JPH0473860B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

(1) 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、画像形成方法に関し、特に高コント
ラスト写真画像を安定して与える銀画像方法に関
する。 （従来の技術） 一般に、写真製版工程では文字や網分解された
写真像また超精密写真製版工程では微細線画像の
形成にコントラストの高い写真画像が用いられて
いる。このための或る種のハロゲン化銀写真感光
材料では、極めてコントラストの高い写真画像が
形成できることが知られている。 従来、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分布が
狭く粒子の形も揃つていて、かつ塩化銀の含有率
の高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤
からなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いアル
カリ性ハイドロキノン現像液で処理することによ
り高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画
像、例えば、網点画像あるいは微細線画像を得る
方法が行なわれている。 この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材
料として知られている。 写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に
変換する工程、すなわち原稿の連続階調の温度変
化を、該濃度に比例する面積を有する網点の集合
に変換する過程が含まれている。 このために上記リス型感光材料を使用して、交
線スクリーン又はコンタクトスクリーンを介して
原稿の撮影を行ない、ついで現像処理を行なうこ
とによつて、網点像を形成させるのである。 このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒
子の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が用いられるが、この種
のハロゲン化銀感光材料を用いた場合でも、一般
白黒用現像液で処理した場合には、網点品質等に
おいてリス型現像液で現像した場合より劣る。そ
のため、亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主
薬としてハイドロキノン単薬であるリス型現像液
と呼ばれる現像液で処理される。しかしながら、
リス型現像液は自動酸化を受けやすいことから保
恒性が極めて悪いため、連続使用の際において
も、現像品質を一定に保つ制御方法が極力求めら
れており、この現像液の保恒性を改良するために
多大の努力がなされて来ている。 その改良する方法として、上記リス型現像液の
保恒性を維持するために現像処理による活性度の
劣化分を補償する補充液（処理疲労補充）と経時
による酸化劣化分を補償する補充液（経時疲労補
充）とを別々の補充液を使用して補充する、いわ
ゆる２液分離補充方式が、写真製版用自動現像機
等で一般的に広く採用されている。しかしなが
ら、上記方法は２液の補充バランスのコントロー
ラを制御する必要があり、装置の点および操作の
点で複雑化するという欠点を有している。 一方、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で処理し
て高コントラスト画像を得る方法が知られてい
る。 上記方法はハロゲン化銀写真感光材料中にヒド
ラジン化合物を含有せしめるものである。 この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃
度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態で
安全に処理することができる。 しかしながら、ヒドラジン化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いる現像液は高コン
トラストを得るにはPH値が比較的高いことが必要
となるためカブリが発生し易く、このカブリを抑
えるために種々の有機抑制剤を高濃度に含有させ
るため、感度が得られなくなるという欠点があつ
た。それ故に高コントラストな画像が得られかつ
カブリが低く高感度の写真特性を与えるシステム
が強く望まれている。 （発明の目的） 本発明の目的は、ヒドラジン化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を高濃度の亜硫酸イオ
ンを含有する現像液で処理する画像形成方法にお
いて、高感度で高網点品質の写真特性が得られる
画像形成方法を提供することである。 (2) 発明の構成 本発明の目的は、下記一般式〔〕で示される
化合物及び分子中に−NHNHCO−基を有する化
合物を組み合わせ含有するハロゲン化銀写真感光
材料を下記(イ)〜(ハ)の条件を有する現像液で処理す
る画像形成方法によつて達成される。 (イ) 亜硫酸イオン濃度が0.2グラムイオン／以
上 (ロ) カリウムイオン濃度が0.35グラムイオン／
以上 (ハ) PHが11〜12.0 一般式〔〕 式中、R₁及びR₂は各々水素原子、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子等）、置換されて
いてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ヒドロキシエチル基等）、置
換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、フエニル
基、ナフチル基、スルホ基又はカルボキシ基を表
わし、R₁とR₂が結合して６員環を形成してもよ
く、この環上にハロゲン原子、低級アルキル基、
ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、フエニル
基、アルコキシ基、カルボキシ基等で置換されて
いてもよい。 R₃は置換されていてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、スルホアミドエチル基、スルホブチ
ル基等）又は置換されていてもよいアルケニル基
（例えばアリル基等）を表わす。 R₄は置換されていてもよい炭素原子数１〜12
のアルキル基を表わし、置換基としてはヒドロキ
シ基、カルバミド基等が好ましく、このアルキル
基はその炭素鎖の間に−Ｏ−、−OCO−、−NH−
及び−Ｎが介在しているものを包含する。 R₅はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子等）、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基
（例えばヒドロキシエチル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基等）、スルホ基又は
カルボキシ基で置換されていてもよいピリジル基
を表わす。 一般式〔〕で示される化合物は特開昭55−
45015号記載の方法、また米国特許第2742833号、
同2756148、同3567458、同3575704、同3615517、
同3615519、同3632340に記載されている合成方法
を参考にして当業者なら容易に合成できる。 本発明の一般式〔〕で示される化合物は、ハ
ロゲン化銀乳剤中に銀１モル当り10^-6〜10^-1モル
添加するのが適当であり（好ましくは10^-4〜10^-2
モル添加）、これらの添加に際しては、メタノー
ルやエタノール等のアルコール類や、エーテル
類、ケトン類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等のグリコール類に溶解せしめてから
乳剤中に添加することができる。 一般式〔〕で示される化合物の具体例として
下記の化合物を挙げるが、これに限定されるもの
ではない。 (1) １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−〔（エ
チルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−
イリデン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−
イル）−２−チオダントイン (2) １−（２−ジエチルアミノエチル）−３−（ピ
リジン−４−イル）−５−〔３−エチル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チ
オヒダントイン (3) １−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−ス
ルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−〔（３
−スルホプロピル−２−ベンゾオキゾリニデ
ン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナト
リウム塩 (4) １−（２−アセチルブチル）−３−（ピリジン
−２−イル）−５−〔（３−スルホジエチル−２
−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２
−チオヒダントインナトリウム塩 (5) １−（２−ヒドロキシエチル−３−（ピリジン
−２−イル）−５−〔（３−スルホプロピル−２
−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２
−チオヒダントインナリウム塩 (6) １−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホアミ
ドエチル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチ
リデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 (7) １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナト
リウム塩 (8) １−（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチ
ル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−
スルホブチル−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
インナトリウム塩 (9) １−（２−ヒドロキシエチルアミノエチル）−
３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−
〔（３−スルホブチル−５−クロロ−２−ベンゾ
オキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒ
ダントインナトリウム塩 (10) １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３−
（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−〔（３
−スルホブチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
リン−２−イリデン）エチリデン〕−２−チオ
ヒダントインナトリウム塩 (11) １−（２−カルバミドエチル）−３−（４−
メチルピリジン−３−イル）−５−〔（３−スル
ホブチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−
２−イリデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインナトリウム塩 本発明に好ましく用いられる分子中に−
NHNHCO−基を有する化合物として下記一般式
〔〕又は〔〕により表わされる化合物が挙げ
られる。 一般式〔〕 R₆NHNHCHO 一般式〔〕 R₆NHNHCOR₇ 式中、R₆およびR₇は各々置換されてもよいア
リール基又は置換されてもよいアルキル基を表わ
す。 R₆およびR₇で表わされるアリール基としてベ
ンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は
種々の置換基で置換されてもよく、好ましく置換
基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭
素１〜20のもの例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜20のもの、例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜21のアルキル基をもつも
の、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基
等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これ
らの他に例えば上記のような置換又は未置換の芳
香族環が−CONH、−Ｓ−、−Ｏ−、−SO₂NH−、
−NHCONH−、−CH₂CHN−のような連結基で
結合しているものも含む。 ヒドラジン化合物は米国特許第4269929号の記
載を参考にして合成することができる。 ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣
接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コ
ロイド層中に含有せしめることができるが、好ま
しくは、乳剤層中に又は乳剤層に隣接する層中に
含有せしめることである。 ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール、
ジエチレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル類、ケトン類等に溶解してから添加することが
でき、その添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6
〜10^-1モルまでであり、好ましくは10^-4〜10^-2モ
ルの範囲である。 特に好ましいヒドラジンの化合物の例を挙げる
と下記の通りである。 (H‐1) １−ホルミル−２−フエニルヒドラジン (H‐2) １−ホルミル−２−（４−メトキシフエ
ニル）ヒドラジン (H‐3) １−ホルミル−２−（４−グロモフエニ
ル）ヒドラジン (H‐4) １−ホルミル−２−（４−エチルフエニ
ル）ヒドラジン (H‐5) １−ホルミル−２−（４−メトキシフエ
ニル）ヒドラジン (H‐6) １−ホルミル−２−（４−アセトアミド
フエニル）ヒドラジン (H‐7) １−ホルミル−２−（４−ブチルアミド
フエニル）ヒドラジン (H‐8) １−ホルミル−２−（４−フエニルアセ
トアミドフエニル）ヒドラジン (H‐9) １−ホルミル−２−（４−ジメチルアミ
ノ−フエニル）ヒドラジン (H‐10) １−ホルミル−２−（４−アセトアミド
−２−メチル−フエニル）ヒドラジン (H‐11) １−ホルミル−２−〔４−（３−フエニ
ル−チオウレイド）フエニル〕ヒドラジン (H‐12) １−ホルミル−２−〔４−（３−エチル
−チオウレイド）フエニル〕ヒドラジン (H‐13) １−ホルミル−２−｛４−〔４−（３−フ
エニルチオウレイド）フエニルカルバミルフエ
ニル｝ヒドラジン (H‐14) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（４，５
−ジメチルチアゾール−２−イル）チオウレイ
レン〕フエニル｝ヒドラジン (H‐15) １−ホルミル−２−〔４−（フエニルチ
オカルバミル）フエニル〕ヒドラジン (H‐16) １−ホルミル−２−〔４−（Ｎ−メチル
ベンゾチアゾール−２−イル）チオウレイレン
フエニル〕ヒドラジン (H‐17) １−ホルミル−２−｛〔４−（１，３−ジ
メチルベンツイミダゾール−２−イル−チオウ
レイレン〕フエニル｝ヒドラジン (H‐18) １−ホルミル−２−｛〔４−（５−メチル
−２−チオ−イミダゾリン−３−イル−）フエ
ニル〕｝ヒドラジン (H‐19) １−ホルミル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブ
チルウレイド）フエニル〕｝ヒドラジン (H‐20) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−ク
ロロフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジ
ン (H‐21) １−ホルミル−２−（４−｛３−〔ｐ−
（２−メルカプト−テトラゾール−３−イル）
フエニル〕チオウレイレン｝フエニル）ヒドラ
ジン (H‐22) １−ホルミル−２｛４−〔ω−（Ｎ−スル
ホプロピルベンゾチアゾール−２−イル−）プ
ロピルアミノ〕フエニル｝ヒドラジン (H‐23) １−ホルミル−２−（４−｛３−〔ｐ−
（フエニルスルホアミノフエニル〕−ウレイレ
ン｝フエニル）ヒドラジン (H‐24) １−ホルミル−２−〔４−（２，４−ジ
−tert−ペンチルフエノキシメチルアミド）フ
エニル〕ヒドラジン (H‐25) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−エ
チルフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジ
ン (H‐26) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−メ
トキシフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラ
ジン (H‐27) １−ホルミル−２−〔４−（３−エチル
ウレイド）フエニル〕ヒドラジン (H‐28) １−ホルミル−２−〔４−（３−プロピ
ルウレイドフエニル〕ヒドラジン (H‐29) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−メ
トキシフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラ
ジン (H‐30) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−メ
トキシフエニル）ウレイド〕−２−メトキシフ
エニル｝ヒドラジン (H‐31) １−ホルミル−２−｛３−〔３−（ｐ−ク
ロロフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジ
ン (H‐32) １−ホルミル−２−〔４−（３−ｎ−ブ
チルウレイド）フエニル〕ヒドラジン (H‐33) １−ホルミル−２−〔４−（３−ドデシ
ルウレイド）フエニル〕ヒドラジン (H‐34) １−ホルミル−２−〔４−（３−オクタ
デシルウレイド）フエニル〕ヒドラジン (H‐35) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ヘキサ
ノイル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン (H‐36) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ベンジ
ル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン (H‐37) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（ピリジ
ン−２−イル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジ
ン (H‐38) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（チオフ
エニル−２−イル）ウレイド〕フエニル｝ヒド
ラジン (H‐39) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（４−メ
チルチアゾール−２−イル）ウレイド〕フエニ
ル｝ヒドラジン (H‐40) １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−ニ
トロフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジ
ン (H‐41) １−ｎヘキシルアセチルアミノ−４−
（２−アセチルヒドラジノ）ベンゼン (H‐42) １−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−フ
エニルヒドラジン (H‐43) １−（ｐ−シアノベンゾイル）−２−フ
エニルヒドラジン (H‐44) １−（ｐ−カルボキシベンゾイル）−２
−フエニルヒドラジン (H‐45) １−（３，５−ジクロロベンゾイル）−
２−フエニルヒドラジン (H‐46) １−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−
（Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼン (H‐47) １−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−
（２−ホルミルヒドラジノ）ベンジルベンゼン 本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料（以
下感光材料という）のハロゲン化銀乳剤層には、
各種のハロゲ化銀を用いることができる。例えば
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭
化銀などである。特に臭化銀及び沃臭化銀に対し
て本発明の効果は顕著であり、沃化銀の少ない
（AgI5モル％以下）高感度感光材料に対して特に
効果的である。 ハロゲン化銀乳剤の調製方法は公知の方法によ
り親水性コロイド中に懸濁させたハロゲン化銀乳
剤でよく、例えば中性法やアンモニア法でのシン
グルジエツト法、ダブルジエツト法などによる乳
剤調製法を用いられる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層中に含有せ
しめるハロゲン化銀は平均粒子サイズ0.1〜1.0μ
ｍ、特に好ましくは0.1〜0.7μｍで、かつ全粒子
数の少なくとも75％、特に好ましくは80％以上が
平均粒径の0.7〜1.3倍の粒子サイズを有するハロ
ゲン化銀を含むことが好ましい。 更に、多価金属イオン（例えばイリジウム、ロ
ジウム等）が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤と
して米国特許第3271157号、同3447927号、同
3531291号などによる乳剤も使用できる。ハロゲ
ン化銀乳剤は、通常行なわれる、即ちイオウ化合
物、金化合物（塩化金酸塩、三酸化金等）を用い
る化学増感によつて増感することができる。 ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイ
ド層にアルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、アクリル酸、グリシジルアルキレート等
のホモまたはコポリマーからなるポリマーラテツ
クスを写真材料の寸法安定性の向上、膜物性の改
良のために含有させてもよい。 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳
剤は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性
を付与することができる。増感色素としてはシア
ニン、ヘミシアニン、ローダシアニン、メロシア
ニン、オキサノール、エミオキソノールなどのメ
チン色素及びスチリール色素など通常用いられる
ものを用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には安定
剤あるいはカブリ抑制剤として下記一般式で示さ
れるものが有用である。 式中、R_a、R_b、R_cおよびRdは同じであつても
よく異なつてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシル基、アルコシシ基、アシル基ま
たは置換もしくは非置換のアルキル基、アリール
基もしくは複素環基を表わし、R_bとR_cは結合し
て５員又は６員の閉環構造をとつてもよい。 上記一般式で示される具体的化合物例として次
の如きものが挙げられる。 (S‐1) ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン (S‐2) ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン (S‐3) ２−メルカプトメチル−４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン (S‐4) ２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン (S‐5) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン (S‐6) ２−アミノ−５−カルボキシ−４−ヒド
ロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデン (S‐7) ５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１，
３，3a，７−テトラザインデン (S-8) ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン (S‐9) ４−ヒドロキシ−５−シアノ−１，３，
3a，７−テトラザインデン (S‐10) ３−クロロ−４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン (S‐11) ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン (S‐12) １，２−ビス（４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデン−
２−イル）−１，２−ジヒドロキシエタン (S‐13) ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−ｐ−
メトキシフエニル−１，２，３，４，６−ペン
タアザインデン 上記化合物は、ハロゲン化銀物理熟成時及び／
又は終了時に添加することができる。ハロゲン化
銀をゼラチンの如き親水性コロイド層中で成長、
形成させる過程に存在させることができる。更に
化学熟成の直前、化学熟成中もしくは終了後に添
加してもよいし、塗布液調製時に添加してもよ
い。一般的好ましい添加法は化学熟成終了時にハ
ロゲン化銀１モル当り10^-6〜10^-1モルより好まし
くは10^-4〜10^-2モルの範囲に添加することができ
る。乳剤中に上記化合物を添加する際には、一般
式〔〕で示された化合物を添加する方法に準じ
た溶解を行なつて添加することができる。 更に本発明に用いる感光材料にはカブリ防止剤
あるいは安定剤として下記一般式 Ar−OH、HO−Ar−OH 〔式中、Arは芳香族環を示し、芳香族環はアル
キル基（炭素数１〜25の）、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基（アルキル基は
ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよ
い）、アルドキシム基等で置換されてもよい。〕 で示される構造の化合物を併用すると著しいカブ
リ抑制効果を得ることができる。具体的には、下
記の化合物を挙げることができる。 (1) ハイドロキノン (2) メチルハイドロキノン (3) クロロハイドロキノン (4) ハイドロキノンモノスルホネート (5) ２，５−ジエチルハイドロキノン (6) １，４−ジヒドロキシナフタレン (7) ２，３−ジヒドロキシナフタレン (8) ゲンチスアルドキシム (9) ２，５−ジヒドロキシアセトフエノンオキシ
ム (10) ゲンチスアミド (11) Ｎ−メチルゲンチスアミド (12) Ｎ−（β−ヒドロキシエチルゲンチスアミ
ド (13) Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ゲンチスアミド (14) サリシルアムドキシム (15) レゾルシルアルドキシム (16) ハイドロキノンモノベンゾエート (17) ハイドロキノンアルドキシム 上記化合物は米国特許2675314号、英国特許第
623448号、特開昭52−11029号等の記載を参考に
して合成することができる。 その他、本発明の現像液中に用いることのでき
る後記のカブリ抑制剤を本発明に用いられる感光
材料のハロゲン化銀写真乳剤中に用いることもで
きる。上述したいずれのヒドラジン化合物、ポリ
アルキレンオキサイド化合物、カブリ抑制剤ある
いは安定剤は一般的にハロゲン化銀１モル当り
10^-4〜10^-1モルの濃度更に好ましくは５×10^-4〜
５×10^-2モルの濃度で用いることができる。 これらの添加剤をハロゲン化銀乳剤中に添加せ
しめるには既知の添加剤の調製法を用いることが
できる。即ち、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、等のアルコール類や、エーテル類（ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル）、アセトンの
如きケトン類、ジオキサン、石油エーテル、ある
いはノニオン、アニオン、カチオン界面活性剤に
溶かしてもよいし、高沸点溶媒中に分散させて添
加させてもよい。 本発明に用いられる感光材料には現像調節剤と
して下記一般式で示されるポリエチレンオキサイ
ド化合物をハロゲン化銀乳剤中又は乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中に含有せしめることがで
きる。 HO（CH₂CH₂O）_oＨ 〔式中、ｎは10〜100の整数を表わす〕 また、ポリアルキレンオキサイドのブロツクポ
リマーである下記一般式 〔式中、ｂは10〜50の整数、ａ及びｃは各々ａ＋
ｃが５〜50になる様な整数を表わし、ポリオキシ
エチレン群が上記ブロツクポリマー重量の10〜70
重量％を占める。〕、あるいは更に下記一般式で示
される化合物を同様に含有させることができる。 〔式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アルキ
ル基部に炭素数１〜20を有するアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基（例えばベンゾイ
ル、ｐ−メチルベンゾイル等）等を表わす。式中
ｄは10〜100の整数を表わす。〕 上記の如きポリアルキレンオキサイドポリマー
は、本発明の目的に対して有用である。 これらの化合物は、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレン重合体などのポリオールに脂肪族アルコー
ル、フエノール類、脂肪酸、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等を縮合させて合成す
ることができる。分子中のポリアルキレンオキサ
イド鎖は１個ではなく２ケ所以上に分割されたブ
ロツク共重合体であつてもよい。この際、ポリア
ルキレンオキサイドの合計重合度は10以上が必要
であり、100以下が好ましい。 次に、ポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例を示すが、これらに限定されない。 〔ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例〕 (1‐1) HO（CH₂CH₂O）_oＨ〔ｎ＝35〕 (1‐2) nC₄H₉O（CH₂CH₂O）_oＨ〔ｎ＝20〕 (1‐3) nC₄H₁₇O（CH₂CH₂O）_oＨ〔ｎ＝30〕 (1‐4) nC₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）_oＨ〔ｎ＝30〕 (1‐8) HO（CH₂CH₂O）_l（CH₂）_n（CH₂CH₂O）_o
COCH₂CH₂COOH〔ｌ＋ｎ＝70、ｍ＝５〕 〔ｌ＋ｎ＝15、ｍ＝17〕 (1‐13) HO（CH₂CH₂O）_l（CH₂CH₂CH₂CH₂O）_n
（CH₂CH₂O）_oＨ〔ｌ＋ｎ＝23、ｍ＝21〕 (1‐14) HO（CH₂CH₂O）_l（CH₂CH₂CH₂CH₂O）_n
（CH₂CH₂O）_oＨ〔ｌ＋ｎ＝38、ｍ＝15〕 ポリアルキレンオキサイド化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当り10mg〜３ｇが好ましく、
また添加時期は、本発明の写真乳剤を製造する工
程中の任意の時期を選ぶことができるが、第二熟
成終了後に加えることが好ましい。 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀写
真乳剤は硬膜剤として通常用いられる例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド類、グリオキザール
類、グルタルアルデヒド類、ムコクロル酸等）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル等）、活性ハロゲン
化物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン等）、等を単独又は組合わせて用いる
ことができ、また増粘剤、マツト剤、塗布助剤等
として通常用いられるものが使用できる。また、
結合剤としては通常用いられる保護コロイド性を
有する親水性結合剤を使用できる。 本発明に用いられる感光材料にはハロゲン化銀
乳剤層以外の層として保護層、中間層、フイルタ
ー層、アンチハレーシヨン層、下引層、補助層、
イラジエーシヨン防止層、裏引層などを有してよ
く、使用される支持体としてはパライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート
などがそれぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜
選択できる。 本発明に用いる現像液は、現像剤としてHO−
（CH＝CH）_o−OH型、H₂N−（Ｃ＝Ｃ）_o−NH₂
型、ヘテロ環を有する現像剤等通常用いられる現
像剤を用いることができる。 HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としては、下
記一般式で示される化合物が有用である。 上式において、R₆、R₇及びR₈は各々水素原子、
ハロゲン原子、置換無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、無換もしくは無置換
のヘテロ環基、−Ｏ−R₉基又は−Ｓ−R₉基を表わ
し、R₉は置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしく
は無置換のヘテロ環基を表わし、n₁は０又は１を
表わす。 HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としてはカテ
コール、ビロガロール及びその誘導体ならびにア
スコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキ
ノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５
−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジエ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネチ
ルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノ
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコ
ール、３−フエニルカテコール、４−フエニル−
カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−ア
セチル−ビロガロール、ハイドロキノンモノスル
ホネート、メチル−ハイドロキノンモノスルホネ
ート、クロロハイドロキノンモノスルホネート、
２，５−ジメチルハイドロキノンモノスルホネー
ト、３−ジブロモハイドロキノンモノスルホネー
ト、４（2′−ヒドロキシベンゾイル）ビロガロー
ル、アスコルビン酸ソータ等を挙げることができ
る。 HO−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤としてはオ
ルト及びパラのアミノフエノール及びアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、４−アミノフエノー
ル、２−アミノ−６−フエニルフエノール、２−
アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノール、
４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，４−
ジアミノフエノール、３−メチル−４，６−ジア
ミノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシノー
ル、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒドロキ
シフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール
等。 H₂N−（Ｃ＝Ｃ）_o−NH₂型現像剤としては、例
えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシア
ニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルパラフ
エニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドメチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−ｒ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−
テトラハイドロキノリン、９−アミノイユロリデ
イン等。 ヘテロ環を有する現像剤としては、下記一般式
で示される化合物が本発明に有用である。 上式において、R₁₀はフエニル基、又はメチル
基、クロロ基、アミノ基、メチルアミノ基、アセ
チルアミノ基もしくはメトキシ基のような基で置
換されたフエニル基を表わし、R₁₁、R₁₂及びR₁₃
は各々メチル基、エチル基、プロピル基等のアル
キル基、又はヒドロキシ基、カルボキシ基もしく
はスルホ基のような置換基で置換されたアルキル
基を表わす。具体的には下記の化合物が挙げられ
る。 １−フエニル−３−ピラゾリドン（フエニド
ン） １−フエニル−４−アミノ−５−ピラゾロン １−（ｐ−アミノフエニル）−３−アミノ−ピラ
ゾリン １−フエニル−３−メチル−４−アミノ−５−
ピラゾリン １−フエニル−４，4′−ジメチル−３−ピラゾ
リドン（ジメゾン） １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン（ジメゾン−Ｓ） １−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン １−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフエニル−４−メチル−４−プ
ロピル−３−ピラゾリドン １−ｐ−クロロフエニル−４−メチル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アセトアミドフエニル−４，４−ジエ
チル−３−ピラゾリドン １−ｐ−ベータヒドロキシエチルフエニル−
４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−メトキシフエニル−４，４−ジエチル
−３−ピラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン等。 その他、T.H.ジエームス著、ザ・セオリイ・
オブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process、
Fourth Edition）第291〜334頁及びジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい。好ましい組合せはハイドロ
キノン及びフエニドン又はハイドロキノン及びジ
メゾンの組合せであり、ハイドロキノンは５〜50
ｇ／、又はフエニドンあるいはジメゾンは0.05
〜５ｇ／の範囲で用いるのが好適である。また
本発明に使用する現像液には保恒剤として、例え
ば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等
の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損われる
ことはなく、本発明の１つの特徴として挙げるこ
とができる。本発明の画像形成方法によれば、亜
硫酸イオンを0.2グラムイオン／以上含有する
現像液を用いて高網点品質の画像を得ることがで
きる。又、保恒剤としてヒドロキシアミン、ヒド
ラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現
像液で用いられるような苛性アルカリ、炭酸アル
カリまたはアミンなどによるPHの調整とバツフア
ー機能をもたせること、及びブロムカリなど無機
現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イ
オン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジル
アルコール、ポリアキレンオキシド等の現像促進
剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天
然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキル
エステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒ
ド、ホルマリン、グルオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行
なうことは任意である。 本発明の画像形成方法に使用する現像液はカリ
ウムイオン濃度が0.35グラムイオン／以上であ
ることが必要である。現像液中のカリウムイオン
濃度が0.35グラムイオン／未満では、高い網点
品質が得られず、また高い感度を得ることができ
ない。 本発明に用いられる現像液にはアルカノールア
ミン及びグリコール類を含有させることができ
る。アルカノールアミンとしては、例えばモノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等が挙げられ、好ましくはトリエタ
ノールアミンである。これらのアルカノールアミ
ンの好ましい含有量は現像液１あたり２〜300
ｇであり、特に現像液１あたり10〜200ｇが好
ましい。 本発明に用いられるグリコール類としては、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタ
ンジオール、２−メトキシエタノール等が挙げら
れ、好ましくはジエチレングリコールである。こ
れらのグリコール類は好ましくは使用量は現像液
１あたり10〜200ｇであり、特に現像液１あ
たり20〜100ｇが好ましい。 上記アルカノールアミン及びグリコール類は単
独で用いてもあるいは２種以上併用してもよい。 本発明に用いられる現像液には有機カブリ抑制
剤を含有させることができる。 好ましい有機カブリ抑制剤としては下記一般式
〔〕、〔〕、又は〔〕で示される化合物を少な
くとも１種含有することが好ましく、上記化合物
を任意に少なくとも２種以上組合せ用いても良
い。 一般式〔〕 〔式中、Ｇは窒素原子またはメチン基を表わし、
Ｈは窒素原子または炭素原子を表わし、Ｊは硫黄
原子、酸素原子またはイミノ基を表わし、ＦはＨ
が炭素原子のとき水素原子又はアルキル基を表わ
す。ただし、ＧとＨの少なくとも一方は窒素原子
であり、Ｇがメチン基を表わすときＪはイミノ基
である。ｎは０または１を表わし、Ｈが窒素原子
のときｎは０であり、Ｈが炭素原子のときｎは１
である。R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
３以下の低級アルキル基、炭素数３以下の低級ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホン酸基またはニトロ基を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、ニトロ基、−COOM′、−SO₃M′、−OH又は−
CONH₂の各基を表わし、M′は水素原子又は炭素
数３以下の低級アルキル基を表わし、ｎは１又は
２であり、W′は硫黄原子、酸素原子又はイミノ
基を表わし、M₁は水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表わし、R₁₅は水素原子、
炭素数３以下の低級アルキル基、炭素数３以下の
低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、M₂は水素原子、アルカリ金属原子又は
−NH₄基を表わし、Ｘは−COOM″、−SO₃M″、−
OH又は−CONH₂の各基を表わし、M″は水素原
子、アルカリ金属原子又は−NH₄基を表わし、
R₁₆は水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル
基を表わし、ｎは0.1又は２である。〕 上記一般式〔〕で示される化合物として好ま
しい例示化合物として下記が挙げられる。 (1) ５−ニトロインダゾール (2) ６−ニトロインダゾール (3) ５−メチルベンゾトリアゾール (4) ６−メチルベンゾトリアゾール (5) ５−ニトロベンゾイミダゾール (6) ６−ニトロベンゾイミダゾール 次に、一般式〔〕で表わされる好ましい化合
物の例を以下に挙げるが、これらに限定されな
い。 (1) ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−ス
ルホン酸 (2) ２−メルカプトベンゾイミダゾール (3) ２−メルカプト−７−メチルベンゾトリアゾ
ール−５−スルホン酸 (4) ２−メルカプト−７−アセチル−ベンゾイミ
ダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩 (5) ２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾ
ール (6) ２−メルカプト−５−ニトロベンゾイミダゾ
ール (7) ２−メルカプト−６−アセチルベンゾイミダ
ゾール−５−スルホン酸アンモニウム塩 (8) ２−メルカプト−７−クロロベンゾイミダゾ
ール−５−スルホン酸 (9) ２−メルカプト−７−クロモベンゾイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウム (10) ２−メルカプト−５−スルホン酸−７−カル
ボン酸ベンゾイミダゾール (11) ２−メルカプト−７−ヒドロキシベンゾイ
ミダゾール−５−スルホン酸 (12) ２−メルカプト−７−エチルベンゾイミダ
ゾール−５−スルホン酸 次に、一般式〔〕で示される化合物の具体例
を以下に示すが、これらに限定されない。 (1) １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール (2) １−（３−スルホン酸−４−メチル）フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩 (3) １−（３−スルホン酸−７−クロロ）フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩 (4) １−（ｐ−スルホン酸）フエニル−５−メル
カプトテトラゾールアンモニウム塩 (5) １−（１−クロロ−４−スルホン酸）フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩 (6) １−（３−スルホン酸−４−メチル）フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩 (7) １−（ｐ−スルホン酸）フエニル−５−メル
カプトテトラゾールカリウム塩 (8) １−（ｐ−メトキシ）フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール (9) １−（ｐ−ヒドロキシ）フエニル−５−メル
カプトテトラゾール (10) １−（ｐ−ヒドロキシエトキシ）フエニル−
５−メルカプトテトラゾール (11) １−（３，５−ジカルバミル）フエニル−
５−メルカプトテトラゾール (12) １−（ｐ−カルバミル）フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール (13) １−（ｐ−カルバミル）フエニル−５−メ
ルカプト−テトラゾール 前記一般式〔〕で示される化合物は現像液１
当り10^-5〜10^-1モル、より好ましくは10^-4〜
10^-2モル、前記〔〕又は〔〕で示される化合
物は現像液１当り10^-6〜１モル、より好ましく
は10^-4〜10^-2モルであり、総計としてこれらの現
像抑制剤の好ましい含有量は現像液１当り10^-5
〜10^-1モルであり、特に現像液１当り10^-4〜
10^-2モルが好ましい。又、上記現像抑制剤はアル
カノールアミン及び／又はグリコール類に溶かし
てから現像液中に添加することが好ましい。 本発明の画像形成方法において、現像のPHは11
〜12である。PHが11未満では、高い網点品質及び
感度が得られず、PHが12を越えると現像液の安定
性が損なわれて高感度及び高網点品質を安定して
得ることができない。 本発明における現像液による処理は種々の条件
で行なうことができるが、現像温度は50℃以下が
好ましく、特に40℃前後が好ましく、また現像時
間は３分以内に終了するこが一般的であるが、特
に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが
多い。 現像以外の処理工程例えば水洗、停止、安定、
定着さらに必要に大じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略す
ることもできる。さらにまたこれらの処理は、皿
現像、枠現像などいわゆる手現像処理でもよい
し、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像で
あつてもよい。 （実施例） 以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例によ
つて何等制限されるものではなく、種々多様の実
施態様が可能なものである。 特に本発明の実施態様は、高感化ハロゲン換銀
写真感光材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化
銀写真感光材料にて説明するが、本発明はこれに
よつて何等制限されるものではない。 実施例 １ 同時混合法による沃臭化銀乳剤（銀１モル当り
沃化銀１モル％）を調製した。平均粒径は0.28μ
ｍで、この乳剤を常法に従つて水洗及び脱塩御、
イオウ増感し、増感後、安定剤としてハイドロキ
ノン３ｇ、レゾルシンアルドキシム２ｇ及び４−
ヒドドリキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン化合物1.5ｇをそれぞれ銀１モ
ル当り加えた。 更に、カブリ抑制剤として１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾールを銀１モル当り0.1ｇ、
現像調節剤としてエチレンオキサイド鎖30のポリ
エチレングリコール（末端基の一方はドデシルベ
ンゼン）を銀１モル当り0.1ｇ添加し、更に塗布
助剤としてサポニン、増粘剤としてスチレン−マ
レイン酸コポリマーを加えて乳剤を調製した。こ
の乳剤を10分割して各々表−１に示す一般式
〔〕で示される化合物又は比較化合物及び一般
式〔〕で示される化合物を添加して乳剤塗布液
とした。一般式〔〕で示される化合物は３×
10^-4モル／銀１モル、一般式〔〕で示される化
合物は３×10^-3モル／銀１モル添加した。 次いで、保護膜用塗布液を次のようにして調製
した。即ち、ゼラチン１Kg中に純水10を加え、
膨潤後40℃に加温し、マツト剤としてメタクリル
酸メチルの高分子体（平均粒径0.27μｍ）30ｇを
ゼラチン中に分離し、20に仕上げて保護膜用塗
布液とした。 ハロゲン化銀写真感光材料の作成 下引加工済みの厚さ100μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に上記の調製された乳剤塗
布液および保護膜用塗布液を組合せ、同時重層塗
布により銀量3.5ｇ／m²、乳剤層のゼラチン付量
が1.8ｇ／m²になるように、又保護層のゼラチン
付量は1.1ｇ／m²になるように塗布し、表−１に
示す試料No.１〜No.６を作成した。重層塗布時に保
護膜用塗布液中にホルムアルデヒド、ムコクロル
酸及びエチレンイミンの３種類の硬膜剤を添加し
て硬膜した。 前記試料No.１〜No.６を市販の通常のコンタクト
スクリーン（グレーネガテイブ150線）を介して
キセノン光による階段露光を与えた後、表−２に
示す７種類（Ａ〜Ｇ）の現像液で現像処理した。
定着液は市販の迅速用定着液を用いた。現像処理
条件は、現像が40℃20秒、定着が35℃20秒、水洗
は常温で20秒であつた。 上記処理済みの試料の網点面積10％、50％及び
95％の各々の網点品質を100倍のルーペによる目
視観察で５段階評価した。評価点は「１」が最も
品質が低く、順次品質が高くなり、ランク「５」
は最も良いレベルを示す。

【表】 インナトリウム塩

【表】

【表】 表−２から明らかなように、亜硫酸イオン濃
度、カリウムイオン濃度及びPHが本発明の範囲に
あるとき好ましい結果が得られる。 (3) 発明の効果 ヒドラジン化合物を含有する感光材料を高濃度
の亜硫酸イオンを含有する現像する画像形成方法
において、感度及び網点品質が改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示される化合物及び分子
   中に−NHNHCO−基を有する化合物を組み合わ
   せて含有するハロゲン化銀写真感光材料を下記(イ)
   〜(ハ)の条件を有する現像液で処理することを特徴
   とする画像形成方法。 (イ) 亜硫酸イオン濃度が0.2グラムイオン／以
   上 (ロ) カリウムイオン濃度が0.35グラムイオン／
   以上 (ハ) PHが11〜12.0 一般式〔〕 〔式中、R₁及びR₂は各々水素原子、ハロゲン原
   子、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のア
   ルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてもよい
   炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フエニル基、
   ナフチル基、スルホ基又はカルボキシ基を表わ
   し、R₁とR₂が結合して６員環を形成してもよい。 R₃はそれぞれ置換されていてもよいアルキル
   基又はアルケニル基を表わし、R₄は水素原子又
   は置換されていてもよい炭素原子数１〜12のアル
   キル基を表わす。 R₅はハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロ
   キシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、
   スルホ基又はカルボキシ基でそれぞれ置換されて
   いてもよいピリジル基を表わす。〕