＋　Ｙ−１ｐｔ　ｒｎ、　　ｎは一般
式〔■〕と同義である。

Ｒ１がＲ２又はＬ＋　と形成してもよい環とじては、一
般式〔■〕で述べたものが挙げられる。

Ｑにより完成されるアゾリニデンまたはアジニリデン環
の形を除いて、式（Ｘ　Ｉ［）の種々の成分は式（■）
に関して前述したのと同様に選択することができる。

最適な形において、式（Ｘｌｌｌ）のＱはピロリリデン
、イントリリデン、カルボアゾリリデン、ベンズイント
リリデン、ビラゾリリデン、インダシリリデン、および
ピロロピリジニリデンの核の中から選択される。

再び、式（ＸＩ［）と一致するふつうの環置換基が考え
られる。

Ｒ７およびＲｓは、前述のように、最適にはそれぞれ置
換されたアルキルおよびアリール置換基を表わす。

上述の染料は、それ以外は他のカルコゲン原子を含有す
る対応する染料が用いられるいかなる用途にも適用する
ことができる。本発明の化合物として用いる染料は、好
ましい用途において、ハロゲン化銀写真要素中に混入さ
れる。染料の位置および濃度は、実現しようと求める写
真的に有用な機能に依存する。ハロゲン化銀乳剤層の１
または２以上を透過する化学線を像状に吸収し、これに
より散乱された輻射を減少するとき、染料は１または２
以上のハロゲン化銀乳剤層の背後に位置させることがで
きる。換言すると、染料としてハレーション防止染料と
して使用することができる。

本発明の化合物は中間層または上塗層中に混入して、フ
ィルター染料として機能させることができる。本発明の
化合物を染料として用いる場合において好ましい適用に
おいて、ハロゲン化銀乳剤中に直接混入される。染料は
、そうでなければ粒子間で反射される化学線を遮断しか
つ吸収することにより、写真の鮮鋭度を増加することが
できる。

換言すると、本発明の化合物は粒子間吸収剤の形を取る
ことができる。

本発明の化合物の染料としての高変に好ましい実用性は
、露光輻射線に対するハロゲン化銀粒子のスペクトル応
答の波長を増加することである。

このような用途において、染料は典型的にはハロゲン化
銀粒子の表面へ吸着される。さらに、染料は固有のすな
わち本来の感度のスペクトル領域におけるハロゲン化銀
粒子の感度を減少する機能を奏することもできる。これ
は分光増感のほかに望ましい特徴であることができ、あ
るいは、カラー写真におけるマイナス青記録乳剤のため
に望ましいように、乳剤の増感された感度と固有の感度
との間の差を増加するための分光増感と組み合わさって
望ましい特徴であることができる。本発明の化合物とし
ての染料を表面および内部の両者の潜像形成性乳剤中の
分光増感剤として使用するこが、特別に考えられる。後
者の乳剤はより好都合な染料濃度減感関係、すなわち、
減感レベルに到達するためにより多（の染料を必要とす
る、を可能とするという利点を提供する。本発明の化合
物としての染料を直接ポジ画像を形成するとき使用され
る表面カブリハロゲン化銀乳剤と組み合わせて使用する
とき、それらの置換基は電子の捕捉を増大するように選
択することができる。前述のように、本発明による紫外
、青、緑、赤および赤外を吸収する染料が考えられる。

しかしながら、５００ｎｍおよびそれより長い波長にお
いて吸収最大を有する染料はとくに有利である。

本発明の化合物は必ずしも染料の形をとることは不必要
である。非常に多くのカルコゲンアゾリウムカブリ防止
剤及び安定剤がこの技術分野において公知であり、そし
て対応するテルル含有化合物が通常その代用物として使
用可能である。

写真目的に関してとりわけ有用な部数に属する化合物と
して、前記式（■）（式中のＲ？はアルキニル置換基で
ありかつＲ＆はメチル置換基である）により表わされる
化合物の部類がある。

このような化合物は、下記一般式（ＸＩＶ）によって表
わすことができる。

一般式（ＸＩＶ） Ｒ？　　　（Ｙ−）。

式中Ｒ１およびＲ２は置換されてもよい芳香族５〜６員
環を完成する原子群を表わすか、またはＲ，およびＲ２
は水素原子もしくは了り−ル基を表わし、少なくとも一
方はアリール基である。

Ｒ７は好ましくは３〜５個の炭素原子を有するアルキニ
ル基であり、 そして最も好ましくはプロパルギル基であるがもしくは
２−ブチニル基である。

ＲＩ４は、好ましくは、水素原子であるかもしくは電子
吸引特性から求められた−０．２よりも正のハメットの
シグマ値を有する置換基である。

対応する化合物であって、異なるカルコゲン原子の存在
のみを相異点とする化合物は、核性成剤として非常に有
用であることが知られている。したがって、これらの化
合物を内部潜像形成性乳剤と組み合わせて使用して直接
ポジ像を形成することができる。したがって、核生成剤
は、有利には像露光に先がけて写真要素中に存在させる
ハロゲン化銀粒子の表面に吸着させることができる。

本発明の化合物中の置換基として、吸着促進性の部分を
介在させることにか好ましい。有用な吸着促進基は、チ
オアミド基、例えばオキシチオアミド基、ジチオアミド
基、そしてチオウレイド基を包含する。吸着促進部分を
もたない対応せる化合物は、米国特許第４．１１５．１
２２号に開示されている。

前記式（ＸＩＶ）の化合物春本、また、写真感度を増大
させるために使用することもできる。この場合には、削
代の化合物を表面潜像形成性乳剤中の感光性ハロゲン化
銀粒子の表面に吸着させ、そして好ましくはこの化合物
にチオアミド基を含ませる。

屡々、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体（例えばヒドラ
ジド及びヒドラゾンアルキル）核生成剤を内部潜像形成
性ハロゲン化銀粒子の表面に吸着させることが望ましい
。これを達成するため、カルコゲンアゾリウム環を核生
成剤中に導入して粒子吸着を促進することが公知である
。ある態様によれば、本発明の写真要素において用いら
れる化合物をヒドラジノもしくはその誘導体核生成部分
に直接かもしくは介在結合基を介して結合せる上記種々
の形態をしたテルルアゾリウム環部分の形とすることが
できる。例えば、本発明の写真要素において用いられる
化合物は、５ｉｄｈｕらのＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、　　Ｖｏｌ、　　１７６．１９７８年１
２月、Ｉｔｅｍ　１７６２６、そして米国特許第３，７
５９．９０１号、同第３．８５４．９５６号及び同第４
．１５０．９９３号と、それらに開示されるカルコゲン
の代りに２価のテルル原子が環内に存在する点でのみ相
違することができる。

さらに、ヒドラジン類及びそれらのヒドラジド誘導体は
、表面潜像形成性ネガ作用乳剤中で使用してコントラス
トを非常に高いレベルにまで増大させるのに有用である
こともまた教示されている。

米国特許第４，２７２，６１４号は、炭素、酸素、硫黄
、セレン及び窒素を有する５員もしくは６員の環を形成
する複素環核を含有するこのようなコントラスト増大添
加物を混入することを教示している。

開示されている特定の環構造は、通常、シアニン染料核
として有用であると先に述べたものに同様である。特に
、本発明の実施において用いられるテルルアゾリウム塩
及び誘導体の核を米国特許第４．２７２．６１４号のな
かで有用であると開示されている対応するカルコゲンア
ゾリウム及びその誘導体の核の代りに使用し得るという
ことが考えられる。したがって、本発明の化合物は本発
明の効果を奏しつつヒドラジン及びその誘導体のコント
ラスト増大添加物、特にヒドラジド又はその誘導体の部
分に加えてテルルアゾリウム塩又はその誘導体核を含有
するヒドラジドコントラスト増大添加物を表面潜像乳剤
中で使用してコントラストを非常に高いレベルまで、例
えばリス用に適当なレベルまで増大させることが考えら
れる。

さらに別の態様において、本発明の化合物を本発明の効
果を奏しつつ潜像保持の促進のために使用することがで
きる。本発明による写真要素において有用である潜像保
持添加物の有用なグループは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｖｏｌ　２３９．１９８４年３
月、Ｉｔｅ＋＋＋　２３９２５に開示されてるものに、
但し、本発明の写真要素において用いられる化合物には
前記文献に開示される酸素、硫黄及びセレンの２価原子
の代りに２価のテルル原子が環内原子として含まれる相
異点があるが、対、応することができる。好ましい１態
様において、本発明の実施において用いられる潜像保持
添加物は、一般式（Ｉ［）の特別なものとして下記一般
式（ＸＶ）によって表わすことができる。

一般式（、ＸＶ） 式中Ｒ１およびＲ２は一般式（ＩＩＩ）と同義であり、
ＲＩＳは水素又はメチル基であり、Ｒｏは、水素又はア
ルキル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基である。

上記した本発明の化合物をカブリ防止剤として用いる場
合は感光材料の構成層の少なくとも１層、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層中に添加される。

添加量は化合物の種類や添加層によって適宜変更される
べき値であって一義的には定めにくいが、一般にハロゲ
ン化銀１モルに対して１０−ａモルへ１モルの範囲であ
り、より好ましい添加量の範囲はハロゲン化銀１モルに
対して１０−６〜１０−　″モルである。

増感色素としても機能する本発明の化合物はハロゲン化
銀１モル当りそれぞれＩ　Ｘｌ０−ｈモル−５ＸＩＯ−
”モル、好ましくは、ｌＸｌ０−’モル〜２．５×１０
−３モル、特に好ましくは４×１０４モル〜１×１０″
３モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
界でよく知られた方法を用いることができる。例えば、
これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできるし
、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エチルアル
コール、メチルセロソルブ、アセトン、またはこれらの
混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈
し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤
へ添加することができ、増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、化学熟
成中あるいは化学熟成後が好ましい。

以下、・本発明の前記一般式で示される化合物の具体例
を以下に示すが、これ等に限定されるものではない。

！　　　　　　　　　　　ω α　　　菌 Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　−ｌ　　　−二１　
　耐 Ｎｏ、１５ ■ ＣＨ３ＣＦ＋５Ｏｚ− ｚＨｓ Ｎｏ　　１９ Ｎｏ　　２Ｏ Ｎｏ　　２３ Ｎｏ　　４７ Ｎｏ　　４８ Ｎｏ　　５１ ｒ０ ｒ０ ｒｅ Ｈ３ Ｎｏ　　５６ ＣＨｚＣＨｚＯＨ ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯ）１ Ｎｏ　　６５ Ｊｅ 八 ｏ　　６９ ｏ　　７０ ａｎｓ ＣＨｚＧＨｚＯＣＲ３ ｏ　　７４ ＣＦＩＺＣＨ２Ｓ０３Ｋ ６ＨＩＩ ｏ　　７８ （ＣＨｚ）　４ＳＯＪａ Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｎａ ｏ　　８１ ＣＨｚＣＯＯＨ Ｎｏ　　８７ ｎ＝１ ＫＯ３５ｃＨｚｃＨｚ Ｎｏ　　９１ ＨＯＯＣＣＩ（２ Ｎｏ　　９６ ｚｏｓ ５ＨＩ１ ｔＨｓ Ｎｏ　　１０２ 暑 ＣＨ３ ｏ１０３ ４Ｈ９ ■ ■ ３Ｈ７ ■ （ＣＨｚ）　５ｓＯｓ　ｅ Ｃ，ＨＳ　　　　　Ｐ−Ｔｓ　ｅ Ｎｏ　　１０７ ＣＩ。

■ （ＣＨ２）４５０３ｅ ― Ｃ２Ｈ４Ｃｌ　０４ｅ ■ Ｊｓ Ｎｏ　　１１２ ｚＨｓ ＣＨｚＣＨｚＯＳＯＪａ 藝 （ＣＨｚ）ｉｓＯＪ Ｎｏ　　１１６ Ｎｏ　　１１７ Ｎｏ　　１１８ Ｈ３ Ｎｏ　　１２０ ＣｔＨｓ　　　　　　　　Ｃ１ｌ□ＣＨ２Ｃ０ＯＨＣ）
ｌｚｃＨ，０５ＯＪａ Ｎｏ　　１２５ ＣＨ。

ＣＨ。

■ （Ｃ）Ｉｇ）　：１ＳＯ３Ｈ （ＣＨｚ）ｉｓＯ３Ｎａ Ｎｏ　　１３０ ＣＨ。

（ＣＨｚ）　４ＳＯ２ｅ Ｎｏ　　１３１ Ｎｏ　　１３２ Ｃ２Ｈ。

Ｌ、ｔ１３　　　　　　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ
）ｉｓ（ｈｅＮｏ　　１３４ Ｎｏ　　１４２ Ｓ ■ （ｃｕｔ）＃ＳＯ，Ｈ Ｈ３ ■ （ＣＨｚ）　３ＳＣｈｅ Ｎｏ　　１４６ ＣｚＨｓ　　　　Ｃｌ　０４θ （ＣＨｚ）３ＳＯ３に 響 ｔｔｓ Ｎｏ　　１５０ Ｈ３ （ＣＨｚ）ｚｓＯＪａ ＳＯ，Ｎａ Ｎｏ　　１５４ Ｎｏ　　１５５ ０３ｅ Ｎｏ　　１５６ Ｎｏ　　１５７ Ｈｉ Ｎｏ　　１５８ Ｖ （ＣＨｔ）　ｔＳＯｓ− Ｎｏ　　１６２ ＣＩｂＣＩｈ０Ｈ Ｎｏ　　１６４ Ｎｏ　　１６５ Ｎｏ　　１６６ Ｎｏ　　１６７ Ｎｏ　　１６８ Ｎｏ　　１６９ Ｎｏ　　１７Ｏ Ｎｏ　　１７１ Ｎｏ　　１７２ Ｎｏ　　１７３ Ｎｏ　　１７６ （ＣＲｚ）ｚｓＯ２Ｎａ Ｎｏ　　１７９ Ｎｏ　　１８１ Ｎｏ　　１８６ （ＣＨｚＣＩｈＯ）ｔ（ＣＨｚ）＊ＳＯＪＧＨｚＣＨｔ
Ｏ（ＣＨｚ）ａＳＯＪ　Ｎ（ＣｚＨｓｈ本発明の化合物
は下記の特許、文献を参照することによって行なえる。

英国特許第５８７．４３４号、同６２５．２４５号、同
６５４　、６９０号、同８４１．１１９号、仏閣特許第
７５７　、７６７号、米国特許第１．８４６．３０２号
、同２．２２８．１５６号、同２，３４５，０９４号、
同２，３６９，６４６号、同２，３７８．７８３号、同
２，３８５，８１５号、同２，４７８．３６６号、同２
．６１０，１２１号、同２．２３８．２３１号、同２．
２１３．９９５号、同２，５０３．７７６号、同２．７
３４．９００号の各明細書、特開昭４７−９６７８号、
同６０−７８４４５号の各公報、ジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー、６７巻１８
７５　１８Ｅｊ９　（１９４５）、　（Ｊ、Ｃｈｅｎ＋
。

Ｓｏｃ、　　６７、１８７５−１８８９　（１９４５）
）、同１２７巻、５３２−３　（１９２５）、　　（Ｊ
、Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ、　　１２７　、５３２−３（１
９２５））、同１９６３．５７１２５７１７．　（Ｊ、
Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ。

１９６３、５７１２−５７１７）、エフ・エム・ハーマ
著・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンバ
ウンズ（１９６４年インター・サイエンス・パブリシャ
ーズ発刊）薬誌、６８＠、　１９１−１９４　（１９４
８）　　Ｚｈ。

０ｂｓｈ、　Ｋｈｉｍ、、　　３２．８５７−９　（１
９６２Ｌ　ＵＫｒａｎ、　Ｋ１１Ｉ。

Ｚｈｕｒ、、　　２１．７４４　９　（１９５５）等。

次に具体的な合成例を示すが上記」殻式で示される他の
化合物も下記の合成法に準じて合成することができる。

合成例１ ５．６−シヒドロー２−メチル−４Ｈ−テルラゾロ（５
，４，３−ｉ、ｊ）キノリニウムクロル塩（例示化合物
Ｎｏ　１Ｂ） ベンゼン１００　ｍｌ中にＮ−アセチル−１，２，３゜
４−テトラヒドロキノリン１８．７　ｇ及び四塩化テル
ル２７ｇを混合し３時間加熱還流する。

その後１１０℃の油浴中で加熱溶媒を留去する。

蒸発残留物をメタノール２０Ｏｔａｇ中に分散させ約８
ｇの水酸化ナトリウム水溶液を加えて均一溶液とする。

冷却管を装着し窒素雰囲気下でホウ水素化ナトリウム粉
末を溶液が無色になるまで徐々に加える。

続いて容器を氷水浴に浸して冷却しながら濃塩酸５０−
１を加えて強酸性とし晶析させる。粗生成物をメタノー
ルより再結晶をくり返えして無色結晶を４．３ｇ得た。

元素分析及び核磁気共鳴スペクトルは期待されるものに
矛盾しない。

合成例２ ４−　（２−（５，６−シヒドロー２Ｈ，４Ｈ−テルラ
ゾロ（５，４，３−ｉ、ｊ）キノリン２−イリデン）エ
チリデン〕−５−オキソー２−チオキソ−１，３−チア
ゾリジン−Ｉ−イル酢酸（例示化合物Ｎｏ　２６） ２−アセトアニリドビニルー５．６−シヒドロー４Ｈ−
テルラゾロ（５，４，３−ｉ、ｊ）キノリニウムクロル
塩４．６ｇ及び３−カルボキシメチルローダニン１．９
ｇを無水エタノール５０ａ＋　ｌに溶かし、トリエチル
アミン２ｇを加え１５分間加熱還流する。

反応溶液を放冷、さらに水浴中で充分冷却して晶析させ
、析出品を濾取する。粗生成物はメタノールより再結晶
をくり返えして精製する収量　１，４ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長　５５０ｎｓ合成例３ ３−　（２−（３−（５，６−シヒドロー２Ｈ。

４Ｈ−テルラゾロ（５，４，３−ｉ、ｊ）キノリン−２
−イリデン）−１−プロペニル）−１−ナフ）　（１，
２−ｄ）チアゾリオ〕プロパンスルホン酸分子内塩（例
示化合物Ｎｏ　３１） ５．６−シヒドロー２−メチル−４Ｈ−テルラゾロ（５
，４，３−ｔ、ｊ）キノリニウムクロル塩３．２ｇを無
水酢酸３０ｓＪに懸濁させ、ジフェニルホルムアミジン
３．８ｇを加えて１０分間加熱還流する。冷却後イソプ
ロピルエーテルを加えて稀釈し、析出物を濾取し、酢酸
エチルエステルで洗浄、乾燥する。　収量　３．３ｇ 粗生成物２．３８をｍ−クレゾール２０１１　（ｌに溶
解し ３−（２−メチル−１−ナフト（１，２−ｄ）チアゾリ
オ）プロパンスルホン酸分子内塩１．６ｇ及びトリエチ
ルアミン２．０ｇを加えて２０分間１１０℃で加熱攪拌
する。

放冷後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し上澄み液を
棄てる。アセトンを加えて攪拌晶析させ、析出物を濾取
しエタノールで洗う。粗生成物はクロロホルムメタノー
ル（１：　１）より再結晶をくり返えして精製する。

収量　０．５６　ｇ　　　　融点　３００℃以上メタノ
ール溶液中の吸収極大波長　６０７ｎｍ合成例４ ２−メチル−４−フェニルテトラゾール（例示化合物Ｎ
ｏ　３２） 反応容器系内を完全に窒素置換しこれに脱水精製したア
セトニトリル１８ｇ及びα−ブロモアセトフェノン２０
ｇを加える。オキシ塩化リン２．５ｇを加え、再び系内
を窒素置換する。ガス導入管を通じてテルル化アルミニ
ウムと熱水より発生させた水素化テルル（Ｊ、＾ｗ＋、
ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、　７１．４２９　（１９４９））を
通して水浴上加熱反応させる。

反応溶液を水蒸気蒸留にかけて未反応成分を除去する。

続いて残った反応溶液をアルカリ性として再び水蒸気蒸
留を行ない、塩基性成分を留出させる。この水種をエー
テル抽出し無水マグネシウムを用いて乾燥する。

エーテル相を留去し粘稠黄色油状４物を得るイソプロパ
ツールより晶析させ無色プリズム晶を得る 収量　１．４ｇ　　　融点　５６〜６１℃合成例５ ２−　（５−２−（３−メチル−４−フェニル−２（３
Ｈ）テルラゾリデン）エチリデン）４−オキソ−２−チ
オキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル）エタンスル
ホン酸（例示化合物　Ｖ−１０）ｏ　３９ ２−アセトアミドビニル−３−メチル−４−フェニルテ
ルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩２．９ｇ
及び３−β−スルホエチルローダニン１．２ｇを無水エ
タノール３０ｍ　Ｑに溶かし、トリエチルアミン２ｇを
加え１５分間加熱還流する。

反応溶液を放冷、さらに水浴中で充分冷却して晶析させ
、析出晶を濾取する。粗生成物はメタノールより再結晶
をくり返えして精製する収量　０．．８１ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長　５４６ｎｍ合成例６ ２−（５−クロロ−２−（３−（３−メチル−４−フェ
ニル−２（３Ｈ）テルラゾリデン）−１−プロペニリデ
ン）−３−ベンゾオキサゾリオ）エタンスルホン酸分子
内塩（例示化合物■−７）ｏ　４３ ２−メチル−４−フェニルテトラゾール１３．５　ｇを
ジクロロメタン８０Ｉｌｌに溶解しメチル−トリフルオ
ロメタンスルホネート９．０ｇを加え密栓し室温で１週
間放置する。

析出結晶を濾取し続いて、無水酢酸１２００１βに懸濁
させる。

ジフェニルホルムアミジン１９．６　ｇを加えて１０分
間加熱還流する。冷却後イソプロピルエーテルを加えて
稀釈し析出物を濾取し、酢酸エチルエステルで洗浄乾燥
する。　収量　１５．６　ｇ粗生成物２．９ｇをｍ−ク
レゾール２０ＩＩＩＩｌに溶解し ２−（５−クロロ−２−メチル−３−ベンゾオキサゾリ
オ）エタンスルホン酸分子内塩１．４ｇ及びトリエチル
アミンＩｇを加えて１５分間１１０℃で加熱攪拌する。

放冷後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し上澄み液を
棄てる。アセトンを加えて攪拌晶析させ析出物を濾取し
エタノールで洗う。

クロロホルム−メタノール（１：　２）混合溶媒より再
結晶して精製した。

収量　０．５４　ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長　６０１ｎｍ合成例７ ５−　（４−（ＬＨ−２，３−ジヒドロピリド〔２゜１
−ｂ）ベンゾテルラゾリル〕メチレン−４−オキソ−２
−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル酢酸（例
示化合物Ｎｏ　５８） ４−アセトアニリドメチレン−１，２，３，４−テトラ
ヒドロピリド（２，１−ｂ）ペンゾテルラゾリウムヨー
ド塩５．６ｇ 及び３−カルボキシメチルローダニン１．９ｇを無水エ
タノール６０　ｌ１ｌｌに溶解し、トリエチルアミン２
ｇを加えて１５分間加熱還流した。

冷水酢酸酸性として晶析させ析出物を濾取しエタノール
で洗った。

トリエチルアミンを含むメタノールに溶かし、酢酸酸性
として晶析させる精製を行なった。

収ｉｔ　　１．４ｇ　　　　融点　３００℃以上メタノ
ール溶液中の吸収極大波長　５５６ｎｍ合成例８ ビス−３，８−３’　、１０−　）リメチレンテルラカ
ルポシアニンヨード塩（例示化合物Ｎｏ　６８）２．３
−）リメチレンベンゾテルラゾリウムヨード塩４ｇ及び
オルト蟻酸エチ、ルエステル　１．５ｇをピリジン３抛
ｌに加えた。

トリエチルアミンを加えて１５分間加熱還流し放冷晶析
させた。

沈殿物を濾取しエタノールで洗って粗生成物１．０ｇを
得た。

メタノールより再結晶をくり返えして精製した。

収量　０．６ｇ　　　融点　３００℃以上メタノール中
の吸収極大波長　６２７ｎｍ合成例９ ３−フェニル−２−チオーテルラゾリジン−２゜４−ジ
オン（例示化合物　ｌ−５） ｏ　７３ ビステルロ酢酸１８．７ｇを脱気した水５０ｍｆに懸濁
し、窒素雰囲気下で攪拌する。デキストローズ１１．２
　ｇの水溶液４０１及び３３％苛性ソーダ水溶液３６　
ｍｌを加え８０℃水浴上で３０分間加熱する。

室温に戻した後フェニルイソシアナート１３．５　ｇを
溶解したエタノール溶液１００ａ＋４２と６Ｎ塩酸１０
０Ｉｌｌを加える。再び窒素雰囲気下で２時間加熱還流
し一夜放置する。

析出結晶濾取しエタノールで洗って粗結晶を１０Ｂ得る
。

メタノールより再結晶して橙黄色プリズム晶を得た。

収量　５．７ｇ　　　融点　２０８〜２１０℃合成例１
０ ５−　（２−（３−エチル−６−メチル−２（３Ｈ）ペ
ンゾチアゾリデン）エチリデン）−３−フェニル−２−
チオーテルラゾリジンー２，４−ジオン（例示化合物Ｎ
ｏ　８５） ２−（２−アセトアニリドビニル）−３−エチル−６−
メチルベンゾチアゾリウムヨード塩４．５ｇと３−フェ
ニル−２−チオーテルラゾリジン−２，４−ジオン２ｇ
とをエタノール３０　ｔａｌｌに溶解する。トリエチル
アミン２ｇを加え１０分間加熱還流後冷却する。

析出する粗生成物を濾取しエタノールで洗浄する。

メタノールより再結晶し橙赤色結晶を得る収１１．２ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長　５３１ｎｍ合成例１
１ ２−メチル−チェノ　Ｃ２，３−ｄ）−テルラゾ一ル〔
例示化合物Ｎｏ　９３） ２−アセチルアミノチオフェン１４．１ｇ及び四塩化テ
ルル２７ｇをベンゼン８０１Ｉｌｌに加え２時間加熱還
流後、１２０℃に外温を昇温しで溶媒を留去する。

蒸発残留物にメタノール２００　ｔｓｌｌを加えて分散
させ約８ｇの水酸化ナトリウム水溶液を加え均一溶液と
する。

冷却管を装着し窒素雰囲気下でホウ水素化ナトリウムを
溶液が無色になるまで徐々・に加える。

続いて容器を氷水浴に浸して冷却しながら濃塩酸５０ｍ
ｊ２を加え強酸性とする。黒色沈殿物を濾別し、濾液を
１／２に減圧濃縮後氷冷晶析させる塩酸塩として析出し
た粗生成物を炭酸ナトリウム水溶液中に分散攪拌して遊
離物をジクロロメタンで抽出する。抽出液を水洗し、無
水硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。

溶媒を減圧下で留去し粘稠黄色油状物を得る。

イソプロパツールより晶析させ結晶を得る収量　９．３
ｇ 元素分析及び核磁気共鳴スペクトルは期待されるものに
矛盾しない。

合成例１２ ２−　（５−（２−（３−メチル−２（３Ｈ）チェノ　
（２，３−ｄ）テルラゾリデン）エチリデン）−４−オ
キソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル
）エタンスルホン酸（例示化合物Ｎｏ　１１Ｂ） ２−アセトアニリドビニル−３−メチル−チェノ　（２
，３−ｄ）テルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン
酸塩２．６ｇ及び３−β−スルホエチルローダニン１．
２ｇを無水エタノール５０ｍｆに溶かし、トリエチルア
ミン２ｇを加え１５分間加熱還流する。

反応溶液を放冷、さらに水浴中で充分冷却して晶析させ
、析出晶を濾取する。粗生成物はメタノールより再結晶
をくり返えして精製する収Ｎ　　Ｏ，８５ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長　５６２ｎｍ合成例１
３ ５−フロロ−２−メチルベンゾテルラゾール（例示化合
物Ｎｏ　１４１） アゾビスｍ−フロロベンゼン１０９　ｇ　、四塩化テル
ル１３５ｇおよび無水塩化アルミニウム６６ｇを１゜２
・ジクロロベンゼン６００　ｔａｇに加える。系内を窒
素置換し窒素気流下で加熱還流する。

２時間後に放冷し、同量のメタノールを加えて稀釈攪拌
する。氷水浴中で充分冷却し沈殿物を濾取しメタノール
洗浄する。

粗生成物７８ｇをエタノール６００　ｔａｌｌに加え窒
素雰囲気下で攪拌しなからホウ水素化ナトリウム粉末２
２．５ｇを加え還元する。

発熱終了後氷水浴中で冷却し８℃以下に保って無水酢酸
１６．５　ｇを滴下する。

混合物をさらに３０分間攪拌し、次いで濃塩酸１５０ｍ
＃を加える。

黒色沈殿物を濾別し濾液を減圧上低温で１／３に濃縮後
水５００　ｒａｌを加えて稀釈する。

１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて弱アルカリ性とし
、クロロホルムを用いて抽出する水洗、無水硫酸マグネ
シウム乾燥後溶媒を減圧留去すると淡カッ色固体を２６
ｇ得る。

イソプロパツールから再結晶し、無色結晶を得る。

収量　１７ｇ 元素分析値は期待されるものと矛盾しない。

合成例１４ ２−　（５−（２−（５−フルオロ−３−メチル−２（
３Ｈ）−ベンゾテルラゾリデン）エチリデン）４−オキ
ソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン３−イル）エ
タンスルホン酸（例示化合物Ｎｏ　　１４８） ２−アセトアニリドビニルー５−フルオロ−３−メチル
ベンゾテルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
２．８ｇ及び３−カルボキシメチルローダニン０．９５
ｇを無水エタノール３０ｎ＋ｊｌに溶かし、トリエチル
アミン２ｇを加え２０分間加熱還流する。

反応溶液を放冷、さらに氷水浴中で充分冷却して晶析さ
せ析出晶を濾取する 粗生成物はメタノールより再結晶をくり返えして精製す
る 収量　０．６ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長　５４７ｎｍ合成例１
５ ５′−クロロ−３，５，１０−）ツメチル−３′−スル
ホブロピルテルラチアカルボシアニフ分子内塩〔例示化
合物Ｎｏ　１５８） ２．３．５−）リメチルーベンゾテルラゾリウムートリ
フルオロメタンスルホン酸塩４．２ｇ及び３−（５−ク
ロロ−２−（２メチルチオ−１−プロペニル）−３ベン
ゾチアゾリオ）プロパンスルホン酸分子内塩３．８ｇを
ピリジン３０　ｔａｌｌに加えトリエチルアミン２ｇを
加えて４０℃で攪拌する。析出してくる染料を濾取し、
メタノールで洗浄する。

２、２．３．３−テトラフルオロプロパツール及びメタ
ノールの混合溶液より再結晶精製し目的物を０．７４　
ｇ得た。

メタノール溶液中の極大吸収波長　５９５ｎｍ合成例１
６ ５−　（４−（３−エチル−５−メチル−２（３Ｈ）テ
ルラゾリデン）−２−メチル−２−ブテニリデン）−４
−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−
イル酢酸 例示化合物Ｎｏ　１６Ｂ ２−（３−アセトアニリドメチレン−２−ブテニル）−
３−エチル−５−メチルベンゾテルラゾリウムヨード塩
５．９ｇ及び３−カルボキシメチルローダニン１．９ｇ
をエタノール８０＋ｓｊ！に加える。

トリエチルアミン３ｇを加えて３０分間加熱還還流水冷
し酢酸酸性として析出させる。

粗生成物はトリエチルアミンを含むメタノールに加熱溶
解放冷して酢酸酸性として晶析させる。

濾取しエタノールで洗浄し目的物を１．２ｇ得た。

メタノール溶液中の吸収極大波長　６０８ｎｎ＋合成例
１７゜ ３−エチル−５−メチル−３′　・スルホプロピル−９
，１１−ネオペンチレンテルラチアジカルボシアニン分
子内塩 （例示化合物Ｎｏ　１７５） ３−エチル−２−メチルーテルラゾリウムトリフルオロ
メタンスルホン酸塩４３．７　ｇおよびイソホロン１６
．６グを混合し窒素雰囲気下で１８０℃外浴中４時間加
熱攪拌、脱水する。冷水水及びクロロホルム各々１００
　ｔａｌｌを加えて攪拌して抽出する。

黒色クロロホルム溶液を水洗し、クロロホルム祖を倍量
の酢酸エチルエステルを加えて稀釈攪拌晶析させる。濾
取、酢酸エチルニス皐ルで洗−て暗かっ色粉末を１１．
１　ｇ得た。

粗反応物を２．８ｇ及び３−スルホプロピル−２−スル
ホプロピルチオベンゾチアゾリウム１．９ｇをアセトニ
トリル５０ｍ１に懸濁攪拌する。

続いてトリエチルアミン２ｇを加えて室温で攪拌する。

溶解後発色して析出してくる染料を濾取しメタノールで
洗う。

クロロホルム−メタノール混合溶液より再結晶精製し目
的物を１．２ｇ得た。

メタノール溶液中の吸収極大波長　６６６ｎｍ合成例１
８ アニヒドロー３’　−（２−ヒドロキシエチル）−３−
（３−スルホプロピル）−ナフト〔１，２−ｄ）テルラ
ゾロチアカルボシアニンヒドロキシド（例示化合物Ｎｏ
　１７８］ アユヒドロ−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）
ナフト（１，２−ｄ）テルラゾリウムヒドロキシド４．
２ｇ および２−（２−アセトアニリドビニル）−３−（２−
ヒドロキシエチル）−ベンゾチアゾリウムアイオダイド
４．７ｇをジメチルホルムアミド２５ｔａｉｌ中に加え
更にトリエチルアミン２ｇを加えこの混合物を約６０℃
で１時間攪拌した。

室温まで冷却した後、エーテルを加えて生成物を沈澱さ
せ、ろ過により単離しメタノールから再結晶化した。　
収量　１．２ｇ 合成例１９ （１）　２．３−テトラメチレンベンゾテルラゾリウム
ヨード塩（例示化合物Ｎｏ　５０） ２−（３−ヒドロキシブチル）ペンゾテルラゾール６．
１ｇ　＜２／１００モル）を溶解したペンタクロロエタ
ン６０＋Ｊ！溶液を耐圧管に入れた。

水浴冷却し０℃に保って系内を窒素置換し、窒素雰囲気
下で１／２当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物
を滴下攪拌した。続いて１．６ｇのピリジンを加えて密
栓封管し徐々に室温に戻しさらに１００℃で加熱した。

放冷後析出物を濾取し粗生成物を２５ｃａｌのエタノー
ルに溶解し、ヨウ化ナトリウム５ｇを溶解したエタノー
ル１５＋１を加えて加攪拌冷却晶析させた。析出物を濾
取しアセトンで洗浄した。

収Ｎ　　Ｏ，８７ｇ 元素分析及び核磁気共鳴スペクトルは期待されるものに
矛盾しなかった。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを併用してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ９ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加する事により生成させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ、ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　１７６４３号記載の方法に基づいて行
うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、（１００）
面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。又
、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結
晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは　３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単
独又は数種類混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤の、バインダー（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、１！誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層には寸度安定の改良などを目的として、水不溶性又は
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させ
ることができる。

乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第１級アミ
ン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反
応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用いられる
。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成
力プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラー
が用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わ
せと異なった用い方でノλロゲン化銀カラー写真感光材
料をつくってもよい。

これらの色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増悪剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を含有させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤ
ＩＲカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプ
ラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用
いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系統
である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異
なった種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプ
ラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸
化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

芳香族第一級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、
ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー
、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散
液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。又、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用
いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャ−を用いることができる。

本発明のにおいて、親水性コロイド層に染料や紫外線吸
収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマ
ー等の媒染剤によって媒染されてもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現
像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現
像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリサ
ーチ、ディスクロージａｒ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ
項記載の化合物であり、現像遅延剤は、１７６４３号の
ＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、その他の
目的で白黒現像主薬、及び又はそのプレカーサーを用い
てもよい。

本発明の写真乳剤層は、感度上昇、′コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

又、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減加筆性の
改良、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加できる。

滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加できる。

帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層
に用いられてもよい。

写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布
性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良等を目的
として、種々の界面活性剤を用いることができる。

支持体には、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高
分子からなるフィルムや、これらのフィルムに反射層を
設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器などが含まれ
る。

支持体は必要に応じて表面にコロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面の接着性
、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーシ
ョン防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特性を向上
するための１層以上の下塗層を介して塗布されてもよい
。

本発明の感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起こすようなものについては５、スタチッ
クミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい
。

本発明の感光材料を作成するに当たり、ハロゲン化銀乳
剤層及びその他の保護コロイド層はリサーチ、ディスク
ロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７４６３号のＸＶのＡに記載の方法で塗布し、同
Ｂに記載の方法で乾燥することができる。

本発明の感光材料を構成する乳剤層が感度を有している
スペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源とし
ては、自然光（日光）、ダンゲステン電灯、蛍光灯、水
銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラ
ッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザー
光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、Ｔ線、α線など
によって励起された蛍光体から放出する光等、公知の光
源のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
的に行なわれてもよい。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画像
を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形
成する現像処理のいずれであっても良い。もし反転法で
作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次い
で白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴
で処理しカラー現像処理を行なう。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行なうが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理を行火うウェッブ方式、粘稠現像処理を行なう
方法等を用いても良い。

黒白現像処理としては、例えば現像処理工程、定着処理
工程、水洗処理工程がなされる。また現像主薬またはそ
のプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処理工程をアル
カリ液のみで行なってもよい。

現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行なっ
てもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、または
水洗処理を伴なった安定化処理工程を行うが、漂白液を
用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、
１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこ
とも出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なう
ことが出来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノパス
処理゛工程を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す
。（これらの処理は最終工程として、例えば水洗処理工
程、水洗処理工程を伴なった安定化処理工程のいずれか
を行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭５８−１５４８３９号明細書に記載の各種
の補力処理（アンプ処理）等、生成色素量を増加させる
現像方法を用いて処理しても良い。

以下に本発明の実施例を記載する。但し、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径０．６μの八面体結晶
の単分散性の沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％。

ｓ、／　Ｆ　＝　０．１５）であって、沃化銀が上記ハ
ロゲン化銀粒子中に均一に分布している乳剤（乳剤Ａ）
と、前記乳剤Ａに厚さ０．０１５μの実質的臭化銀から
なるシェルによって被覆されているコア・シェル型沃臭
化銀乳剤（乳剤Ｂ）とをそれぞれ調製した。

このようにして調製された乳剤Ａ及びＢをそれぞれチオ
硫酸ナトリウム、塩化金、チオシアン酸アンモニウムを
添加しそれぞれ最適の条件で化学熟成をした。

次に、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、？−テトラザインデン、１−フェニル−５−
メルカプト−テトラゾ、−ルを添加した。

このようにして調製されたＡ及びＢの乳剤は分割し、第
１表に示すように各乳剤に対して、それぞれ本発明の添
加剤を加え、さらに塗布助剤及び硬膜剤を添加し、ポリ
エチレンテレフタレート支持体上に、塗布Ａｇ！５ｇ１
０ｆ、ゼラチン量２゜５ｇ　ｒ　／　ｒｄ、塗布膜要約
５μとなるように塗布し、さらに、保護膜としてゼラチ
ン量１．７ｇｒ／ｒｄ。

膜厚約１μとなる様に塗布、乾燥して試料とした。

得られた各試料は、１辺１０ｃｍの正方形に切り取り、
乳剤塗布面を上にして水平なガラス板上に固定し、直径
３鶴で先端が半球状のサファイヤ製の針を固定した天秤
装置に荷重をかけて、針が試料の乳剤面に接触するよう
にセットし、試料が固定されたガラス板を毎秒２ｃｍで
一定方向に等速移動させた。その後、タングステン光源
にて、先便露光を与えた。露光済の試料を下記の現像液
を用いて２０℃、３分間現像し、停止、定着処理しさら
に水洗乾燥し、黒白像をもつ試料を得た。

現像液 この結果を表−１に示した。

（表−１表） 第１表からも明らかな様に、本発明に係わる乳剤と添加
剤との組み合せにより、従来の乳剤（Ａ）に比べて乳剤
種（Ｂ）と本発明の添加剤との組み合せによって、カブ
リ、高濃度部での濃度変化がな（安定であることがわか
る。

（実施例−２） 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．５６μの八面体
結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀
含有率８モル％、粒度分布ｓ　／　ｒ　＝０．１４）で
あって、沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子中に均一に分布
している乳剤（乳剤Ａとする）と、前記乳剤Ａに厚さ０
．０２μの実質的に臭化銀のシェルによって被覆されて
いるコア・シェル型沃臭化銀乳剤（粒度分布ｓ　／　ｒ
　＝０．１５）、（乳剤Ｂとする）とをそれぞれ調製し
た。

このようにして調製された乳剤ＡおよびＢをそれぞれ、
チオ硫酸ナトリウム、塩化金、チオシアン酸アンモニウ
ムを添加し、それぞれ最適の条件で化学熟成をした。次
に、安定化剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−テトラザインデン、１−フェニル−５−
メルカプト−テトラゾールを添加した。このようにして
調製された、Ｃ及びＤの乳剤を分割し、第１表に示すよ
うに各乳剤に対してそれぞれ本発明の添加剤を加え、塗
布助剤としてサポニン及び、硬膜剤として、１，２−ビ
ス（ビニルスルホニル）−エタンをそれぞれ適量添加し
た。

さらに、プロテクト分散したマゼンタカプラーとして、
１−（２，４，６−１−リクロロフェニル）−３−（３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）−３−（３−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベン
ズアミドツー５−ピラゾロン５４ｇ、　１−２．４．　
６−　トリクロロフェニル）−３−（３−ドデシルサク
シンイミドベンズアミド）−５−ピラゾロン２２ｇ、カ
ラードマゼンタカプラーとして１−（２，４，６−トリ
クロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ’）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン２．５ｇｒ、ドデシルガレート
０．５ｇの分散液を調製し、ハロゲン化銀１モル当りマ
ゼンタカプラー０．２モルとなるように添加した。

以上の様にして調製した乳剤を銀量５００■／ｄとなる
ように、セルローストリアセテートベース支持体上に塗
布し乾燥して、試料を作成した。

得られた試料は、実施例−１に示したと同様の方法によ
りサファイヤ製の針を用いて感材表面に圧力を加えた。

次いで、上記各試料は色温度５４００°にの光源を用い
て先便露光した。露光後、下記の処方のカラーネガ現像
処理を行い、漂白、定着後、乾燥してマゼンタ色素を有
する試料を得た。

く現像条件〉 処理工程（３８℃）　　　　　処理時間発色現像　・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　２分４５秒
漂　　　白　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　６分３０秒水　　洗　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・　３分１５秒定　　着　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　６分３０秒水　　
洗　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　３
分１５秒安定化・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　１分３０秒各処理工程において使用した処理液
組成は下記の如くである。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： （水を加えて１βとする。

得られた試料についてマゼンタ色素像の濃度を測定し、
その最高濃度とカブリ濃度得た。その結果を第２表に示
した。

第２表からも明らかな様に、本発明に係わる乳剤と添加
剤との結み合せにより、該添加剤を含まない系に比べて
カブリ、高温部での濃度変化が少なく、安定であること
がわかる。

’゛、、’：、、、、：”−’＜−’ さらに、青感性乳剤層／緑感性乳剤層／赤惑性乳剤層か
らなるカラー感光材料において、上記と同様の試験を行
った結果、同様の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層は、実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子が
   含有されており、かつ該ハロゲン化銀粒子は、シェル部
   よりもコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シェル
   型のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤と、
   炭素原子を挟んで窒素原子及びテルル原子を環構成原子
   として有する５員複素環を有する化合物の少なくとも一
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。