JPH01121846A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特にを機のチオ
エーテル化合物を使用するハロゲン化銀写真乳剤に関す
る。

（従来の技術） 有機千オニーチル化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造
時に於て、ハロゲン化銀の溶剤、又は化学増感荊等とし
て用いることは古くから知られている。

例えば米国特許第３２７１１５７号、同３５３１２８９
号、同３５７４６２８号、同４０５７４２９号明細書等
には、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤と記す）
製造の沈澱工程および物理熟成時に有機チオエーテル化
合物を存在せしめることによりハロ、ゲン化銀の粒子の
大きさの均一な、云わゆる単分散乳剤を製造する技術が
開示されている。

又、米国特許第２５２１９２６号、同３０２１２１５号
、同３０３８８０５号、同３５０６４４３号、同３０５
７７２４号、同３０６２６４６号、同３５７４７０９号
、同３６２２３２９号、同３６２５６９７号明細書等に
は、乳剤製造の化学熟成時又は塗布直前に有機チオエー
テル化合物を存在せしめることにより、乳剤の写真感度
を上昇せしめる技術が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、有機チオエーテル化合物を乳剤製造時に
存在せしめると、カブリを増大せしめるｆ１向がある。

この、有機チオエーテル化合物によるカブリを防止する
為に、例えば４以下のｐＨ値で沈澱せしめたり、有機チ
オエーテル化合物を超精製したりする技術が知られてい
るが、効果が不十分であったり、工業的規模では実用的
でないなどの欠点がある。

また、特公昭５Ｂ−２７４８９号に記載されている様に
、ある特定のカブリ防止剤と併用したり、また、特公昭
５Ｂ−３０５７１号に記載されている様なチオエーテル
化合物が開発されてきたが、よりカブリの発生の少ない
、かつ、高感度が達成できる化合物の開発が望まれてい
た。

従って、本発明の目的は、エーテル化合物を乳剤の製造
時に用いて写真感度を上昇せしめてもカブリが増大する
ことのない乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式（ｒ）で表わされる化合物
を用いたハロゲン化銀写真乳剤により達成された。

一般式（Ｉ） ％式％ ］ 式中、Ｒ，は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基あ
るいはアリール基を表わす、アルキル基とは、アリール
置換あるいは無置換のアルキル基を表わす、Ｘ、、Ｙお
よびＺは硫黄原子、酸素原子好ましくは、Ｘ、Ｙおよび
２は硫黄原子である。

Ｘ、ＹおよびＺはは同じでも異なっていてもよい。

Ｗは炭素数１〜１０の置換アルキル基であり、置換基は
−ＯＲｔ　、−Ｃ００Ｍ　、　−Ｓ　Ｏｓ　Ｍ　。

およびヘテロ環基である。ヘテロ環の例とてピリジル、
イミダゾリル、チアソリル、オキサシリル、ピラジニル
、ピリミジニル、ピロリジニル、ピペリジル、モルホリ
ニル、などを挙げることができる。好ましくは、−ＯＲ
，、−ＣＯＯＭ。

Ｒ。

ＪＩ　ＪｔおよびＪ、は炭素数１〜５のアルキレン基で
あり、Ｊ、、Ｊ、およびＪ３は同じでも異なってもよい
。

ａ＋　　ｂ、Ｃ’＋　　ｄおよびｍはＯあるいは１であ
る。

ｎは２あるいは３である。ただし、ｍ＋ｎは３である。

ここでＲ，、Ｒ，およびＲ７は、炭素数１〜１０のアリ
ール置換あるいは無置換のアルキル基であり、各り同じ
でも異なっていてもよい、具体的には、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、ベンジルなどである。

Ｒ□ｌＲ１１Ｒ４およびＲ１は水素原子あるいは、炭素
数ｌ〜ｌＯのアルキル基であり、各々同じでも異なって
いてもよい０Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモ
ニウムを表わす、Ｑはアニオンを表わす、また、本発明
の化合物のアミノ基あるいはへテロ環基は、塩を形成し
てもよい。塩の例として塩酸塩、臭化水素塩ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、シュウ酸塩などである。

本発明に好ましく用いられる化合物の具体例を以下に示
す。勿論これらに限定されるものではない。

３、　　Ｎ　（ＣＩｌｉＣＩＩ□５ＣＩＩ　ｚＣｌｌ　
ｇｏ）Ｉ）　３４　、　　Ｎ　（Ｃ１１ｘＣＩＩｇＳＣ
ＩＩ＊Ｃ０Ｊａ）ｉ５、　　Ｎ　（ＣＨＩＣ）Ｉオ５Ｃ
ＩｌｚＣＩｂＣＯｔＫ）　ｓ６、　　Ｎ　（ＣＨｘＣＨ
ｔＳＣＩｌｘＣＨｚＣｔｌｚＳＯＪａ）ｓ７、　　Ｎ　
（Ｃ１ｂＣＨｚＳＣｌｈＣＨｚＮ（ＣＨｉ）＋）ｉ８　
、　　Ｎ　（ＣＨ＊ＣＨｇ５Ｃ１ｂＣＨ糞５ＣＨｔＣＨ
ｔＯＨ）　ｓ９、　　Ｎ　（ＣＨｚＣＨｘＳＣＨｔＣＨ
ｚＳＣＨｔＣＨｚＣＯｓに）。

１０、　Ｎ　（ＣＨｔＣＨオ５ＣＨｘＣＨｔＳＣＨ露Ｃ
Ｈｇ５ＣＪＣＨｔＧＯ２Ｋ）３１７、　　Ｎ　　（Ｃ１
ｌ□ＣＨｚＳＣＨ＊ＣＨｚＯ−Ｃ１ｌ□Ｃ１ｂＯＨ）　
ｓｌＢ、　　Ｎ　　（ＣＨｚＣＨｚＳＣｌｂＣＨｘＣ−
ＣＩＩｘＣ（ｈｌｌ）　ｓ１９、　　Ｎ　　（ＣＨｇＣ
１ｂＳＣＨｘ−Ｃ−０−ＣＨｉＣＨ（ｔｃＯｚＨ）ｓｌ
ｈ ２０、　　Ｎ　（ＣＨｌＣＨ−５−ＣＨＩＣ）Ｉ！０Ｒ
）ＩＨｓ ２１、　Ｎ　（ＣＨｉＣＨ−３−ＣＨｚＣＨｔＣＯＪｈ
２２、　　Ｎ　（ＣＨｔＣＨｚＣＨｘＳ−ＣＨｘＣＨｔ
Ｏ）Ｉ）ｓ２４、　　ＣＨ３Ｎ　（ＣＨｚＣＨｔＳＣＨ
ｚＣＩｂＯＨ）ｚ２５、　　ＣｔＨ５Ｎ　（ＣＨｔＣｔ
ｌｚＳＣＨｔＣＨｔＣＯ□Ｈ）ｉ２６、ＣＨｚ　Ｎ　（
ＣＨ＊ＣＨｚＳＣＩｂＣＨｚＳＣＨｚＣ）ｌｚｃＯＪ）
　を本発明に用いられる化合物の合成法は、−船釣な方
法を用いることができ、例えば、ジャーナル・オブ・ザ
・アメリン・ケミカル・ソサイテイー第７３巻、３６３
５〜３６４１頁（Ｉ９５１年）の記載等を参考にするこ
とにより合成することができる。

以下に具体的合成例を記す。

合成例１ 例示化合物（Ｉ）の合成 窒素雰囲気下、トリ（クロロエチル）アミン塩酸塩６．
８ｇとジメチルアミノエタントオール塩酸塩のエタノー
ル（Ｉ５０ｍｎ）溶液にナトリウムメチラート（２８％
メタノール溶液）３８．２ｇを滴下した後、３時間加熱
還流した。

放冷後生じたＮａＣ１をろ過で除き、ろ液を減圧下′ａ
縮した。濃縮物にアセトン２００ｍ１を加え塩化水素（
２５％エタノール溶液）２０ｍｊ！を加え生じた結晶を
ろ取し、メタノール１０１００Ｏ！と酢酸エチル７００
ｍｊ！から再結晶することにより例示化合物（Ｉ）を塩
酸塩として得た。

収量は１３．３ｇ　（８２％）であり、ｍ、　　ｐ。

は２６７°Ｃであった。

合成例２ 例示化合物（５）の合成 窒素雰囲気下、トリ（クロロエチル）アミン塩酸塩２０
ｇとβ−メルカプトプロピオン酸２６．４ｇをエタノー
ル１００ｍｊ！と水５（ｌｄの混合溶媒中に溶かし、水
酸化ナトリウム２３．３ｇの水溶液（Ｉ００ｍｊりを徐
々に加えた。２時間加熱還流した後、濃塩酸２１．４ｍ
ｊ！加え、反応液を減圧上濃縮した。メタノール３００
ｍ１を加え加熱し、ＮａＣ１をろ過で除き、ろ液に水酸
化カリウム１４ｇのメタノール溶液（Ｉ５０ｍＪりを加
え、濃縮し、アセトン（２５（ｌｄ）を加え析出した結
晶をろ取し、例示化合物（５）を得た。

収量は４１．３ｇ（９４％）であり、ｍ、　ｐ。

は２４７℃であった。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物は、乳剤製造時
に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それに続（
物理熟成時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少な
くともｌ工程に於て添加されることが好ましい、特に沈
澱生成時、物理熟成時、又は化学熟成時に添加するのが
好ましい。

本発明に於て、ハロゲン化銀粒子の形成方法は、当業界
でよく知られている一般的な方法を用いることが出来る
が特に、ダブルジェット法が好ましい。

ダブルジェット法とは、硝酸銀水溶液と、１種以上のハ
ロゲン化物（例えば臭化エリラムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物）の水溶液を同時に、２つの別々のジェット
によってハロゲン化銀の保護コロイド（例えばゼラチン
又はゼラチン誘導体）の撹拌している溶液に加える方法
である。

本発明に於て、有機チオエーテル化合物をハロゲン化銀
の沈澱生成時及び／又は物理熟成時に添加せしめるには
、沈澱開始前に保護コロイドの溶液に加えておくのが好
ましいが、沈澱中に、該保護コロイド溶液中へ、前記ハ
ロゲン化物を加えるためのジェット、及び／又は硝酸銀
を加えるためのジェットを介して、或いは、別のジェッ
トを介して加えることも出来る。

本発明に於けるハロゲン化銀粒子形成時のｐＨ。

ＰＡｇ、温度等の条件に、特に制限はないがｐＨ値とし
ては約１〜約ｌＯ１特に２〜８が好ましく、ｐ、Ａｇ値
としては約５〜約１１、特に７．８〜１０．５に保つの
が好ましい。

温度としては約３０〜約９０℃の間でハロゲン化銀粒子
を形成することが出来るが、特に３５℃〜８０℃が好ま
しい。

勿論、ハロゲン化銀粒子形成中にＰＨ，ＰＡｇ及び温度
を変化させても構わない。

ハロゲン化銀粒子の形成時に於ける本発明の有機チオエ
ーテル化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当
り０．０１〜１００ｇが好ましく、特に０．１−１０ｇ
が好ましい。

また、本発明のチオエーテル化合物と同時に、前述の既
知のチオエーテル化合物や、アンモニア、チオシアン酸
塩（例えば、ロダンカリなど）、及び特公昭５Ｂ−５１
２５２、特開昭５５−７７７３７、米国特許−４，２２
１，８６３、特公昭６０−１１３４１等に記載の化合物
等と併用して用いてもよい。

また、本発明の有機チオエーテル化合物を化学熟成時よ
り以前（例えば、ハロゲン化銀粒子形成時）に用いる時
、特開昭６０−１３６７３６号に記載の方法で、ハロゲ
ン化銀溶剤としての機能失活させることもできる。

本発明に於ては、前記の如く、有機チオエーテル化合物
を化学熟成工程や塗布直前の工程に於て添加することも
出来る。

この場合の本発明有機チオエーテル化合物の添加量とし
てはハロゲン化！！１１モル当り０．００１〜１０ｇ、
特に０．０１〜２ｇが好ましい。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えば、ｐｌ（、
ＰＡｇ、温度９時間及び添加剤等に特に制限はなく、当
業界で一般に行われる条件で行うことが出来る。

例えばｐＨ値としては３．０〜８．５、特に５゜０〜７
．５が好ましく、ＰＡｇ値としては、７゜０〜９．５、
特に８．０〜９．３が好ましく、温度としては、４０〜
８５℃、特に４５〜７５℃が好ましく、時間は１０〜２
００分、特に３０〜１２０分好ましい。

次に、本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立法体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
　）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい０種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化眼上に塩化線、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）六法品形、沃化銀に正六面体の塩
化銀が配向重複した結晶などでもよい、　また、アスペ
クト比３以上、好ましくは５〜２０の平板状ハロゲン化
銀粒子を用いることもできる。より詳しくは、米国特許
４，４３４．２２６号、４，４３９．５２０号、ヨーロ
ッパ特許８４，６３７Ａ、、特開昭５９−９９４３３号
、リサーチディスクロージャー第２２５巻石２２５３４
　（Ｉ９８３年１月）などに記載されている。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±
６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー・ゲラフキデス（Ｐ　、
　　Ｇ　Ｉａｆｋｉｄｅｓ）著シミー　エ　フイジク　
フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　、ボール
　モンテル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　）社刊（Ｉ９６７
年）、ジーエフ　デュフィン（Ｇ、　　Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ　）著名フォトグラフィックエマルジョン　ケミスト
リー（Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｓ＋ｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、ザ　フォーカル　プレス（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊（Ｉ９６６年）
・ヴイ　エル　　ツエリクマン他著（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ）メーキング　アンド　
コーチインク　　フォトグラフィック　エマルジョン（
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　）　、ザ　フォーカ
ル　プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｐｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）刊
（Ｉ９６４年）などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応せさ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー　（
Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）　ｌｉ　ｒデイ・グラントラーゲ
ンデル　フォトグラフイッシエン・プロツエッセ・ミツ
ト・ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐ
ｒｏｚｅｓｓｅｓｌｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ）Ｊ　　（アカデミッシェ・フェアラーグス
社　ＡｋａｄｅａｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ、　　１９６８年刊）６７５〜７３４頁
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増感法、還元
性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ロータエン類、その他の化合物を
用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。貴金属増悪のためには全錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律■族
の金属の錯塩を用いることができる。

特に、金化合物等貴金属による増悪法及び硫黄化合物に
よる増感法は好ましく用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、アステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四球アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでいてもよい。例えば米国特
許２゜４００．５３２号、同２，４２３．５４９号、同
２．７１６．０６２号、同３，６１７，２８０号、同３
，７７２，０２１号、同３．８０８，００３号等に記載
されたものを用いることができる。

又、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カプリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で
、種々の化合物を含有させることができる。すなわちア
ゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロスベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ルＲ（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，
３，３ａ、７）テトラザインデン１ｓ）、ペンタアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ベンゼンチオ
スルフォン酸等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることができる。

又、本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい、カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい、カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい、カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出＠　（ＯＬＳ）２．４１７，９１４号に
記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法たとえば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
、ｋ１９６４３　（Ｉ９７８年１２月）および同第１８
７巻、Ｎα１Ｂ７ｉ６（Ｉ９７９年１１月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に併用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ　１７６４　　ＲＤ　１８７１６１
　化学増感剤　　　　　　　　　２３真　　　６４８頁
右欄２１８度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　　　
同上３　分光増感剤　　　　　　　　２３〜２４頁　　
６４８頁右欄〜４　強色増感剤　　　　　　　　　　　
　　　６４９頁右欄５　漂　白　剤　　　　　　　　　
２４頁６　かふり防止剤および安定剤　２４〜２５頁　
　６４９頁右欄７　カプラー　　　　　　　２５頁 ８　有機溶剤　　　　　　２５真 ９　光喚収剤、フィルター染料　２５〜２６頁　　６４
９頁右欄〜ｌＯ紫外線吸収剤　　　　　　　　　　　　
　６５０頁左欄１１　　スティン防止剤　　　　　　２
５頁右欄　　６５０頁左〜右欄１２　　色素面像安定剤
　　　　　　　２５頁１３　　硬　膜　剤　　　　　　
　　　２６頁　　　６５１頁左欄１４　　バインダー　
　　　　　　　　２６頁　　　　　同上１５　　可塑側
、潤滑剤　　　　　　　２７頁　　　６５０頁右欄１６
　　塗布助剤、表面活性剤　　　２６〜２７頁　　　　
同上１７　　スタチック防止剤　　　　　　２７頁　　
　　　同上本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン
化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、
黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（
例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カ
ラーペーパーなど）に用いることができる。更に拡散転
写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散
転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）なども用
いることができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスラックフィルム、紙などの可撓性支持体またはガ
ラス、などの剛性の支持体にデイツプ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした祇等である。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処纜温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０°Ｃをこえる温度としてもよい、目
的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写
真処理のいずれでも適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻漱
１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻Ｎ１１１８７
１６の６５１頁左欄右欄に記載された方法によって現像
処理することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本願をさらに説明する。

実施例１ ゼラチン及び臭化カリウムを含有する水溶液を７０°Ｃ
に保ちつつ、激しく撹拌しながら、硝酸銀水溶液と、臭
化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液とを同時に添加
して、約２モル％の沃化銀を含み平均粒子サイズが約０
．８μの単分散の８面体沃臭化銀乳剤を調整した。

この乳剤をフロキュレーション法で不要の塩類　゛を除
いた後ＰＨを６．３、ＰＡｇを８．４に合わせて９部に
分は各々にチオ硫酸ナトリウム（添加量２■１モルＡｇ
Ｘ）を加えさらに第１表に示す化合物を加えて、１／１
００秒露光時で最適感度を示すように６０℃で化学熟成
した。

かくして得られた乳剤に下記安定剤、硬膜材及び塗布助
剤を加え、表面保護層と共に、同時押し出し法により、
セルローストリアセテートフィルム支持体上に塗布、乾
燥し試料１〜９を得た。

安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデン 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リ
アジンナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 得られた試料をセンシトメーターを用いて、光学喫を介
して露光しく１／１００秒と１０秒）、自動現像機用Ｒ
Ｄ−１［［現像液（富士写真フィルム■製）で３５°Ｃ
３０秒間現像し、常法により定着。

水洗、乾燥し、写真感度を測定した。

写真感度はカプリ値＋０．　２の光学濃度を得るのに要
する露光量の逆数の相対値で表わし、試料ｌの１／１０
０秒露光時のそれを１００とした。

第１表 比較化合物（ａ）　　ＨＯＣＨｔＣＨｔＳＣＨｔＣＨｔ
ＳＣＩｌｚＣＨｉＯＨ比較化合物（ｂ）　　（Ｃ２Ｈ５
）ＺＮＣＨＩＣＩＺＳＣＨＩＣＨ！５ＣＩＩＩＣ１１２
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２第１表より明らかな様に、本発明の化
合物は比較化合物に比べて、到達感度が高く、特に１０
秒露光での感度上昇が著しい。即ち写真業界でいう低照
度相反則不軌が著しく改良された。

また、本発明の化合物（（３））を、沃臭化銀乳剤の粒
子形成時に添加したあとチオ硫酸ナトリウムのみで化学
熟成しても同様に低照度相反則不軌が著しく改良され、
本発明の化合物を粒子形成時に用いても有効であること
が判った。（第１表の試料Ｎｏ、　１０　） このとき粒子サイズは約０．９０μになっており、粒子
成長促進作用も明らかであった。

実施例２ ダブルジェント法により、平均沃度含量４モル％、コア
シェル比１：３の内部高沃度型の２重構造をもち、球相
当径０．７μｍで、直径／厚み比５．０の板状の双晶粒
子からなる沃臭化銀乳剤をＵｌ［し、塩化金酸、チオシ
アン酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを加え、６０
°Ｃで４５分間加熱し金、硫黄増感を施した。

得られた乳剤を４部に分け、分光増感色素；アンヒドロ
−５−フェニル−５′−クロル−９−エチル−３，３１
−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハ
イドロオキサイドナトリウム塩を加えた後、第２表に示
す化合物を加えた。

更に、下記の添加剤を加え、表面保護層と共に塗布乾燥
し、試料１１〜１４を得た。

添加剤 カプラー：　１−　（２，４，６−）リクロロフェニル
）−３−（３−（２，４−ジ− ｔ−アミルフェノキシ）−アセトア ミド）ベンツアミド−５−ピラゾロ ン カブリ防止剤：１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール モノ　Ｎａ塩 安定化剤＝４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−テトラザインデン 硬　膜　剤：２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−）リアジンナト リウム塩 試料をイエローフィルターを介して光模下で露光しく１
／１００秒）下記の発色現像処理した後、写真性の測定
を行ない、第２表に示す結果を得た。

なお、第２表における感度は、実施例１と同様に試料１
１のそれを１００とし他を相対的に表わした。

１、カラー現像　　２分４５秒（３８℃）２、漂　　白
　　６分３０秒 ３、水　　洗　　３分１５秒 ４、定　　着　　６分３０秒 ５、水　　洗　　３分１５秒 ６、安　　定　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　　
　　、１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．
４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ
）−２−メチル−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１２漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　２５．０ｓｆｆｉエチレンジ
アミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　１４．０ｄ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１ｉ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％） １７５．０ｄ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　８．Ｏｄ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１ｆｆｉ第２表 第２表より明らかな様に、本発明の化合物により、かぶ
りの増大を伴うことなく、写真感度を上昇せしめること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で表わされる化合物を用いたこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） （Ｒ＿１）ｍＮ〔−Ｊ＿１−Ｘ■Ｊ＿２■ａ（Ｙ）ｂ■
   Ｊ＿３■ｃ（Ｚ）ｄＷ〕ｎ（式中、Ｒ＿１は水素原子、
   炭素数１〜１０のアルキル基あるいはアリール基を表わ
   す。Ｘ、ＹおよびＺは硫黄原子、酸素原子▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わす。Ｘ、Ｙお よびＺは、同じでも異なってもよい。Ｗは炭素数１〜１
   ０の置換アルキル基であり、置換基は−ＯＲ＿２、−Ｃ
   ＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＣＯＮＨＲおよびヘテロ環基であ
   る。Ｊ＿１Ｊ＿２およびＪ＿３は炭素数１〜５のアルキ
   レン基であり、Ｊ＿１Ｊ＿２およびＪ＿３は同じでも異
   なってもよい。 ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｍは０あるいは１である。 ｎは２あるいは３である。ただしｍ＋ｎは３である。こ
   こでＲ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は炭素数１〜１０のア
   リール置換あるいは無置換のアルキル基であり、各々、
   同じでも異なってもよい。Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およ
   びＲ＿８は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル
   基であり、各々でも異なってもよい。 Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム、また
   は四級ホスホニウムを表わす。Ｑはアニオンを表わす。 ）