JPH06250348A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法Info
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- JPH06250348A JPH06250348A JP3690693A JP3690693A JPH06250348A JP H06250348 A JPH06250348 A JP H06250348A JP 3690693 A JP3690693 A JP 3690693A JP 3690693 A JP3690693 A JP 3690693A JP H06250348 A JPH06250348 A JP H06250348A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 感度を損なうことなく超硬調な写真性能が得
られるとともに銀スラッジ発生が防止され、未露光部分
の黒ポツ発生が抑制され、かつ保存性に優れた現像液組
成物ならびに画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を、下記〜を含有し、
かつｐＨが9.5〜12.3である現像液で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主
薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 下記一般式〔１〕及び／又は〔２〕で表されるアミ
ン化合物 置換基としてメルカプト基又はチオン基を有する非
ベンゾ縮環含窒素ヘテロ環化合物 【化１】
られるとともに銀スラッジ発生が防止され、未露光部分
の黒ポツ発生が抑制され、かつ保存性に優れた現像液組
成物ならびに画像形成方法を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を、下記〜を含有し、
かつｐＨが9.5〜12.3である現像液で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主
薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 下記一般式〔１〕及び／又は〔２〕で表されるアミ
ン化合物 置換基としてメルカプト基又はチオン基を有する非
ベンゾ縮環含窒素ヘテロ環化合物 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超硬調な写真画像の形
成できる現像液組成物ならびに画像形成方法に関する。
成できる現像液組成物ならびに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。
【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリ
ス型現像液で処理することにより、高いコストラスト、
高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布
が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の高
い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる。
このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオン濃
度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆるリ
ス型現像液で処理することにより、高いコストラスト、
高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。
【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。
【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号公報明細書等に見られるよう
に、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を
含有せしめ、アミノ化合物を含有したアルカリ現像液で
処理するというものである。これらの方法によれば、保
恒性が良く、迅速処理可能な現像液で処理することによ
っても硬調な画像が得ることが出来る。
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号公報明細書等に見られるよう
に、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を
含有せしめ、アミノ化合物を含有したアルカリ現像液で
処理するというものである。これらの方法によれば、保
恒性が良く、迅速処理可能な現像液で処理することによ
っても硬調な画像が得ることが出来る。
【０００６】この方法によれば、現像液の空気酸化に対
する安定性はリス現像液に比べ飛躍的に向上するが、よ
り安定するために現像液１ｌ当たり亜硫酸塩を0.3モル
以上添加することが必要である。一方、近年環境に対す
る関心の高まりと共に現像廃液量の低減が急務となって
いる。そのため大全サイズ（508mm×610mm）当たり74cc
以下の少ない現像補充量にすることが提唱されている。
しかしながらこのような条件で、現像液中にアミノ化合
物を含み、亜硫酸塩濃度が上記のように高く、かつ自動
現像機で連続処理する場合には、銀スラッジと呼ばれる
銀汚れの問題を引き起こしやすい。これは、感光材料か
ら銀が現像液中に溶出し、自動現像機の種々の部位に、
例えばローラーやギヤ等に黒色や銀色の付着物が沈着し
たりして、感光材料の表面を汚染したり、傷つけたりし
て仕上がり性能を悪化させる。したがって銀スラッジを
低減させることは印刷製版用硬調感光材料の現像処理に
とっては重要なことである。
する安定性はリス現像液に比べ飛躍的に向上するが、よ
り安定するために現像液１ｌ当たり亜硫酸塩を0.3モル
以上添加することが必要である。一方、近年環境に対す
る関心の高まりと共に現像廃液量の低減が急務となって
いる。そのため大全サイズ（508mm×610mm）当たり74cc
以下の少ない現像補充量にすることが提唱されている。
しかしながらこのような条件で、現像液中にアミノ化合
物を含み、亜硫酸塩濃度が上記のように高く、かつ自動
現像機で連続処理する場合には、銀スラッジと呼ばれる
銀汚れの問題を引き起こしやすい。これは、感光材料か
ら銀が現像液中に溶出し、自動現像機の種々の部位に、
例えばローラーやギヤ等に黒色や銀色の付着物が沈着し
たりして、感光材料の表面を汚染したり、傷つけたりし
て仕上がり性能を悪化させる。したがって銀スラッジを
低減させることは印刷製版用硬調感光材料の現像処理に
とっては重要なことである。
【０００７】また感光材料の処理量に対して現像液補充
量が少ない場合には析出濃度が相対的に高まることによ
り問題も深刻である。この問題を解決するためには、銀
塩を溶解させずに保存性を向上させるような化合物の研
究が行われているが未だ見い出されていないのが現状で
ある。例えば銀スラッジ防止剤の探索が広く行われてお
り、米国特許第3,173,789号公報では1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール誘導体について、特公昭62-4702号
公報では2-メルカプトベンツイミダゾールスルホン酸誘
導体について報告されている。しかしこれらの銀汚れ防
止剤の多くは、ヒドラジン誘導体を用いる高コントラス
ト現像方法に適用した場合、ヒドラジン誘導体による増
感，高コントラスト化の作用を阻害する傾向があること
が判明した。
量が少ない場合には析出濃度が相対的に高まることによ
り問題も深刻である。この問題を解決するためには、銀
塩を溶解させずに保存性を向上させるような化合物の研
究が行われているが未だ見い出されていないのが現状で
ある。例えば銀スラッジ防止剤の探索が広く行われてお
り、米国特許第3,173,789号公報では1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾール誘導体について、特公昭62-4702号
公報では2-メルカプトベンツイミダゾールスルホン酸誘
導体について報告されている。しかしこれらの銀汚れ防
止剤の多くは、ヒドラジン誘導体を用いる高コントラス
ト現像方法に適用した場合、ヒドラジン誘導体による増
感，高コントラスト化の作用を阻害する傾向があること
が判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、感度を損なうことなく超硬調な写
真特性が得られるとともに銀スラッジ発生が防止され、
未露光部分の黒ポツ発生が抑制され、かつ保存性に優れ
た現像液組成物ならびに画像形成方法を提供することに
ある。
し、本発明の目的は、感度を損なうことなく超硬調な写
真特性が得られるとともに銀スラッジ発生が防止され、
未露光部分の黒ポツ発生が抑制され、かつ保存性に優れ
た現像液組成物ならびに画像形成方法を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成される。
記の構成により達成される。
【００１０】支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を、下記〜を含有
し、かつｐＨが9.5〜12.3である現像液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を、下記〜を含有
し、かつｐＨが9.5〜12.3である現像液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
【００１１】 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主
薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 下記一般式〔１〕及び／又は〔２〕で表されるアミ
ン化合物 置換基としてメルカプト基又はチオン基を有する非
ベンゾ縮環含窒素ヘテロ環化合物
薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 下記一般式〔１〕及び／又は〔２〕で表されるアミ
ン化合物 置換基としてメルカプト基又はチオン基を有する非
ベンゾ縮環含窒素ヘテロ環化合物
【００１２】
【化２】
【００１３】〔式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基ま
たはカルボキシ基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6
は各々、水素原子または１価の有機基を表し、Ａは２価
基を表すが、Ｒ3及びＲ4が両方ともエチル基を表わす場
合、Ｒ1はヒドロキシ基でない。またＲ3とＲ5は互いに
結合し、２個の窒素原子及びＡと共に複素環を形成して
もよく、更にＲ3とＲ5及びＲ4とＲ6が互いに結合し、２
個の窒素原子及びＡと共に複素架橋環を形成してもよ
い。〕以下、本発明について詳述する。
たはカルボキシ基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6
は各々、水素原子または１価の有機基を表し、Ａは２価
基を表すが、Ｒ3及びＲ4が両方ともエチル基を表わす場
合、Ｒ1はヒドロキシ基でない。またＲ3とＲ5は互いに
結合し、２個の窒素原子及びＡと共に複素環を形成して
もよく、更にＲ3とＲ5及びＲ4とＲ6が互いに結合し、２
個の窒素原子及びＡと共に複素架橋環を形成してもよ
い。〕以下、本発明について詳述する。
【００１４】本発明に用いられる一般式〔１〕または一
般式〔２〕で表されるアミノ化合物としては、
般式〔２〕で表されるアミノ化合物としては、
【００１５】
【化３】
【００１６】〔式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基ま
たはカルボキシ基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6
は各々、水素原子または１価の有機基を表すが、これら
は同じものでも異なっていてもよい。Ｒ3及びＲ4が両方
ともエチル基を表わす場合、Ｒ1はヒドロキシ基でな
い。有機基としては脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の
いずれでもよいが、窒素原子に結合するＲ2ないしＲ6の
少なくとも１つは少なくとも３個の炭素原子を有する非
親水性基、例えばプロピル基、ブチル基、オクチル基、
ドデシル基等のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルカリール基などであるのが好ましい。Ａは２価
基を表し、好ましくは置換されてもよい有機２価基であ
り、具体的にはメチレン基、エチレン基、ヒドロキシエ
チレン基等が挙げられる。またＲ3とＲ5は互いに結合
し、２個の窒素原子及びＡと共にピペラジンのごとき複
素環を形成してもよく、更にＲ3とＲ5及びＲ4とＲ6が互
いに結合し、２個の窒素原子及びＡと共に複素架橋環を
形成してもよい。〕一般式〔２〕で表される化合物は、
下記一般式〔２−ａ〕で表される化合物が好ましい。
たはカルボキシ基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6
は各々、水素原子または１価の有機基を表すが、これら
は同じものでも異なっていてもよい。Ｒ3及びＲ4が両方
ともエチル基を表わす場合、Ｒ1はヒドロキシ基でな
い。有機基としては脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の
いずれでもよいが、窒素原子に結合するＲ2ないしＲ6の
少なくとも１つは少なくとも３個の炭素原子を有する非
親水性基、例えばプロピル基、ブチル基、オクチル基、
ドデシル基等のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルカリール基などであるのが好ましい。Ａは２価
基を表し、好ましくは置換されてもよい有機２価基であ
り、具体的にはメチレン基、エチレン基、ヒドロキシエ
チレン基等が挙げられる。またＲ3とＲ5は互いに結合
し、２個の窒素原子及びＡと共にピペラジンのごとき複
素環を形成してもよく、更にＲ3とＲ5及びＲ4とＲ6が互
いに結合し、２個の窒素原子及びＡと共に複素架橋環を
形成してもよい。〕一般式〔２〕で表される化合物は、
下記一般式〔２−ａ〕で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】〔式中、Ｒ1は置換または非置換のアルキ
ル基、アリール基、カルボニル基を表す。Ｒ2は置換ま
たは非置換のアルキル基を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は
それぞれ水素原子もしくはアルキル基を表す。ｎは１〜
５の整数を表す〕 以下に一般式〔１〕及び〔２〕で表されるアミノ化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれによって限定さ
れるものではない。
ル基、アリール基、カルボニル基を表す。Ｒ2は置換ま
たは非置換のアルキル基を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は
それぞれ水素原子もしくはアルキル基を表す。ｎは１〜
５の整数を表す〕 以下に一般式〔１〕及び〔２〕で表されるアミノ化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれによって限定さ
れるものではない。
【００１９】 （Ｉ−１） ジイソプロピルアミノエタノール （Ｉ−２） 2-ジエチルアミノ-1-ブタノール （Ｉ−３） 3-ジエチルアミノ-1,2-プロパンジオール （Ｉ−４） 3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール （Ｉ−５） N-ブチルジエタノールアミン （Ｉ−６） ジメチルアミノデカン-N-アンモニウムプ
ロミド （Ｉ−７） 6-アミノヘキサン酸 （Ｉ−８） 3-ジエチルアミノ-1-プロパンノール （Ｉ−９） トリエタノールアミン （Ｉ−10） 3-ジブロピアルアミノ-1,2-プロバンジオ
ール （Ｉ−11） 2-ジオクチルアミノ-1-エタノール （Ｉ−12） 3-ドデシルアミノ-1,2-プロバンジオール （Ｉ−13） 3-ドデシルアミノ-1-プロパノール （Ｉ−14） 3-アミノ-1,2-プロパンジオール （Ｉ−15） 1-ジエチルアミノ-2-プロパノール （Ｉ−16） グリシン （Ｉ−17） ベンジルアミン （Ｉ−18） ジエチルアミン （Ｉ−19） トリエチルアミン （Ｉ−20） トリエチレンジアミン （Ｉ−21） 1-(3-アミノプロピル)ピペラジン （Ｉ−22） 1-(2-ヒドロキシエチル-4-(2-メルカプト
エチル)-ピペラジン （Ｉ−23） 11-イミノウンデカン酸 （Ｉ−24） o-アミノベンジルアルコール （Ｉ−25） m-フェニレンジアミン （Ｉ−26） m-アミノフェノール （Ｉ−27） H2N−CH2−O−CH2−NH2 （Ｉ−28） H2N−CH2−CH2−O−CH2−NH2 （Ｉ−29） H2N−CH(CH3)−CH2−O−CH2−NH2 （Ｉ−30） H2N−CH2−(O−CH2)2−NH2 （Ｉ−31） H2N−CH2−CH2−(O−CH2−CH2)3−NH2 （Ｉ−32） H2N−C(CH3)＝CH−(O−CH2)5−NH2 （Ｉ−33） H2N−CH(CH3)−CH2−(O−CH2−CH2)2−NH2 （Ｉ−34） H2N−CH(CH3)−CH2−[O−CH2−CH(CH3)]3
−NH2 （Ｉ−35） H2N−CH(CH3)−CH(CH3)−(O−CH(CH3)−CH
(CH3))2−NH2 （Ｉ−36） CH3−NH−CH2−(O−CH2)4−NH−CH3 （Ｉ−37） CH3−NH−CH2−CH2−(O−CH2−CH2)2−NH
−CH3 （Ｉ−38） CH3−NH−CH(CH3)−CH2−(O−CH2−CH(C
H3))4−NH−CH3 （Ｉ−39） (CH3)2N−CH2−(O−CH2−CH2)2−N(CH3)2 （Ｉ−40） (CH3)2N−C(CH3)2−CH2−O−CH2−C(CH3)
−N(CH3)2 （Ｉ−41） (CH3)2N−CH(CH3)−CH2−(O−CH2−CH(C
H3))2−Ｎ（ＣＨ３）２ これらの化合物のうち（Ｉ−２７）〜（Ｉ−41）はTexa
co Chemical Companyより入手可能である。
ロミド （Ｉ−７） 6-アミノヘキサン酸 （Ｉ−８） 3-ジエチルアミノ-1-プロパンノール （Ｉ−９） トリエタノールアミン （Ｉ−10） 3-ジブロピアルアミノ-1,2-プロバンジオ
ール （Ｉ−11） 2-ジオクチルアミノ-1-エタノール （Ｉ−12） 3-ドデシルアミノ-1,2-プロバンジオール （Ｉ−13） 3-ドデシルアミノ-1-プロパノール （Ｉ−14） 3-アミノ-1,2-プロパンジオール （Ｉ−15） 1-ジエチルアミノ-2-プロパノール （Ｉ−16） グリシン （Ｉ−17） ベンジルアミン （Ｉ−18） ジエチルアミン （Ｉ−19） トリエチルアミン （Ｉ−20） トリエチレンジアミン （Ｉ−21） 1-(3-アミノプロピル)ピペラジン （Ｉ−22） 1-(2-ヒドロキシエチル-4-(2-メルカプト
エチル)-ピペラジン （Ｉ−23） 11-イミノウンデカン酸 （Ｉ−24） o-アミノベンジルアルコール （Ｉ−25） m-フェニレンジアミン （Ｉ−26） m-アミノフェノール （Ｉ−27） H2N−CH2−O−CH2−NH2 （Ｉ−28） H2N−CH2−CH2−O−CH2−NH2 （Ｉ−29） H2N−CH(CH3)−CH2−O−CH2−NH2 （Ｉ−30） H2N−CH2−(O−CH2)2−NH2 （Ｉ−31） H2N−CH2−CH2−(O−CH2−CH2)3−NH2 （Ｉ−32） H2N−C(CH3)＝CH−(O−CH2)5−NH2 （Ｉ−33） H2N−CH(CH3)−CH2−(O−CH2−CH2)2−NH2 （Ｉ−34） H2N−CH(CH3)−CH2−[O−CH2−CH(CH3)]3
−NH2 （Ｉ−35） H2N−CH(CH3)−CH(CH3)−(O−CH(CH3)−CH
(CH3))2−NH2 （Ｉ−36） CH3−NH−CH2−(O−CH2)4−NH−CH3 （Ｉ−37） CH3−NH−CH2−CH2−(O−CH2−CH2)2−NH
−CH3 （Ｉ−38） CH3−NH−CH(CH3)−CH2−(O−CH2−CH(C
H3))4−NH−CH3 （Ｉ−39） (CH3)2N−CH2−(O−CH2−CH2)2−N(CH3)2 （Ｉ−40） (CH3)2N−C(CH3)2−CH2−O−CH2−C(CH3)
−N(CH3)2 （Ｉ−41） (CH3)2N−CH(CH3)−CH2−(O−CH2−CH(C
H3))2−Ｎ（ＣＨ３）２ これらの化合物のうち（Ｉ−２７）〜（Ｉ−41）はTexa
co Chemical Companyより入手可能である。
【００２０】これらの化合物の含有量は含有させる対
象、化合物の種類等によって異なるが、通常現像液１ｌ
当り、0.1〜100ｇの範囲であり、好ましくは0.5〜20ｇ
の範囲である。
象、化合物の種類等によって異なるが、通常現像液１ｌ
当り、0.1〜100ｇの範囲であり、好ましくは0.5〜20ｇ
の範囲である。
【００２１】本発明の現像液に用いられるジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬は、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等があるが、好
ましくはハイドロキノンである。
ベンゼン系現像主薬は、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等があるが、好
ましくはハイドロキノンである。
【００２２】3-ピラゾリドン系現像主薬の例としては1-
フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾ
リドン、1-p-アミノフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-p-トリル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-
トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン
などがある。
フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾ
リドン、1-p-アミノフェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-p-トリル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-
トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン
などがある。
【００２３】アミノフェノール系現像主薬としてはN-メ
チル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-(β
-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロ
キシフェニル)グリシン、2-メチル-p-アミノフェノー
ル、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでも
N-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。
チル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-(β
-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロ
キシフェニル)グリシン、2-メチル-p-アミノフェノー
ル、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでも
N-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。
【００２４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／ｌ〜２モル／ｌの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と3-ピラゾリドン類又
はアミノフェノール類との組合わせを用いる場合には前
者を0.05モル／ｌ〜1.5モル／ｌ、後者を0.2モル／ｌ以
下の量で用いるのが好ましい。
05モル／ｌ〜２モル／ｌの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と3-ピラゾリドン類又
はアミノフェノール類との組合わせを用いる場合には前
者を0.05モル／ｌ〜1.5モル／ｌ、後者を0.2モル／ｌ以
下の量で用いるのが好ましい。
【００２５】次に、本発明に用いられる置換基としてメ
ルカプト基又はチオン基を有する非ベンゾ縮環の含窒素
ヘテロ環化合物について詳しく説明する。
ルカプト基又はチオン基を有する非ベンゾ縮環の含窒素
ヘテロ環化合物について詳しく説明する。
【００２６】含窒素ヘテロ環化合物は、３ないし10員環
非ベンゾ縮環の窒素を含むヘテロ環化合物でかつ少なく
とも一つのメルカプト基又はチオン基で置換されている
ものである。含窒素ヘテロ環としては、好ましくは５な
いし６員環不飽和ヘテロ環化合物または５ないし６員環
不飽和ヘテロ環化合物が互いに縮合した化合物であり、
例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、
トリアゾール類、ピリジン類、ピリダジン類、プリン
類、プテジン類、テトラザインデン類などが挙げられる
がその中でも、プリン類、テトラザインデン類が好まし
い。本発明に用いられる含窒素ヘテロ環化合物として、
特に好ましくは、下記一般式〔３〕、〔４〕または
〔５〕で表される化合物である。
非ベンゾ縮環の窒素を含むヘテロ環化合物でかつ少なく
とも一つのメルカプト基又はチオン基で置換されている
ものである。含窒素ヘテロ環としては、好ましくは５な
いし６員環不飽和ヘテロ環化合物または５ないし６員環
不飽和ヘテロ環化合物が互いに縮合した化合物であり、
例えば、ピロール類、イミダゾール類、ピラゾール類、
トリアゾール類、ピリジン類、ピリダジン類、プリン
類、プテジン類、テトラザインデン類などが挙げられる
がその中でも、プリン類、テトラザインデン類が好まし
い。本発明に用いられる含窒素ヘテロ環化合物として、
特に好ましくは、下記一般式〔３〕、〔４〕または
〔５〕で表される化合物である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】一般式〔３〕、〔４〕又は〔５〕で表され
る化合物について説明する。
る化合物について説明する。
【００３１】一般式〔３〕において、式中、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、各々水素原子、−SM31基、ヒ
ドロキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換
もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換の
アミノ基、−SO3M32基、−COOM33基、置換もしくは未置
換のアシルアミノ基、置換もしくは未置換のカルバモイ
ル基または置換もしくは未置換の芳香族基であり、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34のうち少なくとも一つは−
SM31基を表す。Ｍ31、Ｍ32およびＭ33は、各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じでも異なってもよい。
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、各々水素原子、−SM31基、ヒ
ドロキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換
もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換の
アミノ基、−SO3M32基、−COOM33基、置換もしくは未置
換のアシルアミノ基、置換もしくは未置換のカルバモイ
ル基または置換もしくは未置換の芳香族基であり、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34のうち少なくとも一つは−
SM31基を表す。Ｍ31、Ｍ32およびＭ33は、各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じでも異なってもよい。
【００３２】上記の一般式〔３〕において、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34で表されるアルキル基およびアル
コキシ基としては炭素数１〜５個の低級アルキル基及び
低級アルコキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基およびカルバモイル基の置換基とし
てはハロゲン原子、アリール基、カルボニル基、スルホ
キシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基を有して
よい。
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34で表されるアルキル基およびアル
コキシ基としては炭素数１〜５個の低級アルキル基及び
低級アルコキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基およびカルバモイル基の置換基とし
てはハロゲン原子、アリール基、カルボニル基、スルホ
キシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基を有して
よい。
【００３３】Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34で表される芳
香族基としては単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環等がある。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33および
Ｒ34で表される芳香族基の置換基としてはアルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、カルボニル基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、カルボンアミド基、アミノ基等を有
してよい。
香族基としては単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環等がある。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33および
Ｒ34で表される芳香族基の置換基としてはアルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、カルボニル基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、カルボンアミド基、アミノ基等を有
してよい。
【００３４】Ｍ31、Ｍ32およびＭ33で表されるアンモニ
ウム基としては置換もしくは未置換のアンモニウム基で
あり、好ましくは未置換のアンモニウム基である。
ウム基としては置換もしくは未置換のアンモニウム基で
あり、好ましくは未置換のアンモニウム基である。
【００３５】一般式〔４〕，〔５〕において、式中、Ｒ
41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54は、一
般式〔３〕に於けるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34と同義であ
る。
41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54は、一
般式〔３〕に於けるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34と同義であ
る。
【００３６】一般式〔３〕，〔４〕又は〔５〕で示され
る化合物の具体例を以下に示す。ただし本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。
る化合物の具体例を以下に示す。ただし本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モ
ル／ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液
中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル
／ｌとするのが好ましい。
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は0.3モ
ル／ｌ以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液
中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は1.2モル
／ｌとするのが好ましい。
【００４５】本発明における現像液のｐＨ値は、9.5〜1
2.3であり、9.5より小さいところでは、硬調な画像が得
られない。
2.3であり、9.5より小さいところでは、硬調な画像が得
られない。
【００４６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好
ましい。
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物であることが好
ましい。
【００４７】
【化１５】
【００４８】本発明においてはこれらのうち更に下記一
般式〔Ｈ−ａ〕、〔Ｈ−ｂ〕、〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−
ｄ〕で表される化合物が好ましい。
般式〔Ｈ−ａ〕、〔Ｈ−ｂ〕、〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−
ｄ〕で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化１６】
【００５０】上記一般式〔Ｈ−ａ〕中、Ｒ3及びＲ4はそ
れぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、2-ヒ
ドロキシプロピル基、2-シアノエチル基、2-クロロエチ
ル基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル
基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基（例
えばフェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル基、α
-ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、p-メチル
シクロヘキシル基、ピリジル基、4-プロピル-2-ピリジ
ル基、ピロリジル基、4-メチル-2-ピロリジル基）など
を表し、Ｒ5は水素原子、置換もしくは無置換のベンジ
ル基、アルコキシ基またはアルキル基（例えばベンジル
基、p-メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エ
チル基、ブチル基）を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ２価
の芳香族基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）
を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２
価の結合基（例えば−SO2CH2CH2NH−、−SO2NH−、−OC
H2SO2NH−、−O−、−CH＝N−）を表し、Ｒ8は−NR′
R″または−OR9を表し、Ｒ′、Ｒ″及びＲ9はそれぞれ
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（例えば
フェニル基、p-メチルフェニル基、p-メトキシフェニル
基）、ナフチル基（例えばα-ナフチル基、β-ナフチル
基）または複素環基（例えばピリジン、チオフェン、フ
ランの様な不飽和複素環基またはテトラヒドロフラン、
スルホランの様な飽和複素環基）を表し、Ｒ′とＲ″は
窒素原子と共に環（例えばピペリジン、ピペラジン、モ
ルホリン等）を形成しても良い。
れぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、2-ヒ
ドロキシプロピル基、2-シアノエチル基、2-クロロエチ
ル基）、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル
基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基（例
えばフェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル基、α
-ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、p-メチル
シクロヘキシル基、ピリジル基、4-プロピル-2-ピリジ
ル基、ピロリジル基、4-メチル-2-ピロリジル基）など
を表し、Ｒ5は水素原子、置換もしくは無置換のベンジ
ル基、アルコキシ基またはアルキル基（例えばベンジル
基、p-メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エ
チル基、ブチル基）を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ２価
の芳香族基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）
を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２
価の結合基（例えば−SO2CH2CH2NH−、−SO2NH−、−OC
H2SO2NH−、−O−、−CH＝N−）を表し、Ｒ8は−NR′
R″または−OR9を表し、Ｒ′、Ｒ″及びＲ9はそれぞれ
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（例えば
フェニル基、p-メチルフェニル基、p-メトキシフェニル
基）、ナフチル基（例えばα-ナフチル基、β-ナフチル
基）または複素環基（例えばピリジン、チオフェン、フ
ランの様な不飽和複素環基またはテトラヒドロフラン、
スルホランの様な飽和複素環基）を表し、Ｒ′とＲ″は
窒素原子と共に環（例えばピペリジン、ピペラジン、モ
ルホリン等）を形成しても良い。
【００５１】ｍ及びｎはそれぞれ０または１を表す。Ｒ
8が−OR9を表すときＹはイオウ原子を表すことが好まし
い。
8が−OR9を表すときＹはイオウ原子を表すことが好まし
い。
【００５２】
【化１７】
【００５３】式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素
原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、3-アリールオキシプロピル基）、置換もしくは無置
換のフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリ
ジル基、ピロリジル基、置換もしくは無置換のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）ま
たは置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、4-メチルフェノキシ基）を表わす。
原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、3-アリールオキシプロピル基）、置換もしくは無置
換のフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリ
ジル基、ピロリジル基、置換もしくは無置換のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）ま
たは置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、4-メチルフェノキシ基）を表わす。
【００５４】本発明においてはＲ12は水素原子またはア
ルキル基であることが好ましい。
ルキル基であることが好ましい。
【００５５】Ｒ13は２価の芳香族基（例えばフェニレン
基、ナフチレン基）を表わし、Ｚはイオウ原子または酸
素原子を表わす。
基、ナフチレン基）を表わし、Ｚはイオウ原子または酸
素原子を表わす。
【００５６】Ｒ14は置換もしくは無置換のアルキル基、
アルコキシ基またはアミノ基を表わし、置換基としては
アルコキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられ
る。
アルコキシ基またはアミノ基を表わし、置換基としては
アルコキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられ
る。
【００５７】前記ヒドラジン誘導体は公知の方法により
簡単に合成することができるが、例えば特開平2-214850
号、同2-47646号、同2-12237号等の記載に準じて合成す
ることができる。
簡単に合成することができるが、例えば特開平2-214850
号、同2-47646号、同2-12237号等の記載に準じて合成す
ることができる。
【００５８】上記一般式〔Ｈ−ａ〕，〔Ｈ−ｂ〕で表さ
れる代表的な化合物を以下に示す。
れる代表的な化合物を以下に示す。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】上記以外の具体化合物としては、特開平3-
36540号公報283(3)頁〜285(5)頁に記載されている、Ｉ
−１〜Ｉ−２，Ｉ−５，Ｉ−９〜Ｉ−17，II−１〜II−
２，II−４及びII−６〜II−７がある。
36540号公報283(3)頁〜285(5)頁に記載されている、Ｉ
−１〜Ｉ−２，Ｉ−５，Ｉ−９〜Ｉ−17，II−１〜II−
２，II−４及びII−６〜II−７がある。
【００６２】
【化２０】
【００６３】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ15及びＲ16はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ15とＲ
16は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ15及びＲ
16のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ17はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ15及びＲ16はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ15とＲ
16は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ15及びＲ
16のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ17はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。
【００６４】一般式〔Ｈ−ｃ〕又は〔Ｈ−ｄ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。
【００６５】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。
【００６６】Ｒ15及びＲ16はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ15とＲ16は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ15とＲ16は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。
【００６７】ただしｎ＝２の時、Ｒ15及びＲ16のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。
【００６８】Ｒ17で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。
【００６９】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
【００７０】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
【００７１】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
【００７２】一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ｃ〕及び〔Ｈ−ｄ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。
【００７３】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。
般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｄ〕の化合物である。
【００７４】一般式〔Ｈ−ｃ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ15及びＲ16が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ31
及びＲ32のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。
て、Ｒ15及びＲ16が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ31
及びＲ32のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。
【００７５】上記一般式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ｃ〕，〔Ｈ−ｄ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。
【００７６】具体的化合物例
【００７７】
【化２１】
【００７８】
【化２２】
【００７９】
【化２３】
【００８０】
【化２４】
【００８１】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。
【００８２】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。本発明のヒドラジン誘導体の添加
位置はハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添
加量は銀１モル当たり１×10-6〜１×10-1モルが好まし
く、さらに好ましくは銀１モル当たり１×10-5モル〜１
×10-2モルである。
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。本発明のヒドラジン誘導体の添加
位置はハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添
加量は銀１モル当たり１×10-6〜１×10-1モルが好まし
く、さらに好ましくは銀１モル当たり１×10-5モル〜１
×10-2モルである。
【００８３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は３モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀である。
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は３モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀である。
【００８４】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。
【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。
の各種技術、添加剤等を用いることができる。
【００８６】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤及び
バッキング層中にはポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤及び
バッキング層中にはポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。
【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。
【００８８】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）及
び同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されており、
その該当個所を以下にまとめて示した。
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）及
び同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されており、
その該当個所を以下にまとめて示した。
【００８９】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤及び安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチャック防止剤 27頁 同上 現像液にはその他必要により本発明以外の現像主薬〔ピ
ロガロール、アスコルピン酸、1-アリール-3-ピラゾリ
ン類（例えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラ
ゾリン、1-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾ
リン、1-(p-アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-
(p-アミノ-M-メチルフェニル)-3-アミノピラゾリンな
ど〕、アルカリ剤（水酸物、リン酸塩、炭酸塩など）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢
酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（例えばポリオ
キシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモ
ニウム化合物など）、界面活性剤、カブリ防止剤（例え
ば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラ
ゾール類、チアゾール類など）、キレート化剤（例えば
エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニ
トリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現像促進剤（例
えば米国特許第2,304,025号、特公昭47-45541号各公報
に記載の化合物など）、硬膜剤（例えばグルタールアル
デヒド、又はその重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消
泡剤などを添加することができる。
ロガロール、アスコルピン酸、1-アリール-3-ピラゾリ
ン類（例えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラ
ゾリン、1-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾ
リン、1-(p-アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-
(p-アミノ-M-メチルフェニル)-3-アミノピラゾリンな
ど〕、アルカリ剤（水酸物、リン酸塩、炭酸塩など）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢
酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（例えばポリオ
キシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモ
ニウム化合物など）、界面活性剤、カブリ防止剤（例え
ば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラ
ゾール類、チアゾール類など）、キレート化剤（例えば
エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニ
トリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現像促進剤（例
えば米国特許第2,304,025号、特公昭47-45541号各公報
に記載の化合物など）、硬膜剤（例えばグルタールアル
デヒド、又はその重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消
泡剤などを添加することができる。
【００９０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【００９１】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明ばんなどを加えることができる。
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明ばんなどを加えることができる。
【００９２】現像液には、固定成分の混合物でも、グリ
コールを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練り状態
の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用いても良
いし、あるいはそのまま用いてもよい。定着液には所望
により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸）、ｐＨ緩
衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫
酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願昭60-218562
号記載の化合物を含むことができる。
コールを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練り状態
の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用いても良
いし、あるいはそのまま用いてもよい。定着液には所望
により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸）、ｐＨ緩
衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫
酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願昭60-218562
号記載の化合物を含むことができる。
【００９３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。
【００９４】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m2当たり200ml以下である。好ましく
は１m2当たり75ml以上200ml以下である。１m2当たり75m
l未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真
性能が得られない。
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m2当たり200ml以下である。好ましく
は１m2当たり75ml以上200ml以下である。１m2当たり75m
l未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真
性能が得られない。
【００９５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。
ここでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材
料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には
処理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒であ
る。
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。
ここでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材
料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には
処理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒であ
る。
【００９６】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
【００９７】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀65モル％）を調製
した。この混合時にK2IrCl6を銀１モル当たり８×10-7
モル及びNa2RhCl6を１×10-7モル添加した。得られた乳
剤は、平均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係
数９％）からなる乳剤であった。ＳＤ−１を８mg／m2添
加し、50℃で60分間かけて吸着させた後、常法により水
洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。引き
続きこの乳剤に銀１モル当たり0.1モル％の沃化カリウ
ム水溶液を添加して粒子表面のコンバージョンを行い、
その後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した
後、金イオウ増感を施して乳剤Ａを得た。
塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀65モル％）を調製
した。この混合時にK2IrCl6を銀１モル当たり８×10-7
モル及びNa2RhCl6を１×10-7モル添加した。得られた乳
剤は、平均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係
数９％）からなる乳剤であった。ＳＤ−１を８mg／m2添
加し、50℃で60分間かけて吸着させた後、常法により水
洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。引き
続きこの乳剤に銀１モル当たり0.1モル％の沃化カリウ
ム水溶液を添加して粒子表面のコンバージョンを行い、
その後化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した
後、金イオウ増感を施して乳剤Ａを得た。
【００９８】
【化２５】
【００９９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が1.5g／m2、銀量が3.2g／m2
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m2になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m2になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m2になる様に塗設して試料を得た。
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が1.5g／m2、銀量が3.2g／m2
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m2になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m2になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m2になる様に塗設して試料を得た。
【０１００】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 1.5g／m2 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／ｍ２
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】 安定剤：４−メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m2 カブリ防止剤：アデニン 10mg／m2 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m2 界面活性剤：サポニン 0.1g／m2
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】
【化２８】
【０１０５】処方（３）（バッキング層組成）
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】 ゼラチン 2.4g／m2 界面活性剤：サポニン 0.1g／m2 ：Ｓ-１ 6mg／m2 コロイダルシリカ 100mg／m2 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g／m2 マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg／m2 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／m2 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m2 ：Ｈ-１ 35mg／m2 〔銀スラッジ（銀汚れ）の評価〕得られた試料にＡｒレ
ーザーにて10-6秒露光を与え、下記に示す組成の現像液
及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用自動現
像機GR-26SRにて下記条件で、大全サイズ（580mm×610m
m）１枚当り現像液は50cc、定着液は60cc補充しながら
現像処理を行った。
ーザーにて10-6秒露光を与え、下記に示す組成の現像液
及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用自動現
像機GR-26SRにて下記条件で、大全サイズ（580mm×610m
m）１枚当り現像液は50cc、定着液は60cc補充しながら
現像処理を行った。
【０１０８】この条件で１日当り大全サイズ200枚現像
処理する作業を３日間行った後、未露光の大全サイズの
フィルムを自動現像機で処理してフィルム表面に見られ
るローラーすじ状の銀汚れを目視で評価した。また上記
の様にして３日間処理した後、自動現像機を停止し24時
間後に自動現像機の現像液槽の中の黒い銀汚れを目視し
て評価した。
処理する作業を３日間行った後、未露光の大全サイズの
フィルムを自動現像機で処理してフィルム表面に見られ
るローラーすじ状の銀汚れを目視で評価した。また上記
の様にして３日間処理した後、自動現像機を停止し24時
間後に自動現像機の現像液槽の中の黒い銀汚れを目視し
て評価した。
【０１０９】５ランク：銀汚れ発生なし ４ランク：うっすらと発生あり ３ランク：やや発生 ２ランク：銀汚れ発生が多い １ランク：多量に発生 ２ランク以下は実用上問題のあるレベルである。
【０１１０】〔写真性能の評価〕得られた試料にウェッ
ジを密着して、Ａｒレーザーにて10-6秒露光を与え、下
記に示す組成の現像液を調整後10日経たもの及び定着液
を投入したコニカ(株)社製迅速処理用自動現像機GR-26S
Rにて下記条件で処理した。
ジを密着して、Ａｒレーザーにて10-6秒露光を与え、下
記に示す組成の現像液を調整後10日経たもの及び定着液
を投入したコニカ(株)社製迅速処理用自動現像機GR-26S
Rにて下記条件で処理した。
【０１１１】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定し、試料No.１の濃度2.5に於ける感度を100と
した相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をもっ
てガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では硬調化が
不十分であり使用不可能である。
濃度測定し、試料No.１の濃度2.5に於ける感度を100と
した相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をもっ
てガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では硬調化が
不十分であり使用不可能である。
【０１１２】〔黒ポツの評価〕上記で得られた現像処理
済みの試料を未露光部を40倍のルーペを使って目視評価
した。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」では実用上
好ましくないレベルである。
済みの試料を未露光部を40倍のルーペを使って目視評価
した。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」では実用上
好ましくないレベルである。
【０１１３】 〔現像液組成１〕 亜硫酸カリウム 表１に示す量 ハイドロキノン 45.0g N-メチル-P-アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 水酸化ナトリウム 18.0g 5-スルホサルチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 臭化カリウム 10.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4g 本発明のアミノ化合物 表１に示す量 本発明の一般式〔３〕〜〔５〕の化合物 表１に示す量 水を加えて１リットルとし、ｐＨは水酸化カリウムによ
り11.6に調整した。
り11.6に調整した。
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは酢
酸で4.8に調整した。
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは酢
酸で4.8に調整した。
【０１１６】 この結果を表１に示した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】実施例２ 現像液を下記に示す現像液組成に代える以外は実施例１
と同様にした。結果を表２に示す。
と同様にした。結果を表２に示す。
【０１１９】 〔現像液組成２〕 亜硫酸カリウム 表２に示す量 ハイドロキノン 45.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.8g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g リン酸ナトリウム 50.0g 臭化カリウム 10.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4g 本発明のアミノ化合物 表２に示す量 本発明の一般式〔３〕〜〔５〕の化合物 表２に示す量 水を加えて１リットルとし、ｐＨは水酸化カリウムによ
り11.4に調整した。
り11.4に調整した。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】実施例３ ハロゲン化銀乳剤層組成のヒドラジン誘導体をＣ−８
に、現像液を下記に示す現像液組成に代える以外は実施
例１と同様にした。結果を表３に示す。
に、現像液を下記に示す現像液組成に代える以外は実施
例１と同様にした。結果を表３に示す。
【０１２２】 〔現像液組成３〕 亜硫酸カリウム 表３に示す量 ハイドロキノン 15.0g N-メチル-P-アミノフェノール1/2硫酸塩 0.5g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5g 炭酸カリウム 50.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4g 本発明のアミノ化合物 表３に示す量 本発明の一般式〔３〕〜〔５〕の化合物 表３に示す量 水を加えて１リットルとし、ｐＨは水酸化カリウムによ
り10.5に調整した。
り10.5に調整した。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】実施例４ 現像液を下記に示す現像液組成に代える以外は実施例３
と同様にした。結果を表４に示す。
と同様にした。結果を表４に示す。
【０１２５】 〔現像液組成４〕 亜硫酸カリウム 表４に示す量 ハイドロキノン 15.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5g 炭酸カリウム 50.0g 臭化カリウム 5.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4g 本発明のアミノ化合物 表４に示す量 本発明の一般式〔３〕〜〔５〕の化合物 表４に示す量 水を加えて１リットルとし、ｐＨは水酸化カリウムによ
り10.5に調整した。
り10.5に調整した。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
【発明の効果】本発明により、感度を損なうことなく硬
調な写真特性を得るとともに銀スラッジ発生が防止さ
れ、未露光部分に発生する黒ポツの増加が防止され、か
つ保存性に優れた現像液組成物ならびに超硬調画像の形
成方法を提供することができた。
調な写真特性を得るとともに銀スラッジ発生が防止さ
れ、未露光部分に発生する黒ポツの増加が防止され、か
つ保存性に優れた現像液組成物ならびに超硬調画像の形
成方法を提供することができた。
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を、下記〜を含有
し、かつｐＨが9.5〜12.3である現像液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。 ジヒドロキシベンゼン系現像主薬 3-ピラゾリドン系またはアミノフェノール系現像主
薬 １リットル当たり0.3モル以上の亜硫酸塩 下記一般式〔１〕及び／又は〔２〕で表されるアミ
ン化合物 置換基としてメルカプト基又はチオン基を有する非
ベンゾ縮環含窒素ヘテロ環化合物 【化１】 〔式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基またはカルボキ
シ基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は各々、水素
原子または１価の有機基を表し、Ａは２価基を表すが、
Ｒ3及びＲ4が両方ともエチル基を表わす場合、Ｒ1はヒ
ドロキシ基でない。またＲ3とＲ5は互いに結合し、２個
の窒素原子及びＡと共に複素環を形成してもよく、更に
Ｒ3とＲ5及びＲ4とＲ6が互いに結合し、２個の窒素原子
及びＡと共に複素架橋環を形成してもよい。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3690693A JPH06250348A (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3690693A JPH06250348A (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06250348A true JPH06250348A (ja) | 1994-09-09 |
Family
ID=12482824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3690693A Pending JPH06250348A (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06250348A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8343977B2 (en) | 2009-12-30 | 2013-01-01 | Arqule, Inc. | Substituted triazolo-pyrimidine compounds |
-
1993
- 1993-02-25 JP JP3690693A patent/JPH06250348A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8343977B2 (en) | 2009-12-30 | 2013-01-01 | Arqule, Inc. | Substituted triazolo-pyrimidine compounds |
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