JPH01121847A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特に有機のチオ
エーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真乳剤に関す
る。

（従来の技術） 有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７１１５７号、同３５３１２８９
号、同３５７４６２８号、同４０５７４２９号明細書等
には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤と記す）
製造の沈澱工程および物理熟成時に有機チオエーテル化
合物を存在せしめることによりハロゲン化銀の粒子の大
きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造する技術が開
示されている。

又、米国特許第２５２１９２６号、同３０２１２１５号
、同３０３８８０５号、同３５０６４４３号、同３０５
７７２４号、同３０６２６４６号、同３５７４７０９号
、同３６２２３２９号、同３６２５６９７号明細書等に
は、乳剤製造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエー
テル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写真感度
を上昇せしめる技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カプリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば４以下のｐＨ値で沈澱せしめたり、有機チ
オエーテル化合物を超精製したりする技術が知られてい
るが、効果が不十分であったり、工業的規模では実用的
でないなどの欠点がある。

また、特公昭５Ｂ−２７４８９号に記載されている様に
、ある特定のカプリ防止剤と併用したり、また、特公昭
５８−３０５７１号に記載されている様なチオエーテル
化合物が開発されてきたが、よりカブリの発生の少ない
、から、高感度が達成できる化合物の開発が望まれてい
た。

従って、本発明の目的は、エーテル化合物を乳剤の製造
時に用いて写真感度を上昇せしめてもカプリが増大する
ことのない乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を用いたハロゲン化銀写真乳剤により達成された。

一般式（Ｉ） Ｒｘ　＋　Ｘ　　Ｒｔ＋　Ｘ　−Ｒｓ 式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、−ａＮＨ−。

も１つは硫黄原子である０ｍは２〜５の整数であり、Ｘ
およびＲ，は各々同じでも異なってもよい。

好ましくは、Ｘで示される硫黄原子の数は、２ないし５
個であり、最も好ましいのは３個または４個である。

Ｒ８は炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは
、炭素数２〜５のアルキレン基であり、具体的には、エ
チレン、トリメチレン、プロピレン、およびテトラメチ
レンなどが挙げられる。

ヘテロ環基をもつ炭素数１〜ｌＯの置換アルキル基であ
る。ヘテロ環基の例として、ピリジル基、イミダゾリル
基、チアゾリル基、オキサシリル基、ピラジニル基、ピ
リミジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モル
ホリニル基などを挙げることができる。好ましくは炭素
数２〜７の置換アルキル基である。

Ｒ３は炭素数１〜１０の置換アルキル基であり、−ｓｏ
３Ｍ、−ＣＯＯＮＨＲ啼あるいはへテロ環へテロ環基で
ある。ここで　Ｒ４、Ｒｓ　１Ｒ６、Ｒ？　、Ｒｓおよ
びＲ９は、水素原子または、炭素数１〜５のアルキル基
である一Ｒａ、Ｒｈ、ＲｈおよびＲ７は、同じでも異な
ってもよい、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモ
ニウムまたは四級ホスホニウムを表わす、また本発明の
化合物のアミノ基あるいはへテロ環基は塩を形成しても
よい、塩の例として、塩酸塩、臭化水素塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、シュウ酸塩などである。

本発明に好ましく用いられる化合物の具体例を以下に示
す、勿論これらに限定されるものではない。

＼／ ＼／　　　　　１ ＼／ １１Ｕ、１ １　　　　１　　　　　　　　ｏ　　　　　　　　１７
　　　　い　　　　　　　１　　　　　　　、！。

１　　　　　　ｌ　　　　　　　　　へ　　　　　　　
　　１＼／ ψ　　　　　　　　　　ψ　　　　　　　　　　ψ　　
　　　　　　　　η＼／ ＼／ ＝　　　　　：Ｓ　　　　　＝　　　　　真本発明に用
いられる化合物の合成法は、−船釣な方法を用いること
ができ、例えば英国特許第９５０．０８９号、米国特許
第３．０２１，２１５号の明細書及びジャーナル・オプ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー第９１巻
、４６９４〜４６９７頁（Ｉ９６９年）の記載等を参考
にすることにより合成することができる。

以下に具体的合成例を記す。

合成例１ 例示化合物（Ｉ）の合成 窒素雰囲気下、２−メルカプトエチルスルフィド１１．
８ｇとジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩２２．１ｇ
のエタノール（Ｉ５０ｍｊり溶液にナトリウムメチラー
ト（２８％メタノール溶液）５９．２ｇを滴下した後、
３時間加熱還流した。

放冷後、生じたＮａＣ１をろ過で除き、ろ液を減圧下１
ｍした。濃縮物にアセトン２００ｍｆｆ１を加え、塩化
水素（２５％メタノール溶液）２５ｍＩｌを加え、生じ
た結晶を炉底し、エタノール３００ｍ１で再結晶するこ
とにより例示化合物（Ｉ）を塩酸塩として得た。

収量は１７．１ｇ（６０％）であり、−１ｐ、は１５２
℃であった。

合成例２ 例示化合物（８）の合成 窒素雰囲気下、ｌ、４，８．１１−テトラチアウンデカ
ン５ｇとジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩６．３ｇ
のエタノール（Ｉ００ｍｆ）溶液にナトリウムメチラー
ト（２８％メタノール溶液）１７ｇを滴下した後、３時
間、加熱還流した。生じたＮａＣ１をろ過で除き、ろ液
を減圧下ｉ１ｉ縮した。濃縮物に、アセトン１５０ｍＪ
！を加え、塩化水素（２５％エタノール溶液）１０ｍｆ
を加え、生じた結晶を炉底し、エタノール１００ｍｊ！
酢酸エチル２５０ｍｊ！で再結晶するこ−とにより、例
示化合物（８）を塩酸塩として得た。

収量は５．５ｇ　（５５％）であり、翔、ｐ、は１４９
°Ｃであった。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少な
くとも１工程に於て添加されることが好ましい。特に沈
澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀
の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめるには
、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくのが好
ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記ハ
ロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝酸銀
を加えるためのジェットを介して、或いは、別のジェッ
トを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨ。

ｐＡｇ、温度等の条件に、特に制限はないが、ｐＨ値と
しては約１〜約１０、特に２〜８が好ましく、ｐＡｇ値
としては約５〜約１１、特に７゜８〜１０．５に保つの
が好ましい。

温度としては約３０〜約９０℃の間でハロゲン化銀粒子
を形成することが出来るが、特に３５℃〜８０℃が好ま
しい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にｐＨ，ｐＡｇ及び温度
を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機チオエ
ーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当
り０．０１〜１００ｇが好ましく、特にｏ、ｉ〜１０ｇ
が好ましい。

また、本発明のチオエーテル化合物と同時に、前述の既
知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシアン酸
塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭５Ｂ−５１
２５２、特開昭５５−７７７３７、米国特許−４，２２
１，８６３、特公昭６０−１１３４１等に記載の化合物
等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機チオエーテル化合物を化学熟成時よ
り以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる時
、特開昭６０−１３６７３６号に記載の方法で、ハロゲ
ン化銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、有機チオエーテル化合物
を化学熟成工程や塗布直前の工程に於て添加することも
出来る。

この場合の本発明有機千オニーチル化合物の添加量とし
てはハロゲン化ｉ１１モル当り０．００１〜ｌｏｇ、特
に０．０１〜２ｇが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｐＨ，ｐＡ
ｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。

例えばｐＨ値としては３．０〜８．５、特に５゜０〜７
．５が好ましく、ｐＡｇ値としては、７゜０〜９．５、
特に８．０〜９．３が好ましく、温度としては、４０〜
８５℃、特に４５〜７５℃が好ましく、時間は１０〜２
００分、特に３０〜１２０分が好ましい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい０種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばｐｂｏの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許４，４３４．２２６号、４，４３９．５２
０号、ヨーロッパ特許８４゜６３７Ａ蓼、特開昭５９−
９９４３３号、リサーチディスクロージャー第２２５Ｓ
　陽２２５３４（Ｉ９８３年１月）などに記載されてい
る。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの°
±６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分
散系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀
粒子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ、　
Ｇｌａｆｋｉｄｓｓ　）著シミー　エ　フィツク　フォ
トグラフィック（Ｃｈｉｇｉｓ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｌ
ｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）、ボール　モ
ンテル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　）社刊（Ｉ９６７年）
、ジー　エフ　デュフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ
　　）著フォトグラフィック　エマルジョン　ケミスト
リー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥＩｌｕｌｓｉｏｎ　
　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　）　、ザ　フォーカル　プレ
ス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　）刊（Ｉ９
６６年）、ヴイ　エル　ツエリクマン他著（Ｖ、　Ｌ、
　Ｚｅｌｉｋ＊ａｎｅｔａｌ）メーキング　アンド　コ
ーティング　フォトグラフィック　エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇ　　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）　％ザ　フォーカ
ル　プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　）
刊（Ｉ９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐ、Ａｇを一定に保つ方法、°すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダプルジェッ゛ト法を用いること
もできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム−ま　　。

たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い、また、それらの添加量は、目的とする感光材料に応
じて少量でも多量でもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザ（Ｈ，
Ｆｒ１ｅｓｅｒ）　ｋｍ　ｒデイ・グラントラーゲンデ
ル・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・
ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐ
ｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　　５ｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇ
ｅｎｉｄｅｎ　）　Ｊ　　（アカデミツシエ・フェアラ
ーグス社　Ａｋａｄｅ＋ｗｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ＋１９６８年刊）６７５〜
７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増感法、還元
性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増悪のためには全錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律■族
の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい０例えば米国特許２
．４００．５３２号、同２，４２３，５４９号、同２゜
７１６．０６２号、同３，６１７，２８０号、同３．７
７２，０２１号、同３，８０８．００３号等に記載され
たものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，
３，３ａ、７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼンチオス
ルフォン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール抜、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい、カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい、カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい、カ
プラーはカップリング反応の生成−物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物１インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９．５２９
号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ）２．４１７，９１４号に
記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
、魚１９６４３　（Ｉ９７８年１２月）および同第１８
７＠、１１ｋＬ１８７１６（Ｉ９７９年１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　　　　ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１
８７１６１　化学増怒剤　　２３頁　　６４８頁右櫂２
感度上昇剤　　　　　　　　同上 ３　分光増感剤、　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜４　
強色増感剤　　　　　　６４９頁右欄５　　増　　　白
　　　剤　　　　　　２４頁６　かふり防止剤　　２４
〜２５頁　　６４９頁右欄および安定剤 ７　　カ　　ブ　　ラ　　−　　　　　　　　２５頁８
有機）容媒　　２５頁 ９　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４９　　右欄
〜イルター染料　　　　　　　　６５０　　左欄１０　
　紫外線吸収剤 １１　　スティン防止剤　　　２５頁右欄　　６５０頁
左〜右欄１２　　色素画像安定剤　　　　２５頁１３　
　硬　　膜　　剤　　　　２６頁　　　　６５１頁左欄
１４　　バイ　ンダー　　　　２６頁　　　　　同上１
５　　可塑剤、潤滑剤　　　　２７頁　　　６５０頁右
欄１６塗布助剤、　　２６〜２７頁　　　同上表面活性
剤。

１６　　スタチ　ソ　り　　　　２７頁　　　　　同上
防　　止　　　剤 本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）
、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いること
ができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、祇などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン傅布法、抽出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンプレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻隘
１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻ｍ１８７１６
の６５１頁左欄右欄に記載された方法によって現像処理
することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を７０℃に
保ちつつ、激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加して、
約２モル％の沃化銀を含み平均粒子サイズが約０．８μ
の単分散の８面体沃臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤をフロキュレーション法で不要の塩類を除いた
後ｐＨを６．３、ｐＡｇを８．４に合わせて１１部に分
は各々に、チオ硫酸ナトリウム（添加量２■１モルＡｇ
Ｘ）を加え更に第１表に示す化合物を加えて、１／１０
０秒露光時で最適感度を示すように６０℃で化学熟成し
た。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤及び塗布助
剤を加え、表面保護層と共に同時押し出し法により、セ
ルローストリアセテートフィルム支持体上に塗布、乾燥
し試料１〜１１を得た。

安定剤　；４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、？−テトラザインデン 硬膜剤　；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−ト
リアジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて光学模を介し
て露光しく１／１００秒と、１０秒）自動現像機用ＲＤ
−Ｉｆｆ現像液（富士写真フィルム■製）で３５℃３０
秒間現像し、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度
を測定した。

写真感度は、かぶり値＋０．２の光学濃度を得るのに要
する露光量の逆数の相対値で表わし、試料１の１／１０
０秒露光時のそれを１００とした。

第１表 ’　　（ｂ）　（Ｃ＊Ｈｓ）ｚＮＣｌｂＣＩｈＳＣＨｚ
ＣＩｈＳＣＨｚＣＨｔＮ（ＣＪｓ）ｚ第１表より明らか
な様に、本発明の化合物は比較化合物に比べて、到達感
度が高く、特に１０秒露光での感度上昇が著しい、即ち
写真業界でいう低照度相反則不軌が著しく改良された。

また、本発明の化合物（（８））を、沃臭化銀乳剤の粒
子形成時に添加したあとチオ硫酸ナトリウムのみで化学
熟成しても同様に低照度相反則不軌が著しく改良され、
本発明の化合物を粒子形成時に用いても有効であること
が判った。（第１表の試料ぬ１２） このとき粒子サイズは約０．９３μになっており、粒子
成長促進作用も明らかであった。

実施例２ ダブルジェット法により、平均沃度含Ｎ４モル％、コア
・シェル比ｌ：３の内部高沃度型の２重構造をもち、球
相当径０．７μｍで、直径／厚み比５．０の板状の双晶
粒子からなる沃臭化銀乳剤を調製し、塩化金酸、チオシ
アン酸カリウム、およびチオ硫酸塩ナトリウムを加え、
６０℃で４５分間加熱し、金硫黄増感を施した。

得られた乳剤を５部に分け、分光増感色素：アンヒドロ
ー５−フェニル−５′−クロル−９−エチル−３，３′
−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン　
ハイドロオキサイド　ナトリウム塩を加えた後、第２表
に示す化合物を加えた。更に、下記の添加剤を加え、表
面保護層と共塗布乾燥し、試料１３〜１７を得た。

添加剤 カプラー；　１−　（２，４，６−）リクロロフェニル
）−３−（３−（２，４−ジ− ｔ−アミルフェノキシ）−アセトア ミド〕ベンツアミドー５−ピラゾロ ン カプリ防止剤ｉ１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノ Ｎａ塩 安定化剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−テトラザインデン 硬膜剤　；２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３
，５−トリアジンナトリウ ム塩 試料をイエローフィルターを介して光楔下で露光しく１
／１００秒）下記の発色現像処理した後、写真性の測定
を行ない、第２表に示す結果を得た。

なお第２表における感度は、実施例１と同様に試料１３
のそれを１００とし、他を相対的に表わした。

１、　カラー現像　　　２分４５秒（３８℃）２、漂　
　白　　６分３０秒 ３、水　　洗　　３分１５秒 ４、定　　着　　６分３０秒 ５、水　　洗　　３分１５秒 ６、安　　定　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　
　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．
４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチル−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％）　　　　　　２５．□ｗｌエチレンジアミ
ンー四酢酸 酢酸リウム鉄塩　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　１４．０ｍｌ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％）１７５．Ｏ１＋１重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　ｌＩｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．　０ｍｌ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１ｇ第２表 第２表から明らかな様に、本発明の化合物により、かぶ
りの増大をほとんど伴うことなく、写真感度を上昇せし
めることができる。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書（
方却

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で表わされる化合物を用いたこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） Ｒ＿２■Ｘ−Ｒ＿１■＿ｍＸ−Ｒ＿３ （式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼を表わすが少な
   くとも１つは硫黄原子である。ｍは２〜５の整数であり
   、ＸおよびＲ＿１は各々同じでも異なってもよい。 Ｒ＿１は炭素数１〜５のアルキレン基である。 Ｒ＿２は少なくとも１個の▲数式、化学式、表等があり
   ます▼あるいは ヘテロ環基をもつ炭素数１〜１０の置換アルキル基であ
   る。 Ｒ＿３は炭素数１〜１０の置換アルキル基であり、置換
   基は、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＯＲ＿８
   、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＮＨＲ＿９あるい
   はヘテロ環基である、ここで、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は、水素原子または炭素
   数１〜５のアルキル基である。Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６
   およびＲ＿７は、同じでも異なってもよい。 Ｍは、水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウムまた
   は四級ホスホニウムを表わす。）