JPH06230525A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ｐＨ9.5以上11.2未満でかつ実質的にアルカ
ノールアミン化合物を含まない現像液で現像しても感度
を損なうことなく超硬調な写真特性が得られるとともに
銀スラッジならびに黒ポツの発生が防止される黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン
化銀乳剤層を有し、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有する
黒白ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理する現像
方法において、現像液が下記〜の構成を含み、かつ
ｐＨが9.5以上11.2未満である黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 ３−ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主
薬 １ｌ当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 実質的にアルカノールアミン化合物を含有しない 式［１］又は［２］で表される化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上にハロゲン化
銀感光層を有する黒白写真感光材料の現像方法に関し、
更に詳しくは高コントラストが得られる黒白写真感光材
料の現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真製版工程には連続調の原稿を
網点画像に変換する工程が含まれる。この工程には、超
硬調の画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像に
よる技術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号公報明細書等に見られるように、ヒドラ
ジン誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料をアル
カリ現像液で処理するというものである。これらの方法
によれば、保恒性が良く、迅速処理可能な現像液で処理
することによっても硬調な画像が得ることが出来る。

【０００５】これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬
調性を十分に発揮させるためにｐＨ11.2以上のｐＨを有
する現像液で処理しなければならなかった。ｐＨ11.2以
上の高ｐＨ現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化し
やすい。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸
化によって、しばしば超硬調な画像が得られないことが
ある。

【０００６】この欠点を補うため、特開昭63-29751号公
報及びヨーロッパ特許333,435号,同345025号明細書等に
は、比較的低ｐＨの現像液でも硬調化する硬調化剤を含
むハロゲン化銀写真感光材料を実質的にアルカノールア
ミン化合物を含まない現像液で処理する方法が開示され
ている。このような方法によれば、現像液の空気酸化に
対する安定性はリス現像液に比べ飛躍的に向上するが、
より安定にするために現像液１ｌ当たり亜硫酸塩を0.3
モル以上添加することが必要である。

【０００７】銀汚れに対する、一般的に現像液に添加す
る銀スラッジ防止剤としては、2-メルカプト-1,3,4-チ
アジアゾール類(英国特許第940169号報)、2-メルカプト
-1,3,4-チアジアゾール類あるいは1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾール類(米国特許第3173789号報)などを添
加することが知られている。しかしながらヒドラジン誘
導体を含有せしめた感光材料を上記のような比較的低ｐ
Ｈでかつ亜硫酸塩濃度が高い現像液で処理した場合、銀
スラッジ防止効果が不十分であるだけでなく、感度低下
や軟調化等の写真性能の変動を引き起こしたり、ヒドラ
ジン誘導体含有の感光材料特有の現像処理後に未露光部
に発生する砂状のカブリ、いわゆる黒ポツが発生しやす
いという問題があった。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、ｐＨ9.5以上11.2未満
でかつ実質的にアルカノールアミン化合物を含まない現
像液で現像しても感度を損なうことなく超硬調な写真特
性が得られるとともに銀スラッジならびに黒ポツの発生
が防止される黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、以下の構成により
達成される。

【００１０】１ 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を
含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理
する現像方法において、該現像液が下記〜の構成を
含み、かつｐＨが9.5以上11.2未満である黒白ハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主薬 １ｌ当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 実質的にアルカノールアミン化合物を含有しない 一般式［１］で表される化合物

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々水
素原子、−ＳＭ¹基、ヒドロキシル基、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ
基、置換もしくは無置換のアミノ基、−Ｓ０₃Ｍ²基、−
ＣＯＯＭ³基、置換カルバモイル基、置換アミド基また
は置換もしくは無置換の芳香族基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²お
よびＲ¹³のうち少なくとも一つは−ＳＭ¹基を表す。
Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は、各々水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表し、同じでも異なってもよ
い。］ ２ 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の
親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有する黒白
ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理する現像方法
において、該現像液が下記〜の構成を含み、かつｐ
Ｈが9.5以上11.2未満であることを特徴とする黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主薬 １ｌ当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 実質的にアルカノールアミン化合物を含有しない 一般式［２］で表される化合物

【００１３】

【化４】

【００１４】［式中、Ｒ²¹は、各々水素原子、ヒドロキ
シル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ
基、−Ｓ０₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ³基、置換もしくは無置
換の芳香族基、置換カルバモイル基または置換アミド基
であり、Ｒ²²およびＲ²³は、各々水素原子、−ＳＭ
¹基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは
無置換のアミノ基、−Ｓ０₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ³基また
は置換もしくは無置換の芳香族基であり、Ｒ²²およびＲ
²³のうち少なくとも一つは−ＳＭ¹基を表す。Ｍ¹、Ｍ²
およびＭ³は、各々水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表し、同じでも異なってもよい。］以
下の本発明について具体的に説明する。

【００１５】本発明の現像液に用いられるジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬は、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等があるが、好
ましくはハイドロキノンである。

【００１６】3-ピラゾリドン系現像主薬の例としては1-
フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾ
リドン、1-p-アミノフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-p-トリル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-
トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン
などがある。

【００１７】アミノフェノール系現像主薬としてはN-メ
チル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-(β
-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロ
キシフェニル)グリシン、2-メチル-p-アミノフェノー
ル、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでも
N-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。

【００１８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／ｌ〜２モル／ｌの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と3-ピラゾリドン類又
はアミノフェノール類との組合わせを用いる場合には前
者を0.05モル／ｌ〜1.5モル／ｌ、後者を0.2モル／ｌ以
下の量で用いるのが好ましい。

【００１９】本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モ
ル／ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液
中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル
／ｌとするのが好ましい。

【００２０】本発明における現像液のpＨ値は、9.5〜1
1.2であり、9.5より小さいところでは、硬調な画像が得
られず、11.2を越えるpＨではカブリの上昇を引き起こ
し易い。好ましいpＨ値は10.0〜10.7である。

【００２１】次に一般式［１］で表される化合物につい
て説明する。

【００２２】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々水素
原子、−ＳＭ¹基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のアミノ基、−Ｓ０₃Ｍ²基、−ＣＯ
ＯＭ³基、置換カルバモイル基、置換アミド基または置
換もしくは無置換の芳香族基であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³のうち少なくとも一つは−ＳＭ¹基を表す。Ｍ¹、Ｍ²お
よびＭ³は、各々水素原子、アルカリ金属原子またはア
ンモニウム基を表し、同じでも異なってもよい。

【００２３】上記の一般式［１］において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²
およびＲ¹³で表されるアルキル基およびアルコキシ基と
しては炭素数１〜５個の低級アルキル基及び低級アルコ
キシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、カルバモイル基およびアミド基の置換基としてはハ
ロゲン原子、アリール基、カルボニル基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等を有してよ
い。

【００２４】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³で表される芳香族基
としては単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２
環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環等がある。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³で表さ
れる芳香族基の置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、
アリール基、カルボニル基、スルホキシ基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、アミノ基等を有してよい。

【００２５】Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³で表されるアンモニウ
ム基としては置換もしくは無置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは無置換のアンモニウム基である。

【００２６】一般式［１］で表される化合物を現像液に
添加することは特開平4-322248号報に記載されている
が、ヒドラジン誘導体を含有した感光材料を現像液pHが
11.2未満で実質的にアルカノールアミン化合物を含有し
ない現像液で処理した場合に軟調化せずかつ黒ポツ防止
に効果があるとは想像だにできなかった。

【００２７】以下に一般式［１］で示される化合物の具
体例を以下に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】本発明においては、特開昭56-106244号、同
61-267759号、同61-230145号、同62-211647号、特開平2-50
150号、同2-208652号等に記載されているようなアルカノ
ールアミン化合物（例えば、N-n-ブチルジエタノールア
ミン、3-ジエチルアミノ-1,2-プロパンジオール、1-ジ
エチルアミノ-1-エタノール、2-ジエチルアミノ-1-ブタ
ノール、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、N,N-ジ-n-
ブチルエタノールアミンなど）を実質的に含まないのが
特徴である。実質的に含まないとは0.01モル／ｌ以下の
量である。

【００３０】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール類を含有させてもよい。

【００３１】次に一般式［２］で表される化合物につい
て説明する。

【００３２】式中、Ｒ^２１は、各々水素原子、ヒドロキ
シル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ
基、−Ｓ０₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ³基、置換もしくは無置
換の芳香族基、置換カルバモイル基または置換アミド基
であり、Ｒ²²およびＲ²³は、各々水素原子、−ＳＭ
¹基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは
無置換のアミノ基、−Ｓ０₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ³基また
は置換もしくは無置換の芳香族基であり、Ｒ²²およびＲ
²³のうち少なくとも一つは−ＳＭ¹基を表す。Ｍ¹、Ｍ²
およびＭ³は、各々水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表し、同じでも異なってもよい。

【００３３】上記の一般式［２］において、Ｒ²¹、Ｒ²²
およびＲ²³で表されるアルキル基およびアルコキシ基と
しては炭素数１〜５個の低級アルキル基及び低級アルコ
キシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、カルバモイル基およびアミド基の置換基としてはハ
ロゲン原子、アリール基、カルボニル基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等を有してよ
い。

【００３４】Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³で表される芳香族基
としては単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２
環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環等がある。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³で表さ
れる芳香族基の置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、
アリール基、カルボニル基、スルホキシ基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、アミノ基等を有してよい。

【００３５】Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³で表されるアンモニウ
ム基としては置換もしくは無置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは無置換のアンモニウム基である。

【００３６】一般式［２］で表される化合物を現像液に
添加することは特開平4-322249号報および特開平4-3222
50号報に記載されているが、ヒドラジン誘導体を含有し
た感光材料を現像液pHが11.2未満で実質的にアルカノー
ルアミン化合物を含有しない現像液で処理した場合に軟
調化せずかつ黒ポツ防止に効果があるとは想像だにでき
なかった。

【００３７】一般式［２］で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００３８】

【化６】

【００３９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、例えば下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であ
る。

【００４０】

【化７】

【００４１】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表される化合物が好ま
しい。

【００４２】

【化８】

【００４３】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₅とＲ
₁₆は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ
₁₆のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₇はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００４４】一般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。

【００４５】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００４６】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００４７】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００４８】Ｒ₁₇で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００４９】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００５０】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００５１】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００５２】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００５３】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。

【００５４】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₃₁
及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００５５】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００５６】具体的化合物例

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。

【００６２】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。

【００６３】本発明のヒドラジン誘導体の添加位置はハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添加量は銀
１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましく、さら
に好ましくは銀１モル当たり１×10^-5モル〜１×10^-2モ
ルである。

【００６４】またヒドラジン誘導体として〔Ｈ−ｃ〕又
は〔Ｈ−ｄ〕を含有する場合は、特開平4-98239号(7)頁
左下欄１行〜(26)頁左下欄11行に記載されている造核促
進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性
層に含むことが好ましい。

【００６５】造核促進剤の代表的具体例として以下に示
すものが挙げられる。

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】更に他の具体例としては、特開平4-98239
号(8)頁に記載されている化合物〕I-１〜I-26、同(9)頁
〜(10)頁に記載されている化合物II-１〜II-29、同(10)
頁〜(11)頁に記載されている化合物III-１〜III-25、84
頁〜90頁に記載されている化合物IV-1〜IV-41、同(11)
頁〜(13)頁に記載されている化合物V-I-１〜V-I-27、同
(13)頁〜(14)頁に記載されている化合物V-II-１〜V-II-
30、同(16)頁〜に記載されている化合物V-III-35、同(1
8)頁〜(20)頁に記載されている化合物VI-I-１〜VI-I-4
4、同(21)頁〜(24)頁に記載されている化合物VI-II-１
〜VI-II-68及び同(24)頁〜(26)頁に記載されている化合
物VI-III-１〜VI-III-35の中の上述の代表的具体例以外
のものがある。

【００６９】本発明の現像液には本発明の化合物の他に
ブロムカリなど無機現像抑制剤及び5-メチルベンゾトリ
アゾール、5-メチルベンツイミダゾール、5-ニトロイン
ダゾール、アデニン、グアニン、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンジア
ミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノ
ール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等
の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウ
ム、天然のサポニン、糖類又は前記化合物のアルキルエ
ステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマ
リン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等の
イオン強度調整剤等の添加することができる。

【００７０】本発明において使用される現像液には、有
機溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のグリコール類を含有させてもよい。

【００７１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、50モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、沃塩
臭化銀又は塩化銀である。

【００７２】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００７４】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【００７５】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【００７６】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００７７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００７８】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀70モル％）を調製
した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり8×10^-7モ
ル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの立方
体単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であっ
た。ＳＤ−１を８mg／m²添加した後、常法により水洗、
脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。その後化
合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、金硫黄
増感を施して乳剤Ａを得た。

【００７９】

【化１５】

【００８０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量が3.2g／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m²になる様に塗設して試料を得た。

【００８１】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 乳剤層として2.0ｇ／m²になる量 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2ｇ／ｍ^２

【００８２】

【化１６】

【００８３】 安定剤：４−メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30ｍｇ／m² ＳＴ−１ 40ｍｇ／m² カブリ防止剤；5-ニトロインダゾール 5ｍｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／ｍ^２

【００８４】

【化１７】

【００８５】

【化１８】

【００８６】処方（３）（バッキング層組成）

【００８７】

【化１９】

【００８８】 ゼラチン 2.4ｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ：Ｓ−１ 6ｍｇ／m² コロイダルシリカ 100ｍｇ／m² 処方 （４） 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μｍの単分散ポリメチルメタアクリート 40ｍｇ／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10ｍｇ／m² 硬膜剤：グリオキザール 25ｍｇ／m² ：Ｈ−１ 35ｍｇ／m² ［銀スラッジ（銀汚れ）の評価］得られた試料にＨｅ−
Ｎｅレーザーにて10^-6秒露光を与え、下記に示す組成の
現像液を調製後、３日間常温で保存したのち、定着液を
投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像液GR-26S
Rにて下記条件で、１m²当り現像液は160ml、定着液は19
0ml補充しながら現像処理を行った。

【００８９】この条件で１日当たり大全サイズ200枚現
像処理する作業を３日間行った後、未露光の大全サイズ
のフィルムを自動現像機で処理してフィルム表面に見ら
れるローラーすじ状の銀汚れを目視で評価した。また上
記の様にして３日間処理した後、自動現像機を停止し24
時間後に自動現像機の現像液槽の中の黒い銀汚れを目視
で評価した。

【００９０】 ５ランク：銀汚れ発生なし ４ランク：うっすらと発生あり ３ランク：やや発生 ２ランク：銀汚れ発生が多い １ランク：多量に発生 ２ランク以下は実用上問題のあるレベルである。

【００９１】［写真性能の評価］得られた試料にウエッ
ジを密着して、Ｈｅ−Ｎｅレーザーにて10^-6秒露光を与
え、下記に示す組成の現像液を調液後10日経たもの及び
定着液を投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像
機GR-26SRにて下記条件で処理した。

【００９２】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、試料No.101の濃度2.5に於ける感度を100
とした相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をも
ってガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では硬調化
が不十分であり使用不可能である。

【００９３】［黒ポツの評価］上記で得られた現像主薬
ずみの試料の未露光部を40倍ルーペを使って目視評価し
た。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」では実用上
好ましくないレベルである。

【００９４】 ［現像液組成１］ 亜硫酸カリウム 表１に示す量 ハイドロキノン 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ ５-ニトロインダゾール 0.1ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 本発明の一般式［１］の化合物 表１に示す量 水を加えて１リットルとし、ｐＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。また比較としてアルカノールアミン
化合物を上記現像液に添加した。

【００９５】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 200ｍｌ 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ｍｌ 硫酸（50％Ｗ／Ｖの水溶液） 2.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に１ｌに仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは酢酸で4.8に調整した。

【００９６】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【００９７】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 結果を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【化２０】

【０１００】表１の結果から本発明の試料は感度、ガン
マの低下もなく、しかも銀スラッジの汚れも少なく、黒
ポツの発生も抑制されていることがわかる。

【０１０１】実施例２ 実施例１と同様にして得られた試料を現像液を下記の現
像液組成物２にかえる以外は実施例１と同様にして評価
した。結果を表２に示す。

【０１０２】 ［現像液組成２］ 亜硫酸カリウム 表２に示す量 ハイドロキノン 25.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 5.0ｇ 炭酸ナトリウム 60.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 一般式［２］の化合物 表２に示す量 水を加えて１リッターとし、ｐＨは水酸化カリウムによ
り10.45に調整した。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表２から明らかなように本発明の実施例が
比較例に比して優れていることが判る。

【０１０５】

【発明の効果】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法は、ｐＨ9.5以上11.2未満でかつ実
質的にアルカノールアミン化合物を含まない現像液で現
像しても感度を損なうことなく超硬調な写真特性が得ら
れるとともに銀スラッジならびに黒ポツの発生を防止で
きる効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
   はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含
   有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理す
   る現像方法において、該現像液が下記〜の構成を含
   み、かつｐＨが9.5以上11.2未満であることを特徴とす
   る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主薬 １ｌ当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 実質的にアルカノールアミン化合物を含有しない 一般式［１］で表される化合物 【化１】 ［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、各々水素原子、−Ｓ
   Ｍ¹基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしく
   は無置換のアミノ基、−Ｓ０₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ³基、
   置換カルバモイル基、置換アミド基または置換もしくは
   無置換の芳香族基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち
   少なくとも一つは−ＳＭ¹基を表す。Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³
   は、各々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
   ム基を表し、同じでも異なってもよい。］
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
   はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含
   有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理す
   る現像方法において、該現像液が下記〜の構成を含
   み、かつｐＨが9.5以上11.2未満であることを特徴とす
   る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主薬 １ｌ当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 実質的にアルカノールアミン化合物を含有しない 一般式［２］で表される化合物 【化２】 ［式中、Ｒ²¹は、各々水素原子、ヒドロキシル基、置換
   もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
   ルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、−Ｓ０₃
   Ｍ²基、−ＣＯＯＭ³基、置換もしくは無置換の芳香族
   基、置換カルバモイル基または置換アミド基であり、Ｒ
   ²²およびＲ²³は、各々水素原子、−ＳＭ¹基、ヒドロキ
   シル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
   は無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ
   基、−Ｓ０₃Ｍ²基、−ＣＯＯＭ³基または置換もしくは
   無置換の芳香族基であり、Ｒ²²およびＲ²³のうち少なく
   とも一つは−ＳＭ¹基を表す。Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は、各
   々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
   表し、同じでも異なってもよい。］