JPS58208741A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４Ｉ紹ｆε柵リワイ、５ヨ６□１３１、更に詳しくは、
感吐およびカブリが改良されタノ・ロゲン化銀写真感光
材料に関する。

写■画像の質を低下させな（・で感度を増大することは
写真感光材料使用者の根強いしかも１１！的な要請であ
る。これ１（対して写真業界では種々の研究の結果、い
くつかの増感技術が開発されてきた。その中に効果が太
き（実用性の高い技術としてチオエーテル化合物をハロ
ゲン化銀乳剤の製造時に於て、増感剤として用いること
が知られている、例えば米国特許第２．５２１．９２６
号、同３．（１２１，２１５号、同３．（１３８，ｓｎ
５号、１司３．５０６．４４３号、同３．（１５７，７
２４号、同３．０６２．６４６号、同３．５７４．７（
１！：１号、同３，６２２，３２９号、同３，６２５，
６９７号明細書等には、乳剤製造の化学熟成時又は塗布
直前にチオエーテル化合物を存在せしめることにより、
乳剤の写真感度な上昇せしめる技術が提示されている。

しかし、これらチオエーテルに非常に効果的な増感性を
もつものの・、写真感光材料としての製品に用いてゆ（
には禾だに技術的に未解決の多くの問題を残している。

その中でも致命的な大きな問題としてチオエーテルの添
加効果の不安定性があげられる。即ちチオエーテルを含
有する塗布乳剤の乾燥条件の窒化、その乳斉１巾の添加
剤の電化、ま１こ、できあがった感光材料の現像処理方
法等の条件の変化で著し℃・カブリの増大が起ることが
あ１’ｌ、増感効果の目的は達せられたとしてもカブリ
の増加からその製品としての価イ直は減少する。逆（Ｃ
カブリが発生しなくとも上記のような諸条件の変化でそ
の増感作用が全く消滅することもある。

カブリをおさえるために化学熟成をひかえたり、−チル
を用いる意味が雲（なってしまう。また現像処理条件に
よって低かぶり濃度、高感度を保証しようとすると新製
品開発毎に最適の処理条件を開発、指定てるごとこなり
便用者にとっても製造者にとっても必ずしもメリットは
太き（ない。

本発明の第１の目的はカブリの上昇ケ伴なうことな（、
感度を安定に著しく高めたハロゲン化銀写真感光材料を
提供てろことにある。

本発明の第２の目的は経時による感度の低下の改善され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する　３一 本発明の第３の目的は最高濃度及びコントラストを高め
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明者等は上記の目的に対して広範な探索研究の結果
、下記〜般式ｆＩｌで表わされる化合物の少なくとも１
４を含有することを特徴とするハロゲン化ｑ写真感光材
料によって達せられることを見出した。

一般式（１） ％式％ 式中１−ｔ、、Ｒ９、Ｒ４及びｆ（、は炭素数］〜５の
低級アルキル基を表わし、直釦または分岐鎖状で、ハロ
ゲン原子等により水素原子が置換されていてもよい。Ｒ
２及びに５はアルキル基、アラルキル基、アリール基も
しくはヘテロ環基、またはこれから誘導どがあげられる
ー まアこＡ、Ａ”％びＢは２価の基を表わし、これら（ｉ
同Ｉ：でふっても異っていて本よい。例えば、ＯＨ０日 １ ′″′″Ｃ）Ｉ　２ＣＨＣＨ、Ｃ）Ｃ）Ｉ　、Ｃｌ−１
２０ＣＨ２Ｃ）ＩＣ）１２−１０）−１ などがあ１／−Ｐられろ。

以下に本賢明に閘る前記化合物の具体例を挙げるが、４
！Ｆ鴫塞発明はこれらの使用に限定、されるものではな
い。

本発明に関る前記化合物は、乳剤層、咳乳剤層に隣接す
るその他の層（例えば保鞠層）に、或はそのいづれにも
含有さ斗ることかでき７；）、、添加量は本発明のハロ
ゲン化鉗写真感光材ｆ上に中いられたハロゲン化銀１モ
ル当１こり１０■から１ｇが好ま　５− しく、さらに好ましくは２０騙〜３ｏｎ■がよい。添加
時期は廂１紀ハロゲン化鍾乳剤の塗布時ま１こは堕布罰
の任意の時塑でよ℃・が、含有させる層が乳剤層の場合
は化学調成以降、重布の間に添加するの７１）好ましい
。

□ Ｃ）ｌ、、　　ＯＨ （Ｉ Ｃ）Ｉ、　　ＯＨ ＣＨ。

　６− （４）（、”、Ｈ。

ＣＨ，ＣＨ２Ｃｌ−１、曽Ｎ−）？ナーＣ（Ｊ　−（Ｃ
Ｈ２Ｃｌ、）、Ｓ−（’Ｈ２ＣＨ２−８−ＣＦ１゜ ＋５１　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ１ １９１ＣＨ３ １１１ ０ＨＣＨ，ＯＨ α１）　　　　　　　ＣＨ。

笥　■ Ｃ２０−１，ＣＨＣＨ２−Ｎ−Ｎ−ＣＯ−ＣＦ、、Ｃ！
”、−Ｓ−８−ＣＦ、ＣＦ、−Ｃ）ｉ、　　　０）１ □ ＣＨ。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のノ＼ロゲン
化釦な使用″ｆることができる。たとえば塩化銀、臭化
銀、塩臭化斜、沃臭化優あるいは塩沃臭化銀などである
。ハロゲン化銹粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分
布等に１ま限定はない。たとえば結晶形は立方体でも八
面体でも１４面体でもよいし正常晶でも双晶であっても
よい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部か異質の組成で
あってもよいし７、層状構造をなしていて　９− も、またエピタキンヤル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化鋼が接合されていてもよい。まπ溜僧を主として
表面に老成するものでも内部に形ＦＭ、するものでイ）
よい。

前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即ち
、硅黄憎感法としてチオ硫酸゛ノーダ、アリル千オカル
バミド、千オ尿素、アリルチオシアネートなどを用いて
増感でき、貴金属増感法としては、塩化白金酸カリウム
、塩化パラ・／ラム酸アンモニウム或いはルテニウム、
ロジウム、イリジウム、プラチニウムなどの貴金暎塩も
使用できる。

又こチしら噺金嬉塩と硫黄増感剤との併用、さらには助
剤的に口〃ンアンモンとの組合＋！：（（よっても増感
することがでキろ。

さらにセレン増感法として例えば十レノウレア、Ｎ−Ｎ
ジメチルセイノウレア、ヘージメチルセレノウレアなど
を用いた方法、還元増感法としては錫塩な用いる方法、
ポリアミン類による方法、第四級アンモニウム塩を用い
た方法によっても増感することかで鍍る。

１０− また、ポリアルキレンオキサイド化合物による増感法、
チオエーテル類による増感法も用いることかで剌る。

本発明に関るハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望
の感光波長域に感色性を付与することができる。増感色
素としては、池々のものを甲いることもでき、それぞれ
増感色素を１種あるいは２種以上組合せて用いることが
できろ。

本発明に有利に用いられる色素類としては、シアニン、
ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシアニン、オキソノ
ール、へばオキソノールなどのメチン色素およびスチリ
ール色素などがあげられる。

特に米国特許第２，２１３，９９５号、同第２．５０３
．７７６号、同第２．９４５．７６３号、独国特許第９
２９．０８ｉ１号、同第２、　（１４９，９６７号各明
細書、特公昭４３−１３８２１号、同４４−３２７５３
号、興４６−１８１（１６号、同４７−８７４１号、＠
Ｉ４７−３７４４３号各公報、特開昭４８−８９７２２
号公報に記載の増感色素類が本発明において有効である
。

その主なる具体的色素としては３．３′−ジー（３−ス
ルホプロピル）セレナカルボシアニンヒドロキシド、５
，５′−ジフェニル−３，３′−ジー（３−スルホプロ
ピル）オキサシアニンヒドロキシド、５゜５′−ジフェ
ニル−３，３−ジー（３−スルホプロピル声オキサシア
ニンヒドロキシド、３−アリル−５−ｒ　１−ｙｌ−ｆ
−ルー２　（Ｉ　Ｈ＞上ゾリ’）’）ｆｙ−Ｊローダニ
ン、３−（４−スルホブチル）−１′−エチル−６フー
メチルセレナー２７−ジアニンヒトロキシド、１−ヒド
ロキシエチル−３−フェニル−５−（３（３−スルホプ
ロピル）−２−ペンゾオキサソリニデン〕工千すデン−
２−チオヒダントインナトリウム塩、５．５’−ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル
）オキサカルボシアニンヒドロキシド、５．５’−ジフ
ェニル−９＝エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、　５．５；　
６．６’−テトラクロロ−１，１′−ジエチル−３，３
′−ジー（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボ
シアニンヒドロキシドナトリウム塩、５．５’−ジー（
ブトキシカルボニル）　−１，１’−ジエチル−３，３
′−ジー（３−スルホプロピル）ベンゾイミダゾロカル
ボシアニンヒドロキシド、５．５’−ジクロロ−１，３
′−ジエチル−６フーメチルー３−（４−スルホブチル
）ベンゾイミダゾロオキサカルボシアニンヒドロキシド
、５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，’（’−（ジ
カルボキシエチル）−チアカルボシアニンヒドロキシド
、５．５′−ジクロロ−３，９−ジエチル−３’−（３
−スルホプロピル）−チアカルボシアニンヒドロキシド
、５．５′−ジメチル−９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）チアカルシ（３−スルホプロピル
）　４．５．４ζ５．′−ジベンゾチアカルボシアニン
へ ヒドロキシド、９−エチル−３，３′−ジー（３−スル
ホプロピル）−５，６，５ｒ６′−ジペンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシドなどをちげろ−ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤
として例えば米国特許第２．４４４，６０７号、＠ｌ第
２．７１６．０６２号、同第３，５１２，９８２号、同
第３，３４２，５９６号各明細書、独国特許第１，１８
９，３８０号、同第２．ｆ１５８，６２６号、同第２１
１，８４１号各明細書、特公昭４３−４１３３１３− 号、Ｉ’ｍ　３９−２８２５号各公報、特開昭５（１−
２２６２６号、同５０−２５２１８号各公報などに肥１
ｉ！−の方法を適用してよく、特に好ましい化合物とし
ては、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　
７−チトラザインデン、４−ヒドロキシ−シクロペンタ
ノ［ｆ）−１゜３、３ａ、　７−チトラザインデン或は
没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子
酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）
、メルカプタン類（］−］フェニルー５−メルカプトテ
トラゾール２−メルカプトベンゾチアゾール少ベンゾト
リアゾール類（５−ブロムベンゾトリアゾール、４−メ
チルベンゾトリアゾール）、ベンゾイミダゾール類Ｃ６
−ニトロベンゾイミダゾール）、レゾルシノール類など
があげられる。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料はその塗布液に通
常用いられる写真用硬嘆剤として例えばアルデヒド系、
アセチレン系、インオキサゾール系、エホキシ系、ビニ
ールスルホン系、アクリロイル系、カルボジイミド系、
マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステ
ル系、トリアジン１４− 系、高分子型などの硬膜剤が使用できる。

また、増粘剤としてたとえば米国特許第３，７６７．４
１０号、ベルギー国特許飢５５８．１４３号各明細書、
ゼラチン可塑剤としてポリオール類、ラテックス類など
が用いられてさしつかえたい〇 さらにマット剤として・・フ英国特許第１．２２１．９
８０号明細書等に記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料構成要素中には
塗布助剤として例えばサポニン或いはスルホコハク酸型
界面活性剤、アニオン性界面活性剤が使用で式るっ 本発明に適用されるバインダーとしてはゼラチン、々び
ゼラチン誘導体としてフェニルカルバミルゼラチン、ア
ンル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、或いはアクリル酸
スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタ
アクリル酸エステルなどのエチレン基をもった重合可卵
な単量体をゼラチンにグラフト重合しπ本のなどがあり
、更にコロイド状アルブミン、号天、アラビアゴム　ア
ルギン酸、或い（・マ加水分解されたセルローズアセテ
ートアクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニル
アルコール、加水分解されたポリビニルアセテート等の
水浴性ポリマーがあり、これらの親水性コロイドは、ハ
ロゲン化銀を含有している層或いは含有していない例え
ば保護層、中間層、フィルタ一層または他の写真感光材
料構成要素中に用いてよい。

本発明をカラー用感光材料に適用する場合に、・すカプ
ラーとして種々なるものを用いろことができ、たとえば
イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン型カフラー
を、マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロ
ト１）アゾ−・ル系、ビラゾリノベンヅイミダゾール系
、イミダシロン系などの化合物をあげることができる。

また、シアンカプラーとしてはフェノール系、ナフトー
ル系などで、弐ら１（カラードマゼンタカプラー、カラ
ードシアンカプラー、或いは現像抑制剤放出型カプラー
、現像抑制剤放出型物質、ワイスカプラー、コンピーテ
ィングカプラーなどが使用されてよい。

さらに紫外線吸収剤としてチクビン類を使用（てもよ（
、かつ蛍光増白剤、画像安定側、酸化防１）剤、潤滑１
１１、金属イオン封釦剤、乳化分散剤、などを使用でき
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料にはハロゲン化銀乳剤箸
以外の箸として保護Ｉ−１中間層、フィルタ一層、アン
キノ・レージラン層、下引層、イラジェーション防止層
、裏引層等力機能補助層を有してよ（、使用される支持
体としてはバライタ紙、ポリエチレン被覆艇、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロ
ピレン、例えばポＩＩ工千しンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、スチレンフィルムなどがあり、これら
の支持体はそれぞれハロゲン化銀写■感光材料の使用目
的に応じて適宜選択され゛る。

次に本発明に用いられろ現倫液は、通常用いられる形の
本ので現像剤としてはハイドロキノン、Ｎ−メチル−０
−アミノフェノール、１−フエ二１７− ルー３−ピラゾリドン、パラフェニレンジアミン類等の
単独または組合せで用いられる。また現像液１（はアル
カリ剤として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸ナトリウム、
アルカノールアミンなど、保恒剤として唾硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸
カリウム、ホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム付
加物など、現像カプリ抑制剤として例えば５−ニトロベ
ンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、８
−ニトロベンツトリアソーＪし、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールなどのアゾール類を必要１（応じ
て適宜便用できろ。

さらに硬膜剤として、ゼラチン及びその他の高分子物を
硬化させるものとして公知なアルデヒド系化合物を甲い
ることができる。好ましいアルデヒド類としては、ジア
ルデヒド化合物で、例えばグルタルアルデヒド、マレイ
ックジアルデヒド及びそれらの重亜硫酸塩などがあげら
れる。さらに現像液には３−６−シヒドロキシビリダジ
ンの如１８− き酸化防止剤、ポリアミン類、さらにはポリアルキレン
オキシド化合物、アルキレングリコール類、アルコール
類としてメチルアルコール、ジメチルホルムアミド、セ
ロソルブ、ベンジルアルコールなどの有機溶剤、アスコ
ルビン酸など、必要に応じて用いられる。

チた、キレート剤、ｐ）Ｉ調整剤、緩衝剤なども使用で
きる、現像時間は、環１象Ｑ、種類、処理温度、使用′
ｆる感光材料などによって異なるが、通常は５分内外ま
たはそれ以上もしくは１分以下５秒位が適当で、瑣像処
理はバｙト式又はローラー移送方式による迅速自動岐荷
にて処理できる。

更に、本発明のハロゲン化任写真感光材料は、例えば白
黒ネガ用感光材料の場合、現像→定着→水洗→乾燥、カ
ラーネガ用感光材料の場合、発色現像→水洗→漂白→水
洗→定着→水洗→安定等々、その適用する感光材料の種
類に応じて、種々の処理工程をとることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては種々の型の
・・ロゲン化錯写真感光材料があげられる。

たとえば一般用白黒感光材料、Ｘ線用感光材料、カラー
用感光材料、印栢用感光材料、複写用感光材料、拡散転
写性感光材料、錯色素漂白法感光材料、特殊感光材料な
どの任意のものに対して本発明を有効に１用できるが白
黒感光材料において特に効果が顕著である。

以下に具体例により本発明をさらに詳細に説明するが本
発明の実施態様は、これらに限定されるものではない。

実旋例１ チオ硫酸ナトリウムと塩化金啼ナトリウムを用いて化学
増感し−ゼラチン沃臭化銀立方体乳剤子 （沃化物含量２モル％平均粒虐１．２　ｐ　）　１　ｋ
ｇに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７
−チトラザ（なお、この乳剤は−・ロゲン化銀１モル当
り８０ｇのゼラチンを含む。） この乳剤を分割して下記の表１に示す化合物を加え、塗
布鋼量が７ｇ／ｌｒｉ”となるよう虻、保護層とともに
ポリエチレンテレフタレート青着色支持体に塗布して試
料を作製した。

これらの試料をＪＩＳ法に基きＫＳ−］型センシトメー
ター（小西六写頁工業株式会社製）により白色罐光を与
えたのちタンク現像を行ない、乾燥後濃明を測定し通常
のセンシトメ）　Ｉ７−法に従い、カブリ（Ｆ＞、比感
蜜（ｎｓ）、コントラスト（γ）、最高濃叶（Ｄｍａｘ
）を測定した。

用いた現像液は下肥組成（Ｉ＋で処理条件は、２１＋”
０４分３０秒である。

現像液ｉｌ１組成 ／亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　７０ｇ□ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　１０．９結果を表１
に示す。

以下余白 ゝ゛−１ ２１− 添加量はハロゲン化＠１モル当たりの量であり、１（Ｓ
は本発明に関る化合物を添加しない試料を基準の１０（
＋とした。

またγは写真業界で一般的に用いる乳剤特性曲線上の濃
度１０と２０の間の直線部分の傾きの横軸となす角ｅの
ｔａｎθで表わしたものである。

これらの結果から明らかなように、本発明に関２２− ろ化合物を添ＴＪＤ′ｆるこよによってカブリの上昇を
伴なうことなく感摩が上昇し、がっ、コントラスト、層
高＃閣が面上する。

実施例？ 実施例１と同桟ＩＣシて調製した乳剤と、通常の塗布助
剤、を加えて調製した保護層用ヤラチン溶液とを甲℃・
て、本発明ＶＣ閏る化合物及び王妃に示す本発明以外の
化合物ｉｌｌ　、　（Ｂｌ　、　ｆｃｌをそれぞれ乳剤
層あるいは仮陣層に添卯して試料を作製した。塗布量に
つし・では、乳剤層は銀に１で７　ｇ／ｍ２、保護層シ
ｉ七う千ンにして］、、　５　ｇ７ｍ２とし１こ。塗布
した試料を、淵献２３°Ｃ相対湿度５５％の粂件の下に
放置し、１日後、１５日後、６０日後に、実施例１と同
様の方法で露光し１こ後、現像液ｆｉｌで現像処理を行
ない、乳剤特性を測定した。結果を表２に示す。

写真特性の記号は実施例１と同義である。

化合物Ａ） Ｈ２ ― ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ７−８−ＣＨ２Ｃ）Ｉ−Ｃ（Ｊ（Ｊ
）ｌ化合物ｆＢｌ ＯＨＯ）１ 化合物ＦＣ＋ ＣＨｌ 以下余白 表２ ２５− 表２（つづ六） （＊添加量は乳剤層に添加の場合は・・ロケン化銀２６
− １モル当γこり、保護層添加の場合は保障−ゼラチン溶
液中のゼラチン３０ｇ当たりの量でＭｅ　１ｎＳした。

）本発明に用いる化合物を添加した試料は化合物＋Ａｌ
　、　＋８１あるい！ま化合物（ｑを添加した試料と比
べ、コントラスト、畢高濃度の向上に優ｔまた効果を有
するとともに、経時による変化も著しく少ないことがわ
かる。また本発明に用いる化合物は乳剤層だけでなく、
保褥層に添加した場合も同様の効果をもたらすことがわ
かる。

代理人　桑　原　義　美 ２７− 昭和５８　ＪＰ、　８　　月１８１」 特許＋１ＩＸｉ°１若杉和夫殿 ｌ　を件の表示 昭和５７’１４特許願第　９１５２５　　号２　発明の
名称 ゛　ハｐゲン化銀写真感光材料 ：（補市を・グる８ 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　ｆ１２７１小西六写真工業株式会判代表取締役　川　
　本　信　　彦 居　所　　東京都日野市さくら町１Ｉｒｌ地６　補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

（１）明細書第４頁、下から第２行目 （２）同第５頁第５行目 ７　ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｃ）Ｉ、−Ｊをｒ−ＣＭ、Ｃ）
Ｉ、ＣＨ２Ｃ山−」と補正する。

（３）同第９頁、下から第３行目 「双晶であってもよい。Ｊを「双晶であってもよい。マ
フ：粒子分布の広い乳剤でもよいし。

星分数乳剤−〔もよい。」と補正°［る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式＋Ｉｌで表わされる化合物の少な（とも１種
   を含有することを特徴とする）・ロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式１１１ （式中、Ｒ３、Ｒ３１，）ｔ４及びＲ８は低級アルキル
   基を表わし、Ｒ９丞び鴎はそれぞれ置換されてもよいア
   ルキル基、アラルキル基、アリール基１３ｔ’ｉヘテ０
   環基−を表わす。Ａ　、　Ａ’及びＢは２価の基を表わ
   し、これらは同じであっても異っていてもよい。）