JPH0593990A - 非プロトン溶媒を含有する高コントラスト現像液 - Google Patents

非プロトン溶媒を含有する高コントラスト現像液

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JPH0593990A
JPH0593990A JP4075389A JP7538992A JPH0593990A JP H0593990 A JPH0593990 A JP H0593990A JP 4075389 A JP4075389 A JP 4075389A JP 7538992 A JP7538992 A JP 7538992A JP H0593990 A JPH0593990 A JP H0593990A
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mol
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JP4075389A
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Richard A Ooms
リシヤール・アルフオン・オーム
Piet Kok
ピエ・コク
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Agfa Gevaert NV
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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】支持体及び少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤
層を含む露光写真材料の高コントラスト現像法を提供す
る。 【構成】露光した材料をヒドラジン化合物の存在下に、
１０〜１３のｐＨを有し、ジヒドロキシベンゼン現像主
薬、３−ピラゾリジノン又はアミノフエノール現像主
薬、亜硫酸イオン及びコントラスト促進量のアミノ化合
物を含有する水性アルカリ性現像溶液と接触させること
からなり、前記現像溶液が一般式(I) 又は(II) 例 ジメチルアセタミド 例 ジメチルスルホキサイド に相当する非プロトン溶媒を更に含有する。好ましい非
プロトン溶媒はＮ，Ｎ′−ジメチルアセタミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリジノン、テトラメチル尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサ
イド及びテトラメチレンスルホンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は黒白写真の分野、及び特にグラフ
ィックアートに使用するリソグラフ材料の如き高コント
ラス写真材料の現像方法及びこの方法に好適な現像溶液
に関する。
【０００２】グラフィックアート再現法において、連続
色調階調を有することを確実にする原像は多数のドット
及び／又は線の集合によって再現される。再現される像
の色調はドット及び線の大きさ及びそれらの濃度の両方
によって影響を受ける。原画中の黒及び白の相対的割合
を正確に与える方法で露光されたグラフィックアートフ
ィルムは充分な濃度のドット及び線を作らなければなら
ない、そのための別の理由は、複写光の実質的な量が以
後の複製サイクルにおけるドット及び線を通って透過さ
れ得ないことにある。そのため現像したとき高コントラ
ス又はいわゆるリス階調を示す写真材料が非常に望まし
い。更に発生もしくは再生されたドット及び線は良好な
造形及び鮮鋭な縁を示さなければならない。
【０００３】高コントラス及びすぐれたドット品質のこ
の最も好ましい組合せは、通常リス品質と命名されてい
る。最良のリス品質を達成する目的は特別に設計された
グラフィックアート材料及び適切な処理方法の組合せに
よって達成される。かかる処理方法の第一の群は、The
Journal of the Franklin Institute 、２３９巻、２２
１〜２２３頁（１９４５年）にYuleによって発表された
如く、感染現像を生ぜしめる低いがしかし臨界的な亜硫
酸イオン含有量及び唯一の現像主薬としてのハイドロキ
ノンの存在を特長とする伝統的なリス現像液からなる。
この種の現像は自動触媒作用的に進行すると信ぜられ
る。亜硫酸イオンの低濃度はアルデヒド−重亜硫酸塩ア
ダクトの漸進的解離によって維持される。しかしながら
これらの従来のリス現像液は時間と共にかなり不安定で
あり、酸化及び消費の両者のため複雑な補給方法を必要
とする。更にそれらの現像能力は、それらが唯一の現像
主薬としてハイドロキノンを含有するという事によって
制限を受ける。
【０００４】極く最近に、線及びスクリーンドットの再
現における「リス品質」と良好な安定性を組合せたいわ
ゆる「ハードドットラピッドアクセス」現像液が市場に
導入された。かかる現像液及び対応する適切な写真材料
の例には富士写真フイルム社によって市販されたGRANDE
X、アグフア・ゲヴエルト・エヌ・ヴイによって市販され
たAGFASTAR、及びイーストマン・コダツク・コンパニー
によって市販されたULTRATECを含む。これらの方法の幾
つかは写真技術で長い間知られているヒドラジン誘導体
のコントラスト促進作用の使用をしている。Simpson 等
のＵＳ４６５０７４６に発表されている如く、ヒドラジ
ン化合物の使用はハイドロキノン系の現像主薬と組合せ
た補助現像主薬の使用を可能にし、かくして現像能力を
増大させることができる。又それは、空気酸化に対して
現像液を保護し、これによってその有効作用寿命を延ば
すため、相対に高い亜硫酸塩濃度の存在も可能にする。
写真材料又は現像溶液中に混入したヒドラジン化合物に
ついてそれ以前の発表には、Smith のＵＳ２４１０６９
０、StaufferのＵＳ２４１９９７４、TrivelliのＵＳ２
４１９９７５及びHunsbergerのＵＳ２８９２７１５、及
びThe Journal of the Franklin Institute 、２３８
巻、２９１〜２９８頁（１９４４年１０月）のThe infl
uence of Photographic developers containing hydraz
ine upon the characteristic curves of Photographic
materialsなる標題のStauffer、Smith及びTrivelliの
論文がある。それ以来写真分野では、写真用に使用する
ためのヒドラジン化学についての広範な研究がなされて
来た、そして新規なヒドラジン誘導体について、及び写
真材料中での既知もしくは新規なヒドラジンと他の有用
な成分との組合せについての最近の特許文献が沢山あ
る。
【０００５】実際上早くから認められている問題は、ヒ
ドラジン化合物を含有する現像液に要求され、そしてコ
ントラストに最大の効果を得るためこれらの化合物を含
有する写真材料で使用される高いｐＨレベルに原因があ
った。Nothnagle のＵＳ４２６９９２９の教示は、この
問題の解決をもたらした。これには写真材料又は現像液
中にヒドラジン化合物を含む高コントラスト現像法が記
載されており、前記現像液は更にハイドロキノン現像主
薬、３−ピラゾリジノン現像主薬、亜硫酸イオン、及び
アミノ化合物の「コントラスト促進量」を含有する。好
ましい実施態様において、ヒドラジン化合物は写真材料
中に混入された。１９８１年５月２６日に発行されたこ
の特許によれば、所望される高コントラス及びドット品
質特性を維持しながら、この特定の成分の組合せは現像
溶液のためかなりおだやかなアルカリ性ｐＨの使用を可
能にする。この方法で完成した材料のリス品質、高現像
能力及び現像液の長い有効寿命のすぐれた組合せが達成
される。
【０００６】本発明はＵＳ４２６９９２９の教示におけ
る更なる改良をする。カメラ使用を意図するグラフィッ
クアート記録材料において、低下したかぶり、高コント
ラス及び良好なドット品質を維持しながら更に高い感度
に対する永久的な要求がある。感度が高ければ高い程短
い露光時間を簡単にもたらす、これはこの種のプリプレ
ス活動に含まれる使用者に対し明らかな費用と時間の節
約を形成する。他方で所望により高固有感度は短い現像
時間をもたらし、これもプリプレス作業の流れに経済的
に有利な特長を構成する。更に別な点として、感度にお
ける余分な増加はいわゆる写真材料中にいわゆる急速
（acutance）又はハレイション防止染料を混入すること
によってその元の値にまで低下させることができ、光散
乱を減少させて前記材料の鮮鋭性を促進することができ
る。この方法で線及びスクリーンドットの縁品質は改良
できる。しかしながら感度を増強する従来の方法は幾つ
かの明確な欠点を示す。例えば速度を乳剤粒子集団の平
均粒度を増大させることによって増強させるとき、階調
の低下及びかぶりの増大をもたらす傾向がある。他方で
ヒドラジン化合物の濃度を増大させることによって速度
を増強させんとしたとき、完成した処理された像中に高
度のブラックペッパー状の斑点をもたらす危険な傾向が
ある。従ってリス特性及び全体的な画像品質に悪い影響
を与えることなく、グラフィックアート材料の感度を改
良するための新しい方法に対して永久的な要求がある。
【０００７】本発明の目的は、高階調及びドット品質特
性を維持又は改良しながら、増強された感度を生ぜしめ
るヒドラジン化学を含む高コントラスト現像法を提供す
ることにある。
【０００８】本発明の別の目的はブラックペッパー状斑
点のレベルに悪影響を与えることなくこの感度を増強す
るための方法を提供することにある。
【０００９】本発明の更に別の目的はこの方法により使
用するための現像溶液を提供することにある。
【００１０】本発明の更に別の目的は以下の説明から明
らかになるであろう。
【００１１】本発明の目的は、支持体及び少なくとも一
つのハロゲン化銀乳剤層を含有する像に従って露光され
た写真材料の高コントラスト現像法であり、前記露光さ
れた材料をヒドラジン化合物の存在下に、１０〜１３の
ｐＨを有し、ジヒドロキシベンゼン現像主薬、３−ピラ
ゾリジノン又はアミノフエノール現像主薬、亜硫酸イオ
ン及びコントラス促進量のアミノ化合物を含有する水性
アルカリ性現像溶液と接触させることを含む高コントラ
スト現像法において、前記現像溶液が更に下記一般式
(I) 又は(II)に相当する非プロトン溶媒を含有すること
を特徴とする高コントラスト現像法によって達成され
る：
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】式中Ｒ1 はアルキル基、置換アルキル基、
アルキルアミノ基又は置換アルキルアミノ基を表わし、
Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキ
ル基を表わし、又はＲ1 はＲ2 と一緒になって、それら
が結合しているそれぞれの炭素原子及び窒素原子と共に
複素環式環を形成するのに必要な原子を表わし、そして
Ｒ3 はアルキル基、置換アルキル基又は水素を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキ
ル基、アルキルアミノ基又は置換アルキルアミノ基を表
わし、又はＲ4 はＲ5 と一緒になってそれらが結合して
いる硫黄原子と共に複素環式環を形成するのに必要な原
子を表わし、ｎは１又は２である。
【００１５】本発明との関連において使用するヒドラジ
ン化合物は写真材料又は現像溶液中に混入できる。
【００１６】従来技術において、ヒドラジン化学との関
連において使用する現像液中での幾つかの有機溶媒の存
在は例えばＵＳ４５６９９０４、ＵＳ４８６３８３０、
ＵＳ４６６８６０５及びＤＥ３９０８８３５に記載され
ており、かかる有機溶媒にはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、メタノール及びエタノールを含む。しかしながらこ
の種の現像液中の成分として一般式(I) 及び(II)に相当
する非プロトン溶媒を発表し、適切な写真材料の感度に
驚くべき効果が認められたのは最初である。
【００１７】本発明により使用する現像溶液中に非プロ
トン溶媒を存在させることにより、以下の詳細な説明及
び後掲の実施例によって明らかにされるように、黒色出
現斑点のレベルに悪い影響を与えることなく、そしてリ
ス品質特性を維持又は改良さえしながら、感度増大が得
られる。
【００１８】本発明により使用するのに特別に好ましい
非プロトン溶媒の例には下記のものがある：
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】本発明の関連において使用する非プロトン
溶媒は容易に水と混和しうる。従ってそれらは攪拌によ
って現像溶液中に加えることができる。溶媒は容量％
で、１〜１０％の範囲で存在させるのが好ましい。
【００２６】本発明により使用するヒドラジン化合物の
化学的群の例は前述したＵＳ４２６９９２９に例示され
ている。好ましい群はアシルヒドラジドであり、特に更
に好ましいのはホルミルヒドラジド及び吸着促進部分を
含有するヒドラジンである。他の有用なヒドラジン誘導
体は例えばResearch Disclosure Item２３５１０、２３
５巻（１９８３年１１月１０日）に記載されており、Ｕ
Ｓ４２２４４０１、ＵＳ４２４３７３９、ＵＳ４２７２
６１４及びＵＳ４３８５１０８を含む多くの特許に記載
されている。最近新規なヒドラジン誘導体又は他の有用
な成分との新規な組合せが、例えばＥＰ０２５４１９
５、ＵＳ４９１５３５４、ＤＥ３８２９０７８、ＥＰ０
１９６６２６、ＥＰ０３１１００９、ＵＳ４８１６３７
３、ＵＳ４６８６１６７、ＥＰ０３５１０７７、ＵＳ４
８３３０６４、ＵＳ４９３７１６０、ＵＳ４９１２０１
６、ＵＳ４９５０５７８、ＵＳ４９７５３５４及び特開
昭６３−３０６４３８、特開昭６３−２３４２４５、特
開昭６３−２３４２４４、特開平１−１０５９４１、特
開平１−１７９９８２、特開平１−２０１６５０、特開
平１−２３５９４３に記載されている。これらのヒドラ
ジン化合物は本発明において同様に使用できる。
【００２７】前述した如くヒドラジン化合物は、好まし
い実施態様を構成する写真材料中に、又は現像溶液中に
混入できる。写真材料中に混入する場合、ヒドラジン分
子は、被覆及び処理中写真層中で化合物を不動化するた
め、一つ以上の嵩高基を含有するのが好ましい。写真材
料中に混入するための好ましいヒドラジンには次のもの
がある：
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】写真材料中に存在するヒドラジン誘導体の
濃度範囲は、ハロゲン化銀１モルについて２×１０-5〜
２×１０-2モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル
について５×１０-4〜５×１０-3モルの範囲が最も好ま
しい。
【００３５】現像溶液中で使用する好ましいヒドラジン
化合物には下記のものを含む。
【００３６】
【化１９】
【００３７】
【化２０】
【００３８】好ましくは現像液中のヒドラジンの濃度は
溶液１ｌについて２×１０-5モル〜２×１０-2モルを含
有する。
【００３９】本発明の実施に当ってコントラスト促進化
合物として有用なアミノ化合物は広い範囲の各種の化学
群に属することができる。ヒドロキシルアミンと同様無
機アミンも可能である。有用な有機アミンには脂肪族ア
ミン、芳香族アミン、環式アミン、混合脂肪族−芳香族
アミン又は複素環式アミンを含む。一級、二級及び三級
アミンのみならず四級アンモニウム塩が用いられる。好
ましい群はアルカノールアミンによって形成される。ア
ミノ化合物の特に有用な例はＵＳ４２６９９２９の８欄
及び９欄に例示されている。最も好ましい例には下記の
ものを含む。
【００４０】３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジ
オール ｎ−ブチル−ジエタノールアミン ５−アミノ−１−ペンタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール ジ−イソプロピルアミン
【００４１】従来のリス現像液とは対照的に、本発明に
より使用する現像液は実質的な量の亜硫酸塩保恒剤を含
有する。好ましくはアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫
酸ナトリウムを、好ましくは少なくとも０．３モル／ｌ
の濃度で使用する。
【００４２】ジヒドロキシベンゼン現像主薬の中、ハイ
ドロキノンが最も普通に使用される。他の有用な誘導体
にはクロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン及びその他を含む。３−ピラゾリジ
ノン群の好ましい化合物には１−フエニル−３−ピラゾ
リジノン（フエニドン）、１−フエニル−４，４′−ジ
メチル−３−ピラゾリジノン、１−フエニル−４−メチ
ル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン及び
１−フエニル−４，４′−ジヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリジノンがある。
【００４３】別のものとして補助超付加現像主薬はアミ
ノフエノール例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール
であることができる。
【００４４】本発明の非プロトン溶媒とは別に、現像溶
液は、例えばヒドラジン化合物に対する補助溶媒として
作用する有機溶媒の少容量％を含有することができる。
代表的な有機溶媒にはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、メ
タノール及びエタノールを含む。
【００４５】本発明の好ましい実施態様において、アル
カリ金属臭化物塩、例えば臭化ナトリウムを、現像溶液
中に好ましくは０．０１〜０．５モル／ｌの範囲の濃度
で、最も好ましくは０．０２〜０．２モル／ｌの範囲の
濃度で存在させる。
【００４６】本発明の他の好ましい実施態様において、
現像溶液中に少なくとも一種のいわゆるかぶり防止剤又
は安定剤を存在させる。多数の安定剤の化学群が写真技
術において知られている。好適な例には例えば複素環式
窒素含有化合物、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイミ
ダゾール、ニトロイミダゾール、クロロベンズイミダゾ
ール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリア
ゾール、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラ
ゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジ
ン、ベンゾチアゾリン−２−チオン及びオキサゾリン−
チオンがある。好ましいかぶり防止剤はベンゾトリアゾ
ール誘導体及びメルカプト基含有複素環式物質であり、
最も好ましくは１−フエニル−５−メルカプト−テトラ
ゾールを好ましくは１０ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌの濃度範囲
で、最も好ましくは２０〜２５０ｍｇ／ｌの範囲で使用
する。
【００４７】本発明との関連において使用する現像溶液
のアルカリ性pH値は、リン酸塩バッファー、炭酸塩バッ
ファー及びボラックスバッファーの如き通常の緩衝剤に
よって達成するのが好ましい。
【００４８】当業者に良く知られている他の助剤を本発
明により使用する現像液に加えることができる。通常の
現像液添加剤の調査はニューヨークのJohnWiley and So
ns１９７９年発行、Grant Haist 著、Modern Photograp
hic Processingの２２０〜２２４頁に与えられている。
かかる添加剤の例には硬水中に存在するカルシウム及び
マグネシウムイオンに対する錯化剤、例えばエチレンジ
アミン四酢酸及び類似化合物を含む。更に消泡剤、界面
活性剤、殺菌剤、ポリスチレンスルホネートの如き増粘
剤、及びベンゾエート及びシクロデキストリンの如き酸
化防止剤を存在させることができる。現像液は現像され
た写真材料上の汚れ縞を減ずるためいわゆるスラッジ防
止剤を含有できる。最後に、溶液はポリアルキレンオキ
サイドの如き現像促進剤及び潜在硬化剤を含む硬化剤を
含有できる。
【００４９】本発明により現像したとき高コントラスを
生ぜしめる写真材料は、多くの用途の場合における如く
単一乳剤層からなることができる、或いはそれらは二つ
以上の乳剤層によって構成できる。感光性乳剤層以外
に、写真材料は幾つかの非感光性層、例えば保護層、一
つ以上の裏塗層、一つ以上の下塗層、及び一つ以上の中
間層例えばフィルター層を含有できる。
【００５０】これらの写真材料中に存在する乳剤は表面
潜像を形成するネガ作用の種類のものである。それらは
任意のハロゲン化銀組成、例えば通常のリス乳剤を用い
る場合の如く塩臭化銀又は塩臭沃化銀であることができ
る、又固有の高感度のためグラフィックアートカメラ材
料のために好ましい臭化銀又は臭沃化銀乳剤であること
ができる。レプログラフ複写材料の場合においては、乳
剤は通常大量の塩化銀を含有し、第III 族金属例えばロ
ジウム又はイリジウムでドープすることができる。
【００５１】ハロゲン化銀乳剤は、John Wiley and Son
s１９６４年発行 F.M.Hamer著、TheCyanine Dyes and R
elated Compoundsに記載されているものの如きメチン染
料でスペクトル増感することができる。スペクトル増感
のため使用できる染料にはシアニン染料、メロシアニン
染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ヘミ
シアニン染料、スチリル染料及びヘミオキソノール染料
を含む。特に価値ある染料はシアニン染料、メロシアニ
ン染料及び錯体メロシアニン染料に属するものである。
カメラ記録用のため、乳剤は通常緑スペクトル帯域に対
する増感剤を含有する。
【００５２】本発明によるハロゲン化乳剤は、前述した
如き現像溶液中に存在させることができるのと同じ化学
群の代表例によって安定化できる。他の好ましい化合物
にはトリアザインデン、テトラザインデン及びペンタザ
インデン、特にZ.Wiss.Phot.４７巻（１９５２年）、２
〜５８頁にBirrによって発表されたものを含む。
【００５３】これらの写真材料のゼラチン結合剤は適切
な硬化剤、例えばエポキサイド系のもの、エチレンイミ
ン系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば１，３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノール、クロム塩例えば酢
酸クロム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホルムア
ルデヒド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒド、
Ｎ−メチロール化合物例えばジメチロール尿素及びメチ
ロールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば
２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物
例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及びムコハ
ロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフエノキシクロル
酸で硬化できる。これらの硬化剤は単独で又は組合せて
使用できる。結合剤は又ＵＳ４０６３９５２に記載され
ている如きカルバモイルピリジニウム塩の如き急速硬化
剤で、及びヨーロッパ特許出願９０．２０１８５０．６
に記載されている如きオニウム化合物で硬化することも
できる。
【００５４】本発明による写真材料は、更に写真乳剤層
又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の
界面活性剤を含有できる。好ましい界面活性被覆剤には
過弗素化アルキル基を含有する化合物がある。
【００５５】写真材料は更に各種の他の添加剤例えば写
真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外線吸収剤、
スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
【００５６】前述した如く写真材料は、幾つかの非感光
性層、例えば保護最上層、一つ以上の裏塗層、及び散乱
光を吸収し、従って像鮮鋭度を促進するフィルター又は
ハレイション防止染料を含有する一つ以上の中間層を含
有できる。好適な光吸収染料は例えばＵＳ４０９２１６
８、ＵＳ４３１１７８７、ＤＥ２４５３２１７及びＧＢ
７９０７４４０に記載されている。一つ以上の裏塗層は
支持体の非感光性側に設けることができる。カール防止
層として作用できるこれらの層は例えばシリカ粒子の如
き艶消剤、滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤
例えば二酸化チタン及び通常の成分例えば硬化剤及び湿
潤剤を含有できる。
【００５７】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するときには、その一側又は
両側を、α−オレフィン重合体、例えば所望によってハ
レイション防止染料又は顔料を含有するポリエチレン層
で被覆した支持体が好ましい。又有機樹脂支持体例えば
硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポ
リビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリエチレ
ンもしくはポリプロピレンフィルムの如きポリ−α−オ
レフィンフィルムを使用することもできる。かかる有機
樹脂フィルムの厚さは０．０７〜０．３５ｍｍからなる
のが好ましい。これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は
二酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で
被覆するのが好ましい。
【００５８】本発明の方法により現像される高コントラ
スト写真材料は、その特定用途に従って任意の通常の放
射線源によって像に従って露光できる。
【００５９】処理のために、処理溶液の自動補給のため
の装置を設けた自動操作装置を使用するのが好ましい。
現像工程に続いて洗浄工程、好ましくは通常のチオ硫酸
アンモニウム又はナトリウム含有定着溶液によって行わ
れる定着工程及び別の洗浄又は安定化工程を行うことが
できる。最後に写真材料を乾燥する。
【００６０】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。
【００６１】実施例 １ １％の沃化銀を含有し、０．３μの平均粒度を有する立
方粒子形の沃臭化銀乳剤を、下塗りしたポリエチレンテ
レフタレート支持体に、ゼラチン２．７ｇ／ｍ2 の被覆
量及びＡｇ３．２ｇ／ｍ2 に当量のハロゲン化銀の被覆
量で被覆した。乳剤は５，５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３′−ビス−（３−スルホプロピル）−オキサカ
ルボシアニンナトリウム塩によりスペクトル増感し、４
−ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，３ａ，７）−テ
トラアザインデンにより安定化した。
【００６２】乳剤層には更にヒドラジン化合物１−ホル
ミル−２−〔４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフ
エノキシ）−ブチルアミド〕−フエニル〕−ヒドラジ
ド、ポリエチレングリコール、及びポリエチルアクリレ
ートラテツクスを含有させた。
【００６３】かくして作った材料の試料を、一方で連続
色調楔を介して、他方で５４本／ｃｍのスクリーン罫線
を有する灰色ネガスクリーン楔を介して、アグフア・ゲ
ヴエルトによって市販されている垂直カメラREPROMASTE
R RPS ２００１中で露光した。露光した材料を下記組成
を有する現像液を用いて、３８℃で３５秒間トレー中で
処理した。
【００６４】 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １ｇ リン酸 ２７ｍｌ 無水亜硫酸ナトリウム ６７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０ｇ １−フエニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリジノン ０．２５ｇ ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール ２０ｍｌ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 臭化カリウム ３．３ｇ 水で １ｌにした。 ｐＨはＫＯＨで１１．５に調整した。
【００６５】現像後各試料は下記組成を有する定着溶液
を用いてトレー中で２５℃で３分間定着した。
【００６６】 無水チオ硫酸アンモニウム １００ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １０ｇ 硼酸 ５ｇ 酢酸ナトリウム １５ｇ 氷酢酸 ８ｍｌ 水で １ｌにした。
【００６７】現像溶液に、下表１に特記した如き本発明
による非プロトン溶媒５０ｍｌ／ｌを加えた。ｐＨは水
酸化カリウムで１１．５に調整した。表１の現像溶液Ａ
は非プロトン溶媒を含有せず、現像溶液Ｂは本発明の一
般式(I) に相当しない非プロトン溶媒を含有する。
【００６８】表１中で、写真速度はかぶりの上濃度３．
０で測定した相対算術値であり、比較試料Ａの値を任意
に１００とした。数が大であればある程感度は大であ
る。
【００６９】感度測定曲線の先での階調度値（ｇt ）は
かぶりの上濃度０．１及び０．６での対数露光値間で測
定した。直線階調度（grad) はかぶりの上濃度０．３及
び３．０での対数露光値間で測定した。
【００７０】スクリーンドット品質を評価し、等級は任
意に０〜５の数で表示した、この場合数が大きいことは
劣った品質を表わす。数０は高い光学密度及び鮮鋭性を
有し、凹んだ縁のない現像されたスクリーンドットを表
わす。他の数は徐々に低下した光学密度及び増大した凹
み及びぼやけた構造を有するドット縁を有するスクリー
ンドットに関する。等級３以上の品質はもはや市場で許
容し得ないものと考えられる。
【００７１】 表 １ 感度測定 現像 相対 ドット 溶液 非プロトン溶媒 かぶり 速度 ｇt grad 等 級 Ａ 0.03 100 6.6 19.3 1〜2 Ｂ ジエチレングリコール 0.03 100 5.4 18.5 1〜2 Ｃ Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセタミド 0.03 191 8.3 22.5 １ Ｄ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン 0.03 162 8.1 23.5 1〜2 Ｅ テトラメチル尿素 0.03 191 8.4 21.5 １ Ｆ １，３−ジメチル−２−イミダ ゾリジノン 0.03 214 7.5 21.5 1〜2 Ｇ テトラメチレンスルホン 0.03 152 7.1 19.7 1〜2
【００７２】表１から、比較現像溶液Ａ及びＢを用いる
よりも、現像溶液Ｃ〜Ｇを用いて、高速度、高階調、及
び同等かもしくは良好なドット品質等級が得られること
が明らかである。
【００７３】実施例 ２ 実施例１と同じ塩基性組成物を含有するが、非プロトン
溶媒Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）の増加する量
を現像溶液に加えて現像溶液Ｈ〜Ｋを作った。各試料に
対してｐＨは水酸化カリウムによって１１．５に調整し
た。実施例１と同じ写真特性を測定し、表２に示す。
【００７４】 表 ２ 感 度 測 定 現像溶液 ＮＭＰの量 かぶり 相対速度 ｇt grad ドット等 級 Ａ 0 0.03 100 6.6 19.5 1〜2 Ｈ 5 0.03 115 6.7 20.8 1〜2 Ｉ 20 0.03 138 7.6 23.0 1〜2 Ｊ 50 0.03 162 8.1 23.5 1〜2 Ｋ 100 0.03 220 10.4 19.8 1〜2
【００７５】表２に示した結果は、かぶり程度を増強せ
ず又はドット品質を低下せずに高速度および高階調度を
得ることができることを明らかに示している。試料Ｈ〜
Ｋの完成した像中にブラックペッパー斑点は現出しなか
った。
【００７６】実施例 ３ ０．３μの平均粒度を示し、ロジウム塩を銀１モルにつ
いて１０-7モルドープした、８３．６％の塩化銀、１６
％の臭化銀及び０．４％の沃化銀からなる微粒子乳剤
を、下塗りしたポリエチレンテレフタレート支持体上
に、ゼラチン３．６ｇ／ｍ2 の被覆量及びＡｇ４．１ｇ
／ｍ2 に等しいハロゲン化銀被覆量で被覆した。乳剤は
塩化金(III) 及びチオ硫酸ナトリウムで化学的に増感
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，３ａ，
７）−テトラアザインデンで安定化し、赤スペクトル帯
域に対してスペクトル増感させた。乳剤層には更にヒド
ラジン化合物１−ホルミル−２−（４−メチルフエニ
ル）−ヒドラジン及びポリエチルアクリレートラテツク
スを含有させた。最後にゼラチン１ｇ／ｍ2 の被覆量を
含有する保護層を乳剤層上に被覆し、ホルムアルデヒド
で硬化させた。
【００７７】前記の如く作った写真材料の試料を、一方
で連続色調楔を介して、他方で５４本／ｃｍのスクリー
ン罫線を有する灰色ネガスクリーン楔を介して、KLIMSC
H Coによって市販されているVAKUPRINT Ｓ６５露光装置
で接触させて露光した。現像は露光した写真試料を、５
０ｍｌのＮ−メチル−ピロリジノンを含有する実施例１
からの現像液Ｄに相当する現像液を用いて３０℃の温度
で４５秒間トレー中で浸漬して行った。他の試料は非プ
ロトン溶媒を含有しない対照現像液Ａ中で現像した。試
料は実施例１におけるのと同じ定着溶液で定着した。感
度測定特性及びドット品質等級を測定し、実施例１にお
けると同様に表示した。結果を表３に示す。
【００７８】 表 ３ 感 度 測 定 現像溶液 かぶり 相対速度 ｇt grad ドット等 級 Ａ 0.06 100 3.8 5.2 3 Ｂ 0.07 151 5.0 6.3 3
【００７９】再び表３からの結果は、ドット品質に負の
効果なしに、本発明による非プロトン溶媒の現像液中へ
の混入によって階調及び速度の増大を示している。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体及び少なくとも一つのハロゲン化
    銀乳剤層を含む像に従って露光された写真材料の高コン
    トラスト現像方法であり、１０〜１３のｐＨを有し、ジ
    ヒドロキシベンゼン現像主薬、３−ピラゾリジノンもし
    くはアミノフエノール現像主薬、亜硫酸イオン及びアミ
    ノ化合物のコントラスト促進量を含有する水性アルカリ
    性現像溶液と、ヒドラジン化合物の存在下に前記露光し
    た材料を接触させることを含む方法において、前記現像
    溶液が更に下記一般式(I) 又は(II) 【化１】 【化２】 （式中Ｒ1 はアルキル基、置換アルキル基、アルキルア
    ミノ基又は置換アルキルアミノ基を表わし、Ｒ2 及びＲ
    3 はそれぞれ独立にアルキル基もしくは置換アルキル基
    を表わし、又はＲ1 はＲ2 と一緒になって、それらが結
    合しているそれぞれ炭素原子及び窒素原子と共に複素環
    式環を形成するのに必要な原子を表わし、そしてＲ3 は
    アルキル基、置換アルキル基又は水素を表わし、Ｒ4 及
    びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキル基、
    アルキルアミノ基又は置換アルキルアミノ基を表わし、
    又はＲ4 はＲ5 と一緒になって、それらが結合している
    硫黄原子と共に複素環式環を形成するのに必要な原子を
    表わし、ｎは１又は２である）に相当する非プロトン溶
    媒を含有することを特徴とする高コントラスト現像方
    法。
  2. 【請求項２】 前記非プロトン溶媒が前記現像溶液中に
    １〜１０容量％の濃度で存在することを特徴とする請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記非プロトン溶媒が、Ｎ，Ｎ′−ジメ
    チルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、テト
    ラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
    ン、ジメチルスルホキサイド及びテトラメチレンスルホ
    ンからなる群から選択した１員であることを特徴とする
    請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 前記ヒドラジン化合物が前記写真材料中
    に存在することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項
    の方法。
  5. 【請求項５】 前記ヒドラジン化合物が写真材料中にハ
    ロゲン化銀１モルについて２×１０-5モル〜２×１０-2
    モルの濃度で存在することを特徴とする請求項４の方
    法。
  6. 【請求項６】 前記ヒドラジン化合物が前記水性アルカ
    リ性現像溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜
    ３の何れか１項の方法。
  7. 【請求項７】 前記ヒドラジン化合物が前記現像溶液中
    に２×１０-4モル／ｌ〜２×１０-2モル／ｌの範囲の濃
    度で存在することを特徴とする請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 前記亜硫酸イオンが前記現像溶液中に少
    なくとも０．３モル／ｌの濃度で存在することを特徴と
    する請求項１〜７の何れか１項の方法。
  9. 【請求項９】 前記アミノ化合物がアルカノールアミン
    であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項の方
    法。
  10. 【請求項１０】 像に従って露光した写真材料の高コン
    トラスト現像に使用するための水性アルカリ性現像溶液
    において、前記溶液が１０〜１３のｐＨを有し、ジヒド
    ロキシベンゼン現像主薬、３−ピラゾリジノン又はアミ
    ノフエノール現像主薬、亜硫酸イオン、アミノ化合物の
    コントラスト促進量、及び下記一般式(I) 又は(II) 【化３】 【化４】 （式中Ｒ1 はアルキル基、置換アルキル基、アルキルア
    ミノ基又は置換アルキルアミノ基を表わし、Ｒ2 及びＲ
    3 はそれぞれ独立にアルキル基又は置換アルキル基を表
    わし、又はＲ1 はＲ2と一緒になってそれらが結合して
    いるそれぞれ炭素原子及び窒素原子と共に複素環式環を
    形成するのに必要な原子を表わし、そしてＲ3 はアルキ
    ル基、置換アルキル基又は水素を表わし、Ｒ4 及びＲ5
    はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキル基、アルキ
    ルアミノ基又は置換アルキルアミノ基を表わし、又はＲ
    4 はＲ5 と一緒になってそれらが結合している硫黄原子
    と共に複素環式環を形成するのに必要な原子を表わし、
    ｎは１又は２である）に相当する非プロトン溶媒を含有
    することを特徴とする水性アルカリ性現像溶液。
  11. 【請求項１１】 前記非プロトン溶媒が１〜１０容量％
    の範囲の濃度で存在することを特徴とする請求項１０の
    水性アルカリ性現像溶液。
  12. 【請求項１２】 前記非プロトン溶媒が、Ｎ，Ｎ′−ジ
    メチルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、テ
    トラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
    ノン、ジメチルスルホキサイド、及びテトラメチレンス
    ルホンからなる群から選択した１員であることを特徴と
    する請求項１０又は１１の水性アルカリ性現像溶液。
  13. 【請求項１３】 前記ヒドラジン化合物が２×１０-4モ
    ル／ｌ〜２×１０-2モル／ｌの範囲の濃度で存在するこ
    とを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項の水性アル
    カリ性現像溶液。
  14. 【請求項１４】 前記亜硫酸イオンが少なくとも０．３
    モル／ｌの濃度で存在することを特徴とする請求項１０
    〜１３の何れか１項の水性アルカリ性現像溶液。
  15. 【請求項１５】 前記アミノ化合物がアルカノールアミ
    ンであることを特徴とする請求項１０〜１４の何れか１
    項の水性アルカリ性現像溶液。
JP4075389A 1991-02-26 1992-02-25 非プロトン溶媒を含有する高コントラスト現像液 Pending JPH0593990A (ja)

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