JPH01216338A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、特や
こ有機のチオエーテル化合物を使用するハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法に関する。

（従来の技術） 有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感剤等とし
て用いることは古（から知られている。

例えば米国特許第３２７１１５７号、同３５３１２８９
号、同３５７４６２８号、同４０５７４２９号明細書等
には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤と記す）
製造の沈澱工程および物理熟成時に有機チオエーテル化
合物を存在せしめることによりハロゲン化銀の粒子の大
きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造する技術が開
示されている。

又、米国特許第２５２１９２６号、同３０２１２１５号
、同３０３８８０５号、同３５０６４４３号、同３０５
７７２４号、同３０６２６４６号、同３５７４７０９号
、同３６２２３２９号、同３６２５６９７号明細書等に
は、乳剤製造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエー
テル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写真悪魔
を上昇せしめる技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめる（頃向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば４以下のｐＨ値で沈澱せしめたり、有機チ
オエーテル化合物を超精製したりする技術が知られてい
るが、効果が不充分であったり、工業的規模では実用的
でないなどの欠点がある。

また、特公昭５８−２７４８９号に記載されている様に
、ある特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭
５８−３０５７１号、米国特許４゜６９５．５３５号、
特開昭６２−１４６４６号に記載されている様なチオエ
ーテル化合物が開示されてきたが、よりカブリの発生の
少ない、かつ、高感度が達成できる化合物の開発が望ま
れていた。

従って、本発明の目的は、エーテル化合物を乳剤の製造
時に用いて写真感度を上昇せしめてもカブリが増大する
ことのない乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式目）で表わされる化合物を
用いたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法により達成され
た。

一般式　（夏） Ａ’１−）ａｔＲ’＋５−ＲＬｈ→ＳｈｍｘＡ”　　　
２Ｘ（２１式中、Ｒ＋、Ｒｚはそれぞれ炭素数１〜５の
アルキル基を表わし、置換されていてもよい。置換基と
しては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基または
アミノ基が好ましい。

Ｒ１，Ｒ１は同じでも異なってもよい。

Ａ１、ＡＩはそれぞれＮを少なくとも一つ含む飽和また
は不飽和のへテロ環であり１、少なくとも一つのＮは四
級化されている。ヘテロ環は置換基を有していてもよい
。

好ましくはへテロ環は５〜６員環である。

ｎは２〜５の整数を表わす、好ましくはｎは２〜４であ
る。ｍ’、ｍ’は０またはｌを表わす。

Ｘｅはアニオンを表わす、好ましくは Ｎ　Ｏｘ　ＯマタハＨＯｚ　ＣＣＯｚｏテアル。

本発明に好ましく用いられる化合物の具体例を以下に示
す、勿論、これらに限定されるものではない。

ｌ。

ＣＩＩＣＨｚ ７゜ ２ＮＯ２θ １０゜ Ｂｒ− 本発明に用いられる化合物は一般的な方法により合成す
ることができる。以下に具体的合成例を記す。

合成例 例示化合物（Ｉ）の合成 窒素雰囲気下、２−メルカプトエチルスルフィド１１．
８ｇとＮ−クロロエチルモルホリン塩酸塩２８．５ｇの
エタノール溶液１５０ｍｊにナトリウムメチラート（２
８％メタノール溶液）　５９゜２ｇを加え、２時間加熱
攪拌した。放冷後、生°した食塩をろ別し、ろ液に、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル２８．５ｇを加え、２時間
加熱攪拌した。

酢酸昇チル２０Ｇｍｊを加え、生じた結晶をろ取した。

メタノール酢酸エチルから再結晶することにより例示化
合物（Ｉ）を得た。

収量は３５．７ｇ　（収率６２％）であった。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続く
物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少な
くとも１工程に於て添加されることが好ましい、特に沈
澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界で
よく知られている一触的な方法を用いることが出来るが
特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１１１以上の
ハロゲン化物（例えば臭化カリウムの如きアルカリ金属
ハロゲン化物）の水溶液と同時に、２つの別々のジェッ
トによってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチ
ン又はゼラチン誘導体）の攪拌している溶液に加える方
法である。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀
の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に重加せしめるには
、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくの力で
好ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記
ハロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝酸
銀を加えるためのジェットを介して、或いは、別のジェ
ットを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨｌｐＡｇ
、温度当の条件に、特に制限はないがｐＨ値としては約
１〜約１０．特に２〜８が好ましく、ｐＡｇ値としては
約５〜約１１、特に７．８〜１０．５に保つのが好まし
い。

温度としては約３０〜約９０℃の間でハロゲン化銀粒子
を形成することが出来るが、特に３５℃〜８０℃が好ま
しい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中に９）（、ｐＡｇ及び温
度を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機チオエ
ーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当
り０．０１〜１００ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇ
が好ましい。

また、本発明の千オニーチル化合物と同時に、前述の既
知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシアン酸
塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭５Ｂ−５１
２５２、特開昭５５−７７７３７、米国特許−４，２２
１，８６３、特公昭６０−１１３４１等に記載の化合物
等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機チオエーテル化合物を化学熟成時よ
り以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる時
、特開昭６０−１３６７３６号に記載の方法で、ハロゲ
ン化銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、有機チオエーテル化合物
を化学熟成工程や塗布直前の工程に於て添加することも
出来る。

この場合の本発明有機チオエーテル化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モル当り０．００１〜１０ｇ、特に
０，０１〜２ｇが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えば、ｐｉ（、
ｐＡｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当
業界で一般に行われる条件で行うことが出来る。

例えばｐＨ値としては３．０〜８．５、特に５゜０〜７
．５が好ましく、ｐＡｇ値としては、７゜０〜９．５、
特に８．０〜９．３が好ましく、温度としては、４０〜
８５℃、特に４５〜７５℃が好ましく、時間は１０〜２
００分、特に３０〜１２０分が好ましい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化液と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球核、仮杖など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばｐｂｏの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化５ｕＶ
ｉ晶、エピタキシャル成゛長をさせたハロゲン化銀結晶
（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピ
タキシャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六
面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、アスペクト比３以上、好ましくは５〜２０の平板
状ハロゲン化銀粒♀を用いることもできる。より詳しく
は、米国特許４，４３４．２２６号、４，４３９．５２
０号、ヨーロッパ特許８４゜６３７Ａ、、特開昭５９−
９９４３３号、「リサーチディスクロージャー」第２２
５Ｓ、１ｋ２２５３４　（Ｉ９８３年１月）などに記載
されている。

また、写真乳剤φのハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの１
６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー　ゲラフキデス（Ｐ、　
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著　シミー　エ　フイジクフォ
トグラフィック（Ｃｈｉｇｉｓ　ｅＬ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　、ボール　モンテ
ル（Ｐａｕｌｌｊｏｎｔｅｌ）社刊（Ｉ９６７年）、ジ
ー　エフ　　デュフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）
著　フォトグラフィック　エマルジョン　ケミストリー
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　）　、ザ　フォーカル　プレス（丁ｈｅ
　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊（Ｉ９６６年）、ヴイ
エルツエリクマン他著（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｓａｎ
　ｅｔａｌ）メーキング　アンド　コーティング　フォ
トグラフィック　エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　）　、ザ　フォーカルプレス（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊（Ｉ９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を譲イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐ、Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２１１以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよ（、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

、ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編「デイ・グラントラーゲンデル・
フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジル
ベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏ
ｚｅｓｓｓ　　ｓｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ）　Ｊ　（アカデミツシエ・フェアラーグス
社　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｂｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｌｅｓ凰
１ｓｃｈａｆＬ　　１９６８年刊）６７５〜７３４頁に
記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増悪法、セレン増悪法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物物を
用いる資金ｙ４増感法などを単独または組合せて用いる
ことができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物
を用いることがきる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
Ｒ１１体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができる。貴金属増感のためには全錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律■
族の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増感法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい０例えば米国特許２
，４００．５３２号、同２，４２３，５４９号、同２゜
７１６．０６２号、同３．６１７．２８０号、同３．７
７２，０２１号、同３，８０８．００３号等に記載され
たものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル′Ｍ（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン頚；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類
、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ
，３，３ａ、７）テトラザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼンチオ
スルフォン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多（の化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが育利であるが、それ以外に親水性
合成高分子、なども用いることができる。ゼラチンとし
ては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラ
チンなどを用いることもできる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特にを用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシア斗ン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水Ｔ：環が融合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい、カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡１１に性のものが望ましい
、カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい
、カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよ
うなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物な？を用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９．５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１？、９１４号に記
載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２．０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は［リサーチ・ディスクロージャー」第１７
６巻、Ｎａ１９６４３　（Ｉ９７８年１２月）および同
第１８’１．、ぬ１８７１６（Ｉ９７９年１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の公知にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　　同　上−３分光増感剤、
　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜４　強色増感剤　
　　　　　　　　６４９頁右欄５　増　白　剤　　　２
４頁 ６　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄お
よび安定剤 ７　カプラー　　　　　２５頁 ８　有機溶媒　　　　　２５頁 ９　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　　６４９右欄〜
イルター染料　　　　　　　　　　６５０左欄ｌＯ紫外
線吸収剤 １１　　スティン防止剤　２５頁右４１Ｊ、６５０頁左
〜右欄１２　　色素画像安定剤　２５頁 １３　　硬　膜　剤　　２６頁　　　６５１頁左欄１４
　　バインダー　　　２６頁　　　　同　上１５　　可
塑剤、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１６　　塗布
助剤、表面　２６〜２７頁　　　　同　主活性剤 １７　　スタチック防止剤　２７頁　　　　同　土木発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパーな
ど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材料（
例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱
現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いることがで
きる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢ＭｍＭセルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい、目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、「リサーチ・ディスクロージャー」第１７６
１４、Ｎａ１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻、
１ｋ１Ｂ７１６の６５１頁左欄及び右欄に記載された方
法によって現像処理することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を７０℃に
保ちつつ１、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化
カリウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加し
て、約２モル％の沃化銀を含み、平均粒子サイズが約０
．８部単分散の８面体沃臭化銀乳剤を調整した。

この乳剤をフロキエレーシ５ン法で不要の塩類を除いた
後、ｐＨを６．３、ｐＡｇを８．４に合わせて７部に分
け、各々にチオ硫酸ナトリウム（添加量２ｍｇ１モルＡ
ｇＸ）を加え更に第１表に示す本発明の化合物または下
記に示す比較化合物を加えて１／１００秒露光時で最適
感度を示すように６０℃で化学熟成した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜剤及び塗布助
剤を加え、表面保護層と共に、同時押し出し法により、
特開昭６２−１１５０３５の製造法により作製したセル
ローストリアセテートフィルム支持体上に塗布、乾燥し
試料１〜７を得た。

安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデン 硬膜剤：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリ
アジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて、光学楔を介
して露光しく１／１００秒と１０秒）、自動現像機用Ｒ
Ｄ−ＩＩ＋現像液（富士写真フィルム■製造）で、３５
℃３０秒間現像し、常法により定着、水洗、乾燥し、写
真感度を測定した。

写真感度は、カプリ値＋０．２光学濃度を得るのに要す
る露光量の逆数の相対値で表わし、試料ｌの１／１００
秒露光時のそれを１００とした。

第１表 ＊比較化合物　　ＨＯＣＨｇＣＨ＊５ＣＨｔＣＨｔＳＣ
Ｈ＊ＣＩＩよＯＨ第１表より明らかなように、本発明の
化合物は比較化合物に比べて到達度が高く、特に１０秒
露光での感度上昇が著しい、即ち写真業界でいう低照度
相反則不軌が著しく改良された。

また、本発明の化合物（２）を、沃臭化銀乳剤の粒子形
成時に添加したあとチオ硫酸ナトリウムのみで化学熟成
しても同様に低照度相反則不軌が著しく改良され、本発
明の化合物を粒子形成時に用いても有効であることが判
った。（第１表の試料８） このとき粒子サイズは約０゜８８μになっており、粒子
成長促進作用も明らかであった。

実施例２ ダブルジェット法により、平均法度含量４モル％、コア
・シェル比ｌ：３の内部高沃度型の２重構造をもち、球
相当径０．７μｍで、直径／厚み比５．０の板状の双晶
粒子からなる沃臭化銀乳剤を調整し、塩化金酸、チオシ
アン酸カリウム、およびチオ硫酸ナトリウムを加え、６
０℃で４５分間加熱し、金・硫黄増感を施した。

得られた乳剤を４部に分け、分光増感色素；アンヒドロ
ー５−フェニル−５′−クロル−９−エチル−３，３′
−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハ
イドロオキサイドナトリウム塩を加えた後、第２表に示
す化合物を加えた。

更に、下記の添加剤を加え、表面保護層と共に溶液流延
法で作製したセルローストリアセテートフィルム支持体
上に塗布乾燥し、試料９〜１２を得た。

添加剤 カプラー：　１−　（２，４，６−）ジクロロフェニル
）−３−（３−（２，４−ジ− ｔ−アミルフェノキシ）−アセトア ミド〕ベンツアミドー５−ピラゾロ ン カブリ防止剤：１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモ ノＮａ塩 安定化剤：４−ヒギロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
＋　　７−テトラザインデン 硬膜剤：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−）リアジンナトリウム塩 試料をイエローフィルターを介して光模下で露光しく１
／１００秒）、下記の発色現像処理した後、写真性の測
定を行い、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料９
のそれを１００とし、他を相対的に表わした。

〔発色現像処理〕

１、カラー現像　　２分４５秒（３８℃）２、漂　　白
　　６分３０秒 ３、水　　洗　　３分１５秒 ４、定　　着　　６分３０秒 ５、水　　洗　　３分１５秒 ６、安　　定　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

生立二里髪丘 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　　
　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．
４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチル−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１１盪−亘一辰 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％）　　　　　　２５．０ｍｊエチレンジアミ
ンー四酢酸 酢酸リウム鉄塩　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　１４．０ｍＡ！水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１１定−１−辰 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％） １７５．０ｍｊ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１１宏一定一辰 ホルマリン　　　　　　　　　　　８．０ｍｊ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１ｊ！第２表 第２表より明らかな様に、本発明の化合物によりカプリ
の増大を伴わず、写真感度を上昇せしめることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で表わされる化合物を用いること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ炭素数１〜５のアルキ
   レン基を表わし、同じでも異なってもよい。Ａ＾１Ａ＾
   ２はそれぞれＮを少なくとも一つ含む飽和または不飽和
   のヘテロ環であり、、少なくとも一つのＮは四級化され
   ている。 ｎは２〜５の整数を表わし、ｍ＾１、ｍ＾２は０または
   １を表わし、Ｘ＾■はアニオンを表わす。