JPH01217450A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、特に
有機のチオエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法に関する。

（従来の技術） 有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７１１５７号、同３５３１２８９
号、同３５７４６２８号、同４０５７４２９号明細書等
には、ハロゲン化銀写真乳剤（以　　下、単に乳剤と記
す）製造の沈澱工程および物理熟成時に有機チオエーテ
ル化合物を存在せしめることによりハロゲン化銀の粒子
の大きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造する技術
が開示されている。

又、米国特許第２５２１９２６号、同３０２１２１５号
、同３０３８８０５号、同３５０６４４３号、同３０５
７７２４号、同３０６２６４６号、同３５７４７０９号
、同３６２２３２９号、同３６２５６９７号明細書等に
は、乳剤製造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエー
テル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写真感度
を上昇せしめる技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめる傾向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば４以下のｐ　Ｈ値で沈澱せしめたり、有機
チオエーテル化合物を超精製したりする技術が知られて
いるが、効果が不充分であったり、工業的規模では実用
的でないなどの欠点がある。

また、特公昭５Ｂ−２７４８９号に記載されている様に
、ある特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭
５Ｂ−３０５７１号、米国特許４゜６９５．５３５号、
特開昭６１−１４６４６号に記載されている様なチオエ
ーテル化合物が開発されてきたが、よりカブリの発生の
少ない、かつ、高感度が達成できる化合物の開発が望ま
れていた。

従って、本発明の目的は、エーテル化合物を乳剤の製造
時に用いて写真感度を上界せしめてもカブリが増大する
ことのない乳剤を！π供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を用いたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法により達成さ
れた。

一般弐Ｎ） Ｚ　’−Ｘ　’　−Ｓ−Ｙ　’　−５−（ＣＩ＋２）　
ｎ　’　（ＣｔｌＲ’　）ｎ’　（ＣＩＩＲ”）　ｎ’
５−Ｙ２−５−Ｘ２−７２式中、Ｒ１は水素原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、またはアミノ基を表わし、好
ましくは、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である。Ｒ
２は水素原子または−（ＣＩ＋２＞ｔ−ＣＯ，Ｈを表わ
す。ｎ＋。

ｎ　ｔ　Ｓｎ　３は各々０．１または２を表わす。

Ｙｌ、Ｙ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。好
ましくはエチレン、プロピレンまたはトリメチレンであ
る。ＸＩ、Ｘ２はメチレン、エチレン、プロピレン、ト
リメチレン、テトラメチレンまたたはトリメチレンであ
る。

またはヒドロキシ基を表わす。ここでＲ３、Ｒ４は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。好まし
くは、水素原子メチル基またはエチル基である。Ｒ５，
ＲＡ、Ｒ？は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。好ま
しくはメチル基またはエチ基である。

ＨＯ２Ｃ−Ｃ０２Ｑである。

本発明に好ましく用いられる化合物の具体例を以下に示
す。勿論これらに限定されるものではない。

ψ　　　　　　　　　　Ｌｌ　　　　　　　　　　　（
Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　ψψ　　　　　
　　　　　　Ｑ　　　　　　　　　　　○　　　　　　
　　　　　　　　　　　り一　　　　　　　　へ　　　
　　　　　リ　　　　　　　　　　　　　マ本発明に用
いられる化合物は、一般な方法により、合成することが
できる。以下に具体的合成例を記す。

合成例１ 例示化合物（Ｉ）の合成 窒素雰囲気下、メルカプトエチルチオエタノール１３．
８ｇのメタノール溶液２５０ｄにナトリウムメチラート
（２８％メタノール溶液）９６．５ｇを加えた。続いて
エビクロロヒドリン４．６ｇを徐々に加え、１０時間加
熱還流した。放冷後、水３００ｚｆ、濃塩酸２０ｄを加
え、生じた結晶を濾取した。メタノールから再結晶する
ことにより例示化合物（Ｉ）を得た。

収量は６．５ｇ　（収率３９％）あった。

本発明に於て、打機チオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈Ｈｔ＋’を製時、それ
に続く物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれ
る少なくとも１工程に於て添加されることが好ましい、
特に沈澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加す
るのが好ましい。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理塾成時、化学！ハ成時及び塗布直前から選ばれる少
なくともｌ工程に於て添加されることが好ましい。特に
沈澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するの
が好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の隔Ｉ↑している溶液に加える方
法である。

本発明に於て、有機千オニーチル化合物をハロゲン化銀
の沈澱生成時及び／又は物理塾成時に添加せしめるには
、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくのが好
ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記ハ
ロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝酸銀
を加えるためのジェットを介して、或いは、別のジェッ
トを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨｌｐＡｇ
、′ａ度等の条件に、特に制限はな−いが、ｐＨ値とし
ては約１〜約１０、特に２〜８が好ましく、ＰＡｇ値と
しては約５〜約１１、特に７．８〜１０．５に保のが好
ましい。

ｌ＋’Ｊｒ度としては約３０〜約９０°Ｃの間でハロゲ
ン化銀粒子を形成することが出来るが、特に３５°Ｃ〜
８０°Ｃが好ましい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にｐ　ＨｌｐＡｇ及び温
度を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機チオエ
ーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当
り０．０１〜１００ｇが好ましく、特に０．１〜ＩＯｇ
が好ましい。

また、本発明のチオエーテル化合物と同時に、前述の既
知のチオエーテル化合物や、アンモニア、ヂオシアン酸
塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭５Ｂ−５１
２５２、特開昭５５−７７７３７、米国特許−４，２２
１，８６３、特公昭６０−１１３４１等に記載の化合物
等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機チオエーテル化合物を化学熟成時よ
り以前（例えは、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる時
、特開昭６０−１３６７３６号に記載の方法で、ハロゲ
ン化ＸＭ　？６剤としての機能失活させることもできる
。

本発明に於ては、前記の如く、有機チオエーテル化合物
を化学熟成工程や塗布直前の工程に於て添加することも
出来る。

この場合の本発明有機チオエーテル化合物の添加量とし
てとはハロゲン化ｆＮ　１モル当たり、０．００１〜１
０ｇ、特に０．０１〜２ｇが好ましい。

本発明に於ける化学塾成工程の条件、例えばｐ　Ｈｌｐ
Ａｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業
界で一最に行なわれている条件で行うことが出来る。

■例えばＰ　Ｈ値としＴハ３．０〜８．５、特許５．０
〜７．５が好ましく、Ｐ　Ａ　ｇ　４ｔｉ、とじテハ、
７．０〜９．５、特に８．０〜９．３が好ましく、温度
としては、４０〜８５°Ｃ１特に４５〜７５°Ｃが好ま
しく、時間は１０〜２００分、特に３０〜１２０分が好
ましい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（Ｉｅｇｕ　ｊａ
ｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばｐｂｏの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化根土に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）六方晶形、沃化銀に正六面体の塩
化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許４，４３４，２２６号、４，４３９，５２
０号、ヨーロッパ特許８４゜６３７Ａ！、特開昭５９−
９９４３３号、「リサーチディスクロージャー」第２２
５Ｓ、隘２２５３４（Ｉ９８３年１月）などに記載され
ている。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±
６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分１
１に系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化
ｉ艮粒子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はビー　ゲラフキデス（Ｐ、　
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著　シミー　エ　フイジクフォ
トグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　、ポール　モンテ
ル（Ｐａｕｌ？ｊａｎｔｅｌ）社刊（Ｉ９６７年）、ジ
ー　エフ　デュフィンＣＧ、Ｆ、口ｕｆｆｉｎ）著　フ
ォトグラフィック　エマルジョン　ケミストリー（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　＞　、ザ　フォーカル　プレス（Ｔｈｅ　　Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊（Ｉ９６６年）、ヴイエル　
ツエリクマン他著（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔａ＋）メーキング　アンド　コーティング　フォト
グラフィック　エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　）　％ザ　フォーカルプレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊（Ｉ９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｌ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増悪のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）Ｉ　ｒデイ・グラントラーゲンデル
・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジ
ルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎＮ　（アカデミツシエ・フェアラーグス社　Ａｋａ
ｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｉｓｃｈａ
ｆｔ＋　　１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増感性、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物物を
用いる貴金属増悪法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることがきる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
Ｋｍ体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増感のためには全錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律■族
の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素語感体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい０例えば米国特許２
，４００．５３２号、同２，４２３，５４９号、同２゜
７１６．０６２号、同３，６１７，２８０号、同３．７
７２．０２１号、同３，８０８，００３号等に記載され
たものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール頚、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル［（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，
３，３ａ、？＞テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼンチオス
ルフォン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くのイ、ヒ合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増悪）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増悪されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい、カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい、カ
プラーは恨イオンに対し４当量性あるいは２当世性のど
ちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー・あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい、カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３．３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ）２．４１７．９１４号に
記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増悪を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は「リサーチ・ディスクロージャー」第１７
６巻、１１ｋＬ１９６４３　（Ｉ９７８年１２月）およ
び同第１８７巻、患１８７１６（Ｉ９７９年１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の公知にまとめた
。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、
　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜４　強色増感剤　
　　　　　　　　６４９頁右欄５　増　白　剤　　　２
４頁 ６　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９４９頁右
欄び安定剤 ７　カプラー　　　　　２５頁 ８　有機溶媒　　　　　２５頁 ９　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　　６４９右欄〜
イルター染料　　　　　　　　　　６５０左欄１０　　
紫外線吸収剤 １１　　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右
欄１２　　色素画像安定剤　２５頁 １３　　硬　膜　剤　　　２６頁　　　６５１頁左憫１
４　　バインダー　　　２６頁　　　　同　上１５　　
可塑剤、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１６　　塗
布助剤、表面　２６〜２７頁　　　　同　上活性剤 １７　　スタチック防止剤　２７頁　　　　同　土木発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ窓材、リス型窓材、黒白撮影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパーな
ど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材１４
（例えば、カラー拡１１５［転写要素、銀塩拡ｉ１に転
写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用
いることができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢Ｍ酪Ｍセルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい、目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャー」第１７６
Ｓ、隘１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻、患１
８７１６の６５１頁左欄及び右欄に記載された方法によ
って現像処理することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例エ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を７０°Ｃ
に保ちつつ、激しく撹拌しながら硝酸銀水溶液と、臭化
カリウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加し
て、約２モル％の沃化銀を含み平均粒子サイズが約０．
８μの単分散の８面体沃臭化銀乳剤を調整した。

この乳剤をフロキュレーシヲン法で不要の塩類を除いた
後ｐＨを６．３ＰＡｇを８．４に合わせて、８部に分は
各々にチオ硫酸ナトリウム（添加計２＋ｎｇ１モルＡｇ
Ｘ）を加え更に第１表に示す本発明の化合物または下記
に示す比較化合物を加えて、１　／１００秒露光時でＥ
ｔｉＩ！ｉ怒度を示すように６０°Ｃで化学熟成した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤及び塗布助
剤を加え、表面保護層と共に、同時押し出し法により溶
液流延法で作製したセルローストリアセテートフィルム
支持体上に塗布、乾燥し試料１〜８を得た。

安定剤　；４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−チトラザインデン 硬ＧＦＩ；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−ト
リアジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて、光学機を介
して露光しく　１　／１００秒と、１０秒）、自動現像
機用ＲＤ−Ｉｆ現像液（富士写真フィルムｅ勾！！りで
３５°Ｃ３０秒間現像し、常法により定着、水洗、乾燥
し、写真感度を測定した。

写真感度は、カブタ値＋０．２の光学濃度を得るのに要
する露光量の逆数の相対値で表わし、試料１の１　／１
００秒露光時のそれを１００とした。

第１表 傘　比較化合物（ａ）　　ｌｌ０Ｃ１ｌｚＣ）ＩｚＳＣ
ＩｌｚＣ１’１ｚＳＣＨｚＣ１ｈＯＩｌ傘傘　　　　　
　　’　　　　　　（Ｂ）　　　ｌ１００ＣＣｚｌ１４
ＳＣｚｌ１４ＳＣ！ｈｃＩＩｃＩｌ□５ＣｚｌｌｎＳＣ
ｔｌ１４ＣＯＯＩＩ■ 第１表より明らかな様に、本発明の化合物は比較化合物
に比べて、到達感度が高く、特に１０秒露光での感度上
昇が著しい。即ち、写真業界でいう低照度相反則不軌が
著しく改良された。

また、本発明の化合物（Ｉ）を、沃臭化銀乳剤の粒子形
成時に添加したあとチオ硫酸ナトリウムのみで化学熟成
しても同様に低照度相反則不軌が著しく改良され本発明
の化合物を粒子形成時に用いても有効であることが判っ
た。（第１表の試料Ｎα９） このとき粒子サイズは約０．９０μになっており、粒子
成長促進作用も明らかであった。

実施例２ ダブルジェット法により、平均法度含量４モル％、コア
シェル比１：３の内部高沃度型の２重構造をもち、球相
当径０．７μｍで直径ＩＫ、み比５．０の板状の双晶粒
子からなる沃臭化銀乳剤を調整し、塩化金酸、チオシア
ン酸カリウム、およびチオ硫酸ナトリウムを加え、６０
″Ｃで４５分間加熱し、金、硫黄増感を施した。

得られた乳剤を４部に分け、分光増感色素；アンヒドロ
−５−フェニル−５′−クロル−９−エチル−３，３′
−ジー（３−スルホプロピル）オキリカルポシアニン、
ハイドロオキサイドナトリウム塩を加えた後、第２表に
示す化合物を加えた。

更に、下記の添加剤を加え、表面保護層と共に特開昭６
２−１１５０３５の製造法で作成したセルローストリア
セテートフィルム支持上に塗布乾燥し、試料１０〜１３
を得た。

添加剤 カプラー：　１−　（２，４，６−）リクロロフェニル
）−３−Ｃ３−（２，４−ジ− ｔ−アミルフェノキシ）−アセトア ミド］ベンツアミド−５−ピラゾロ ン カプリ防止剤：１−（ｍ−スルホファニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノ Ｎａ塩 安定剤　　　：４−ヒドロキシ−６−メチリ−１゜３．
３ａ、７−テトラザインデン 膜剤　　　　：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１
，３，５−）リアジンナト リウム塩 試料をイエローフィルターを介して光機下で露光しく　
１　／１００秒）下記の発色現像処理した後、写真性の
測定を行い、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料１
０のそれを１００とし、他を相対的に表わした。

〔発色現像処理］ １、　カラー現像　　　　２分４５秒（３８°Ｃ）２、
漂　　白　　　６分３０秒 ３、水　　洗　　　３分１５秒 ４、定　　漬　　　６分３０秒 ５、水　　洗　　　３分１５秒 ６、安　　定　　　３分１５秒 各工程に用いた処１￥液組成は下記のものである。

左ｉ二里像亘 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４，０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリ　　　
　　　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチル−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１１ゴ」長色 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０．０　ｇア
ンモニア水（２８％）　　　　　　　　２５．Ｏｒｓβ
エチレンジアミン−四節酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　　　１３０．Ｏｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１４．０減水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　ｌＩ！。

定置痰 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸ナト
リウム（７０％）　　　　１７５．０　ｍ１重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１１１定丘 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８．０ｍｌ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　１１第２表 第２表より明らかな様に、本発明の化合物によりカプリ
の増大を伴うことなく写真感度を上Ｗ、せしめることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で表わされる化合物を用いること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（ I ） Ｚ＾１−Ｘ＾１−Ｓ−Ｙ＾１−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｎ＾
   ＠＾１＾＠（ＣＨＲ＾１）＿ｎ＾＠＾２＾＠（ＣＨＲ＾
   ２）＿ｎ＾＠＾３＾＠Ｓ−Ｙ＾２−Ｓ−Ｘ＾２−Ｚ＾２
   式中、Ｒ＾１は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基
   またはアミノ基を表わし、Ｒ＾２は水素原子または−（
   ＣＨ＿２）＿２−ＣＯ＿２Ｈを表わす。ｎ＾１、ｎ＾２
   、ｎ＾３は各々０、１または２を表わす。 Ｙ＾１、Ｙ＾２は炭素数１〜５のアルキレン基を表わす
   。Ｘ＾１、Ｘ＾２はメチレン、エチレン、プロピレン、
   トリメチレン、テトラメチレンまたは▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わす。Ｚ＾１、Ｚ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼またはヒドロキシ基を表わす。ここで
   Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子またはアルキル基を表わし、
   Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はアルキル基を表わし、Ｑ＾−
   はアニオンを表わす。