JPS63155140A - 銀画像の色調を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、銀画像の色調を改良したハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の構成要素の中で製造コスト上、銀が占め
る比率は大きい、また、限られた銀資源の有効利用の面
からも銀の節約（省１）が望ましいが、この為には高い
被覆力が必要である。

被覆力は粒径の小さなへロデン化銀はと一般に高いが、
感度は逆に低下する。平板状ハロゲン化銀粒子（以下、
平板晶という）は、高被覆力で省銀上好ましいが、現像
処理後の銀Ｉｉ！Ｊ像が黄色味を帯びるという欠点を有
する。

一方、放射線写真感光材料は被曝量低減の必要から高感
度が望まれるが、静電気によってかぶり易（なり　（入
タチックマークの発生）帯電防止剤を添加するのが普通
である。帯電防止剤として分子量３００以上のポリオキ
シエチレン化合物が効果のあることが知られているが、
この化合物も！Ｉｉ画像の色調を悪くする。有機弗素系
化合物を帯電防止剤として用いると銀画像の色調は悪化
させないが、対象物（例えばゴム、ナイロン等）によっ
ては十分な効果が得られない、また、写真感光材料の最
上層に紫外線吸収剤を含有させて静電気の光を吸収して
スタチックマータを軽減する方法もあるが、これは写真
感光材料の感度を低下させる。

従って、高感度で帯電防止され、しかも銀画像の色調を
悪化させない写真感光材料の開発が要請される。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、本発明へ
１の目的は、銀画像の色調が改良された平板晶を使用し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、高感度で帯電防止され、しかも
好ましい色調の銀画像を与える放射線写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕 上記本発明の目的は、粒子数の少なくとも５０％が厚み
０．５μ−未満、直径が０．６μ階以上で、かつ前記粒
子厚みの５倍以上である平板状沃臭化銀乳剤からなる乳
剤層および最上層に分子量３００以上のポリオキシエチ
レン化合物を含む写真感光材料の乳剤層に、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有せしめることによって構
成される。

一般式（Ｉ） 式中、Ｚは５ないし６貝環を形成するのに必要な原子群
を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモ
ニウム基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は
、粒子数の少なくとも５０％が厚み０．５μ朧未満、直
径が０．６μ瞳以上で、かつ直径が厚みの５倍以上であ
る沃臭化銀粒子からなる。

一般に平板晶は２つの平行な面を有する平板状であり、
従って本発明における　「ｗ、み」とは平板状ハロゲン
化銀粒子を構成する２つの平行な面の紐離で表される。

また、「粒径」とは、平板状ハロゲン化銀粒子の平板面
に対し直角方向に観察した場合の投影面の直径をさし、
それが円状でない場合は、最も長い径を直径として円を
想定し、この直径をさすものとする。

沃臭化銀粒子品のハロゲン組成としては、沃化銀含量が
０６２〜１０モル％であることが高感度を得るために望
ましい。また、ハロゲン分布に関しては特に制限はなく
、法度が表面にありても、内部に局在してもよい。ある
いは均一に分布していてもよい。高感度化の一ヒで好ま
しいのは、表面付近に局在することである。

平板晶の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、
組み合わせることによりなし得る。

例えば、ｐＢｒｌ、３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気
中で平板品が個数で５０％以上存在する種晶を形成し、
同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時
に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板晶の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、
粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度
等をコントロールすることにより、１１！整できる。

平板品の製造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用
いることにより、粒子サイズ、粒子の形状（直径／厚み
比等）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロ
ールできる。

これらについては特開昭５８−１１３９２８号、同５８
−１１３９３０号、同５８−１１３９３４号、同５８−
１２７９２１号、同５８−１０８５３２号、同５９−９
９４３３号、同５９−１１９３５０号等に記載された製
法を用いることができる。

本発明の平板品は粒子径が粒子厚みの５倍以上、好まし
くは５〜１００倍、特に好ましくは７〜３０倍のものが
用いられる。更に粒子径０．６μ場以上、好ましくは０
．８〜６μ論である。これら平板品は少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳創中に少なくとも個数で５０％以上含ま
れるが、その殆ど全てが平板品である場合に、特に好ま
しい効果が得られる。

また、乳剤は粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散乳
剤であることが好ましい。

本発明に用いられる乳剤は一般乳剤に対して施される各
種の化学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチ
ン；水溶性含塩、水溶性白金塩、水溶性バラックム塩、
水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感
剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１
錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、ある
いは併用して化学増感することができる。更にこの７１
０デン化銀は所望の波長域に光学的に増感することがで
きる。乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えば
ゼロメチン色素、モノメチン色素、トリメチン色素等の
シアニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤
を単独あるν１は併用して（例えば強色増感）光学的に
増感することができる。

これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、同２，９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，６１５，６３５号、同３，６２８．９６４号、英
国特許１，１９５，３０２号、同１，２４２゜５８８号
、同１，２９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ）　２，
０３０，３２６号、同Ｌ１２１．７ｓｏ号、特公昭４３
−４９３６号、同４４−１４０３０号等に記載されてい
る。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明が放射線写真感光材料に適用される場合には、被
曝量低減のための高感度化から以下に示すようなトリメ
チン系色素が特に有用である。

（トリメチン色素例） （２）　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２１１゜し２ｔ
ｌｌ　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ）Ｉｚ）＜ＳＯ
＋（３）ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ 鳴 ＣＩ（。

Ｃ２Ｈ。

（５）（Ｃ）１２）ＯＣＯＣ）Ｉ。

しｄｌｓ　　　　　　　　　　　　　　（Ｌ：Ｈ２）コ
Ｓ０３−次に本発明に好ましく用いられるポリオキシエ
チレン系帯電防止剤の具体例を示す。

Ａ−１ｃ、、ｏ２．Ｃ００（ＣＨ，ＣＨ２０）、１１Ａ
　−２Ｃ，、）Ｉｆｆ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）、ｄ
ｉＡ　−３Ｃ，１１１７０（Ｃ）１２ＣＨ２０）、ｌ（
Ａ　−４Ｃ２２Ｈ，，０（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＳＨ０（
ＣＨ２ＣＨ２）　＋。１１ ａ＋ｂ＝１５ Ｃ＋　＋Ｈｚ＊ＣＯＮＨ（ＣＨＣＨ２０）ｓｌｌａ＋ｂ
＝２０ ＣＩｚｌｈｉｓ（ＣＦｌｚＣＨｚＯ）＋６■Ｃ）Ｉ２Ｃ
Ｈ，Ｏ（ＣＨ．ＣＨ，Ｏ）、　２１（Ａ−２３ Ａ−２５ Ｃ＋Ｊ２ｓＯ（ＯＣＨｚＣ）Ｉｔ）＋　（ＣＬ）４ＳＯ
ＪａＣ，Ｈ，，０（ＣＨ２Ｃ）１２０）、　ＳＯ，にＣ
１２Ｈ２５０（ＣＨ２ＣＨ２０）４　Ｃ）ＩｚＣＯＯＮ
ａＣ，ＪｓｓＯ（ＣＬＣ１ｌ□ＯＬ　−Ｐ−ＯＮｍその
他のフルキレンオキシド系の化合物としては、特公昭５
１−９６１０、ＤＴ−２６４８７４６、特開昭５３−１
２９６２３、同５４−８９６２４、同５４−９８２３５
、同５８−２０３４３５、同５８−２０８７４３、同６
０−８０８４８、同６０−９４１２６等が挙げられる。

アルキレンオキシド系の化合物と他の化合物を併用した
例としては、特開昭５４−８９６２８、同５５−７０８
３７、同５７−１１３４１、同５７−１０９９４７、同
５９−７４５５４、同８０−７８７４１、同６０−７６
７４２．同６０−７６７４３、同６０−８０８３９、同
８０−８０８４８、同６０−８０８４７、同５０−１３
１２９３、同５３−２９７１５等が挙げられる。

本発明の帯電防止剤は写真感光材料の最上層に加えられ
るが、添加量は最上層中の全バインダーに対し０．１〜
５０重量％が好ましく、更に１〜２０重量％であるのが
特に好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、分子量
３００以上のポリオキシエチレン化合物以外の帯電防止
剤も用いることができる。

次に本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で示される色
調剤について説明する。

一般式（Ｉ） Ｚによって形成される５〜６貝の複素環としては、具体
的にイミダゾール、イミグゾリン、チアゾール、チアゾ
リン、オキサゾール、オキサゾリン、トリアゾール、テ
トラゾール、チアノアゾール、オキサジアゾール、ビリ
ノン、ピリミシン、ビリグノン、ピラジン、トリアノン
等を挙げることができ、更にこれらの環はベンゼン環や
す７タレン環と縮合してもよい。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、
カリウム、リチワム等）またはアンモニウム基を表すが
、これらの中でも水素原子が好ましい。

以下に一般式（Ｉ）Ｃｈ示される具体的化合物例を示す
が、本発明はこれに限定されない。

ｒ−１１−２ ■ Ｉ−７１−８ ■−１１ 本発明の化合物の添加量は乳剤層中の銀１モル当り１０
−’〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは１Ｏ−
５〜１０−３モルの範囲で用いられる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド１ｆｔ（ホルムアルデヒド、グリオキザール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ツメチロール尿素、メチロールノメチルヒグントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ノヒドロキシノオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（Ｉ，３，５−）リアク
リロイルへキサヒドロ−５−）リアジン、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパ／−ルなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−フクロロー６−ヒドロキシ−Ｓ−ドリ
アノン・ナトリウム塩など）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、フェノキシムコクロル酸など）、などを単独
または組合わせて用いることができる。

硬膜剤は特に限定されないが、一般に硬膜度が低い程、
現像された銀画像の色調は貢色味を増す傾向があり、本
発明は硬膜度が低い場合に、より効果を発揮する。

また、写真感光材料に用いられるパイングーとしてのゼ
ラチン量、銀量およびｆｆｉ／ゼラチン比は、通常の写
真感光材料における公知の使用量の範囲であれば、幾つ
であっても本発明の効果を阻害するものではない。

ハロゲン化銀乳剤には、写真感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカプリ防止、または写真性能
を安定に保つ目的でカブリ防止剤または安定剤を含むこ
とができる。

その池、本発明の写真感光材料には、使用目的によって
蛍光増白剤、カラーカプラー、染料、紫外線吸収剤、塗
布助剤、可塑剤、平滑剤、マット剤などを含むことがで
きるが、これらについてはリサーチ０デイスクロノ＋　
−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、　１
７６巻、１７８４３項（Ｉ９７８年１２月）の記載を参
照することができる。また、写真感光材料の処理につい
ても同誌、同巻、同項に記載の技術を適用できる。

本発明の写真感光材料は、具体的には放射ｍ感光材料、
リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネが感光材料
、カラー反転感光材料、カラー印画紙、コロイド・トラ
ンスファー・プロセス、銀塩拡散転写プロセス、グイト
ランス７アープロセス、銀色素漂白法、プリントアウト
感ｔオ、熱現像用感材などに用いることができる。

〔発明の効果〕

ハロゲン化銀乳剤中に、粒径が厚みの５倍以上で、かつ
前記粒径が０．６μ−以上の平板品を個数で５０％以上
含むハロゲン化銀写真感光材料を、通常の現像処理を行
うと現像銀の色調が黄色味を帯びて見える。帯電防止の
ために分子量３００以上のポリオキシエチレン化合物を
適用すると、この現象が着しく強調される。しかし、本
発明の化合物を乳剤中に加えることにより、帯電防止効
果を損なうことなく１１！画像の色調を改善できる。

〔実施例〕

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施の態様がこれにより限定されるものではない
。

実施例１ 下記のようにして本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子
を含む乳剤および対比の非平板状ハロゲン化銀乳剤より
なる乳剤を調製した。

（平板状粒子乳剤の調ｇ１） ゼラチン１２ｇ１臭化カリウム０．３ｇおよび水７２０
鴎！よりなる７０℃の溶液に、水２４０ｓｆ中に硝酸銀
３６ｇを含む溶液および水２４０ｔｊ！中に臭化カリウ
ム２４．５ｇを含む溶液をダブルジェット法により焼＜
３０秒間で添加した後、５分間熟成を行って微細平板状
粒子からなる乳剤Ａを得た。

上記乳剤Ａの一部をとり、臭化カリウム水溶液および沃
化カリウム水溶液を加えてｐＢｒを０．８に調整し、ハ
ロゲン化銀供給源として乳剤Ａの残部を徐々に加えて平
板状粒子を成長させ、適時サンプリングを行い粒径を異
にする平板状粒子を含む乳剤Ｂお上びＣを得た。各乳剤
の平均粒径、粒径／厚みの平均値は下記の通りで、乳剤
粒子の殆ど総てが平板状であり非平板状粒子は殆ど認め
られなかった。

乳剤　　平均粒径　　平均厚み　　粒径／厚みＢ　　　
　２，１０μ■　　０，２９μ霧　　　　７．２Ｃ２，
５３μｍ　　０．６１μｍ　　　　　４．１乳剤Ｂおよ
びＣを同一の方法で金−硫黄増感（硫黄増感剤として千
オ硫酸ナトリウムを使用）を施し、塗布助剤としてサポ
ニンを添加した後、等分に分割し表１に示す化合物（［
）を同表に示す量だけ添加し、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上にゼラチン保護層と共に片面でｌ１１２当
り塗布銀量が２ｇとなるよう両面塗布してＸレイ用感光
材料試料を作成したく試料１〜２６）。

ここに用いた保：ａ層重塗布液は以下の組成である。

・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏｇ・Ｃ＋
２１１ｚｓＯ（ＣＩＩｚＣＬＯＬｏｌｌ　　　　　　　
　　　２．５ｇ・Ｎａ０３Ｓ−ＣＨＣＯＯＣｓｌｌ＋　
＋ＣＨ，Ｃ００Ｃ，。Ｈ２１２，０ｇ ・Ｎ５ＯａＳ−Ｃ１１ＣＯＯＣ）ｌｘ（ＣＦｚＣＦｚ）
ｚｌ１Ｃ１１ｚＣＯＯＣＩ１２（ＣＦｚＣＦｚ）ｓｌｌ
　　　　　　０．５ｇ・コロイグルシリ力　（デュポン
社製 ルドックスへＨ）固形分として　　　　　５．Ｏｇ・平
均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート粒子　　
　　　　　　　　　３．Ｏｇとシアヌルクロリド系硬膜
剤と水を加えて１．２４に仕上げる。

尚、保護層は片面でゼラチン量が１．５ｇ／１１１２と
なるように塗布した。

このようにして得られた試料をＪＩＳ法に基き、Ｋ１−
１型センシトメータ　（小西六写真工業製）により白色
光でウェッジ露光を与えた後、現像、定着、水洗、乾燥
を一貫して行う連続搬送式自動現像機にて処理した。尚
、使用した現像液は下記組成のもので、３５℃、３０秒
の処理である。

〈白黒現像液〉 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７０ｇハイドロ
キ／ン　　　　　　　　　　　１０ｇ無水硼酸　　　　
　　　　　　　　　　１ｇ炭酸ナトリウム　（Ｉ水塩）
２０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　０．３５ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ５−７チ
ルベンゾトリアソー　７１０．０５ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　５ｇグルタルアルデヒド・重亜
硫酸 ナトリウム付加物　　　　　　　　　　１５ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えて１１に
仕上げる。

現像後の銀画像の色調を目視により評価した。

評価記号の○は黄色味の全くないもの、Δは、やや黄色
味がかったもの、×は明らかに黄色く見えるものを表す
。

また、ｉ電防上性能の評価は、各試料を２３℃相対湿度
２０％の暗室で４時間調湿した後ゴムローラで摩擦して
現像し、スタチックマークの発生度を同じく目視で評価
した。評価記号の○は殆ど発生のないもの、Δは、や）
発生したもの、×は発生の著しいものを表す。尚、記号
の併記されているものは、それぞれの申開の評価を表し
ている。

表１の結果から、本発明の化合物がポリオキシエチレン
化合物の帯電防止効果を損なうことなく銀ｉｌｌ像の色
調を改善していることが樗る。また、感度の点から１０
−５〜１０−コモル１モルが最も好ま′しいことも判る
。

以下余白 手続補正書 昭和６２年１０月２３日 １、事件の表示 昭和６１年特許Ｍ第３０４３６７号 ２、発明の名称 姐画像の色調を改良したハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１　）特　　許　　部 ５、補正のＮ象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

（ロ）明＃ｌ書第１３ＪＩ（のＡ−１２を次の如く補正
する。

（ハ）同第１８頁のＡ−４３及ｕＡ−４４を、それぞれ
次の如く補正する。

Ｃ１５ＨｚｓＯ（ＣＨｚＣＩＩＪ）＜　Ｐ　ＯＮａ８ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 粒子数の少なくとも５０％が厚み０．５μｍ未満、直径
   が０．６μｍ以上で、かつ前記粒子厚みの５倍以上であ
   る平板状沃臭化銀乳剤からなる乳剤層および最上層に分
   子量３００以上のポリオキシエチレン化合物を含む写真
   感光材料において、該写真感光材料が乳剤層に下記一般
   式（ I ）で示される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式　（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは５ないし６員環を形成するのに必要な原子
   群を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
   モニウム基を表す。〕