JP3184896B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法に関し、詳しくは感度を損なう
ことなく、高コントラストで、かつ銀スラッジの発生が
抑制された黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれている。この工程において、
網点画像の再生や線画の再生を良好にするために、超硬
調の画像再現をなし得ることが必要である。

【０００３】従来、このような目的のためには伝染現像
を利用したリス現像液が用いられて来た。リス現像液
は、亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液である。そのためリス現像液は空気酸化を受け易
く、保恒性が極めて悪いため連続使用の際において現像
品質を一定に保つことが難しい。

【０００４】上記のリス現像液を使わずに迅速に、かつ
高コントラストの画像を得る方法が知られている。一つ
は米国特許第4,168,977号、同4,311,781号、特開昭56-1
06244号等にみられるようにハロゲン化銀写真感光材料
中にヒドラジン誘導体を含有せしめ、アミノ化合物の存
在下において現像処理するというものである。これらの
方法によれば高濃度の亜硫酸塩を加えることができ、保
恒性を向上させた迅速処理可能な現像液で処理すること
によって硬調な画像が得られる。もう一つは特開昭52-1
8317号、同53-17720号に記載されているテトラゾリウム
塩を用いた方法である。この場合にも高濃度の亜硫酸塩
を加えることができる。

【０００５】ところが、亜硫酸塩は、銀塩を溶解する性
質があるため、ハロゲン化銀写真感光材料中から現像処
理中の銀塩を溶解し、現像液中に溶け出した銀塩は還元
された金属銀となって析出し、感光材料の表面に付着
し、銀汚れ（銀スラッジ）を起こすという問題を生ず
る。搬送性自動現像機を用いた高温迅速処理においては
特に銀汚れが問題となる。さらに塩化銀含有率の高い感
光材料は銀が溶出し易いため銀スラッジが発生し易く問
題も深刻である。この問題を解決するために銀スラッジ
防止剤の探索が広く行われており、米国特許第3,173,78
9号では1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール誘導体に
ついて、特開昭52-36029号ではジスルフィド化合物につ
いて、特公昭62-4702号では2-メルカプトベンツイミダ
ゾールスルホン酸化合物について報告されている。しか
し、これらを用いた方法では、現像速度を低下させた
り、次のステップの定着液に持ち込まれて定着速度を低
下させたりする。そして、先に述べたヒドラジン誘導体
またテトラゾリウム化合物を用いた高コントラスト感光
材料はこの影響を受け易く、感度の低下や軟調化が著し
く、問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
の現像液に銀汚れの生じない方法を提供することにあ
り、さらに迅速処理においても感度低下や、軟調化をお
こすことなく高コントラストの黒白ハロゲン化銀写真感
光材料を現像する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、塩
化銀50モル％以上含有の塩臭化銀または塩沃臭化銀感光
材料で、かつ支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体または
テトラゾリウム化合物を含有する黒白ハロゲン化銀写真
感光材料が前記一般式〔１〕（化１）で表される化合物
を少なくとも１種含有し、pＨ11.5未満の現像液で処理
することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法により達成される。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いられる一般式〔１〕におい
て、Ｚ、Ｙはそれぞれ不飽和の五員環または、６員環を
形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリミジン、ピリダミン、ピリミジン
等）であり、ＺとＹを併せて三つ以上の窒素原子を含み
且つ少なくとも一つのメルカプト基を置換基として有す
る。メルカプト基以外の置換基を有していてもよく、該
置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低級ア
リル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のも
のが好ましい。）、アミノ基、COOH基、カルバモイル
基、フェニル基等が挙げられる。特に、ヒドロキシ基、
COOH基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基を持つことが
好ましい。更に一般式〔１〕において次の一般式〔Ａ〕
から〔Ｅ〕で表される化合物が特に好ましい。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、ハロゲン原
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OH基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以外の
置換基としては、ヒドロキシ基、COOH基、アミノ基、ス
ルホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、ハロゲン
原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OH基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以外の
置換基としてはヒドロキシ基、COOH基、アミノ基、スル
ホ基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、ハロゲン原子、低級
アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エ
チル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級ア
ルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低級
アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下の
ものが好ましい。）、アミノ基、COOH基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト基
である。特に、メルカプト基以外の置換基としてはヒド
ロキシ基、COOH基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基を
持つことが好ましい。〕

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、ハロゲン原子、低級
アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エ
チル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級ア
ルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低級
アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下の
ものが好ましい。）、アミノ基、COOH基、カルバモイル
基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト基
である。特に、メルカプト基以外の置換基としてはヒド
ロキシ基、COOH基、アミノ基、スルホ基等の水溶性基を
持つことが好ましい。〕

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、ハロゲン
原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メ
チル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OH基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、メルカプト基以外の
置換基としはヒドロキシ基、COOH基、アミノ基、スルホ
基等の水溶性基を持つことが好ましい。〕以下に一般式
〔１〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】本発明の一般式〔１〕で表される化合物の
使用量は現像液１リットル当たり10^-5〜10^-1モルである
ことが好ましく、さらには10^-4〜10^-2モルであることが
特に好ましい。本発明の化合物は公知の化合物であり、
容易に入手することができる。

【００２６】本発明の感光材料に用いられるテトラゾリ
ウム化合物は下記一般式〔Ｔ〕で表される。

【００２７】

【化１２】

【００２８】本発明において用いられる上記一般式
〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物について説明す
る。上記一般式〔Ｔ〕において、Ｒ₁ないしＲ₃が表す置
換基の好ましい例としてアルキル基 (例えばメチル、エ
チル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シク
ロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキ
シル等)、アミノ基、アシルアミノ基 (例えばアセチル
アミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等)、アシルオキシ基 (例えばアセチルオキシ)、ハロゲ
ン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバモイル
基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカ
ルボニル基 (例えばエトキシカルボニル)、カルボキシ
ル基、アシル基 (例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。

【００２９】前記Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキル
ベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートア
ニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラ
フェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘ
キシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスル
ホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフ
ェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステ
ルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつ
いたもの等を挙げることができる。

【００３０】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で
表される化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。

【００３１】

【化１３】

【００３２】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー(Ｃhemical Ｒeviews)
第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがって容易
に合成することができる。

【００３３】本発明で用いる一般式〔Ｔ〕で表されるテ
トラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に含有されるハロゲン化銀１モル当たり約１mg以上
約10gまで、好ましくは約10mg以上約２gの範囲で用いら
れる。

【００３４】本発明において用いられる一般式〔Ｔ〕で
表されるテトラゾリウム化合物は１種を用いてもまた２
種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。

【００３５】次に本発明において好ましく用いられるヒ
ドラジン誘導体としては下記一般式〔Ｈ−ａ〕、〔Ｈ−
ｂ〕で表される化合物が挙げられる。

【００３６】

【化１４】

【００３７】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁₅とＲ
₁₆は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ
₁₆のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₁₇はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。

【００３８】一般式〔Ｈ−ａ〕又は〔Ｈ−ｂ〕で表され
る化合物には、式中の−NHNH−の少なくともいずれかの
Ｈが置換基で置換されたものを含む。

【００３９】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００４０】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁₅とＲ₁₆は窒素原子と共に環（例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００４１】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００４２】Ｒ₁₇で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００４３】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００４４】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００４５】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００４６】一般式〔Ｈ−ａ〕及び〔Ｈ−ｂ〕中の−NH
NH−のＨ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔Ｈ−ａ〕及び〔Ｈ−ｂ〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。

【００４７】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ｈ−ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式
〔Ｈ−ｂ〕の化合物である。

【００４８】一般式〔Ｈ−ａ〕のｎ＝２の化合物におい
て、Ｒ₁₅及びＲ₁₆が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₃₁
及びＲ₃₂のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。

【００４９】上記一般式〔Ｈ−ａ〕，〔Ｈ−ｂ〕で表さ
れる代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
但し当然のことであるが、本発明において用い得る一般
式〔Ｈ−ａ〕，〔Ｈ−ｂ〕の具体的化合物は、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００５０】具体的化合物例

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号542(4)頁〜546(8)頁に記載されている化合物例
(１)〜(61)及び(65)〜(75)がある。

【００５６】本発明におけるヒドラジン誘導体は特開平
2-841号546(8)頁〜550(12)頁に記載されている方法で合
成することができる。

【００５７】本発明のヒドラジン誘導体の添加位置はハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添加量は銀
１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましく、さら
に好ましくは銀１モル当たり１×10^-5モル〜１×10^-2モ
ルである。

【００５８】またヒドラジン誘導体として〔Ｈ−ａ〕又
は〔Ｈ−ｂ〕を含有する場合は、特開平4-98239号607
（７）頁左下欄１行〜626（26）頁左下欄11行に記載さ
れている造核促進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン
化銀乳剤層及び／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側
にある非感光性層に含むことが好ましい。

【００５９】造核促進剤の代表的具体例として以下に示
すものが挙げられる。

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】更に他の具体例としては、特開平4-98239
号608（８）頁に記載されている化合物I-１〜I-26、609
（９）頁〜610（10）頁に記載されている化合物II-１〜
II-29、610（10）頁〜611（11）頁に記載されている化
合物III-１〜III-25、611（11）頁〜613（13）頁に記載
されている化合物IV-1〜IV-41、613（13）頁〜614（1
4）頁に記載されている化合物V-I-１〜V-I-27、615（1
5）頁〜616（16）頁に記載されている化合物V-II-１〜V
-II-30、616（16）頁〜に記載されている化合物V-III-
１〜V-III-35、618（18）頁〜620（20）頁に記載されて
いる化合物VI-I-１〜VI-I-44、621（21）頁〜624（24）
頁に記載されている化合物VI-II-１〜VI-II-68及び624
（24）頁〜626（26）頁に記載されている化合物VI-III-
１〜VI-III-35の中の上述の代表的具体例以外のものが
ある。

【００６３】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(５)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。

【００６４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤層に
は少なくともその１層がハロゲン化銀乳剤中50モル％以
上の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子を有する。

【００６５】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【００６７】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を下記にまとめて示した。

【００６８】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００６９】本発明において用いることのできる現像主
薬としは、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、プロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン2,5-ジメチルハイドロ
キノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ビラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たとえば
o-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o
-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,
4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1-(p-ヒ
ドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチル
アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフ
ェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを、単独もしく
は組合せて使用することができるが、3-ピラゾリドン類
とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は、アミノフ
ェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用
することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル
／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００７０】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【００７１】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、pH緩衝剤
（たとえば、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢
酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（たとえばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（たとえばポリ
オキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アン
モニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化
剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現
像促進剤（たとえば米国特許第2,304,025号、特公昭47-
45541号各公報に記載の化合物など）、硬膜剤（たとえ
ばグルタールアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物な
ど）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpHは9.5〜12.0に調製されることが好ましい。

【００７２】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行な
わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用さ
れることが多く、そのような処理液に、適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【００７３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。

【００７４】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００７５】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。

【００７６】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００７７】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００７８】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上200ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【００７９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。

【００８０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００８１】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀65モル％）を調製
した。この混合時にK₂IrCl₆を銀１モル当たり8×10^-7モ
ル及びNa₂RhCl₆を１×10^-7モル添加した。得られた乳剤
は、平均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係数1
0％）からなる乳剤であった。

【００８２】常法により水洗、脱塩した。その後化合物
〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加した後、金・硫黄増
感を施して乳剤Ａを得た。

【００８３】

【化２１】

【００８４】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が1.5g／m²、銀量が3.2g／m²
になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤
保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、又反
対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従って
バッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m²になる様に塗設して試料を得た。

【００８５】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 乳剤層として1.5g／m²になる量 ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g／m² 増感色素：ＳＤ−１ 1.0mg／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 5-スルホン酸ナトリウム -2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² :Ｓ−１ 8.0mg／m² ヒドラジン誘導体 ａ−１ 10mg／m² ａ−３ 2mg／m² 造核促進剤 Ｎ−11 50mg／m² ポリエチレングリコール分子量4000 0.1g／m²

【００８６】

【化２２】

【００８７】 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.9g／ｍ^２

【００８８】

【化２３】

【００８９】 マット剤：平均粒径３．５μmの単分散シリカ 10mg／m
² 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 処方（３）（バッキング層組成）

【００９０】

【化２４】

【００９１】 ゼラチン 2.4g／m² 界面活性剤：サポニン 0.1g／m² ：Ｓ-１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方 (４) （バッキング保護層組成） ゼラチン 1g／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリート 40mg／m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg／ｍ^２ 硬膜剤：グリオキザール ３５ｍｇ／
m² 次いで下記の現像液及び定着液を用い製版自動現像機Ｇ
Ｑ・26ＳＲ（コニカ製）にて下記条件で現像処理した。

【００９２】フィルムは露光せずに処理した。

【００９３】 〈処理条件〉 〔現像液処方〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２g ジエチレングリコール 25g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 114ml 炭酸カリウム 55g ハイドロキノン 20g 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg 本発明の一般式〔１〕の化合物または比較化合物 （表１に示す） 1.0×10^-3モル 水酸化カリウム 使用液のpHを10.5にする量 臭化カリウム 3.3g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 750mg これらを純水に溶解して、１ｌに仕上げて用いた。

【００９４】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 28g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２g 酢酸（90％W/W 水溶液） 使用液のpHを4.7にする量 （組成Ｂ） 純水 17ml 硫酸（50％ W/W水溶液） 2.5g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶液） 21g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００９５】 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【００９６】補充液は現像液及び定着液の組成と同一の
ものを使用し、現像160cc/m²定着190cc/m²の割合で補充
しながら試料を30m²処理した。

【００９７】処理後の銀汚れの有無を調べるために3.5
×12cmのフィルム片を未露光で処理してフィルム表面の
汚れを目視観察した。現像汚れの評価は５段階評価と
し、汚れの最もひどいものをランク１とし、汚れのない
ものをランク５とした。ランク３未満では実用上許容で
きない状態である。

【００９８】現像速度：He-Neレーザで10^-6秒間露光し
た後、前記条件で、現像処理した時の相対感度で表し
た。

【００９９】定着速度：30m²を処理したときの定着液で
感光材料試料が透明になる時間（秒）を測定し相対速度
で表した。

【０１００】保存性：調合した現像液をポリエチレン包
装材料に詰め60℃20日間加熱処理をした。加熱処理後、
銀汚れ試験を行ない５段階評価を行なった。汚れの最も
ひどいのをランク１とし、汚れのないものをランク５と
した。ランク５に近いほど現像液が加熱されても銀汚れ
の防止効果が消失していないことを意味する。ランク３
未満では実用上許容できない状態である。

【０１０１】その結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１から明らかなように、本発明の化合物
を添加した現像液を用いた試験５〜14は現像汚れがほと
んどなく、現像速度および定着速度を低下させることな
く、かつ現像液の保存性も良好であることがわかった。

【０１０４】実施例２ 水溶性イリジウム２×10^-6モル／銀１モル及び水溶性ロ
ジウム４×10^-7モル／銀１モルの存在下でEAgを120mＶp
Hを3.0に制御しながら調整し、塩化銀70モル％を含有す
る塩臭化銀粒子を得た。この粒子は平均粒径0.24μmの
立方晶粒子で分布の広さは11％であった。これを金増感
及び硫黄増感した後、オルソ増感色素を加え、更にハロ
ゲン化銀１モル当り、安定剤として４-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデンを１ｇ加え、テトラゾ
リウム化合物Ｔ−14を200mgを加えた。n-ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを600mg、スチレン-マレイン
酸共重合体を２ｇ加え、クエン酸でpH5.8に調整したの
ち、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した。
その際ゼラチン量1.0g/m²になる様に延展剤として1-デ
シル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン酸ソ
ーダを30mg/m²、硬膜剤としてホルマリン25mg/m²を含む
硬膜保護層を重層塗布した。

【０１０５】次に乳剤層とは反対側の支持体上に、特開
平2-226143号実施例２と全く同様にして下記組成のバッ
キング層を設けた。

【０１０６】 沈食子酸プロピルエステル 300mg／m² スチレン-マイレン酸共重合体 100mg／m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.0g／m² ホルマリン 10mg／m² 尚、あらかじめクエン酸でpH5.4に調整したのち塗布乾
燥した。

【０１０７】次いで下記の現像液及び定着液を用い製版
自動現像機ＧＱ・26ＳＲ（コニカ製）にて下記条件で現
像処理した。

【０１０８】フィルムは露光せずに処理した。

【０１０９】 〈処理条件〉 現像液処方 （組成Ａ） 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55％w/v 水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 実施例１で用いた本発明の一般式〔１〕の化合物 又は比較化合物 1.0×10^-3モル 水酸化カリウム、使用液のpＨを10.4にする量 臭化銀カリウム 4.5g (組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 5-ニトロインダゾール 110mg 現像液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０１１０】定着液処方 (組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム(72.5％ w/v水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W 水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％ W/W水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₂換算含量が8.1％ W/W水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

【０１１１】 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【０１１２】補充液は現像液及び定着液の組成と同一の
ものを使用し、現像160cc/m²定着190cc/m²の割合で補充
しながら試料を30m²処理した。

【０１１３】下記方法により評価を行った。

【０１１４】但し現像速度以外の銀汚れ、定着速度、保
存性については実施例１と同じ方法で評価した。

【０１１５】現像速度：市販の通常のコンタクトスクリ
ーン（グレーネガ150Ｌ）を介してタングステン光に３
段階露光を与えた後、前記条件で、現像処理した時の相
対感度で表した。

【０１１６】その結果を表２に示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】表２から明らかなように、本発明の化合物
を添加した現像液を用いた試験５〜14は現像汚れがほと
んどなく、現像速度および定着速度を低下させることな
く、かつ現像液の保存性も良好であることがわかった。

【０１１９】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り銀汚れを改良し、現像液の保存性に優れ、かつ定着性
を損わず、迅速処理可能な現像剤組成物を提供すること
ができた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−8740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−95629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89951（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−179928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−79251（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−313317（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/29 G03C 1/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化銀５０モル％以上含有の塩臭化銀また
   は塩沃臭化銀感光材料で、かつ支持体上に少なくとも１
   層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀
   乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中にヒドラ
   ジン誘導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   が、下記一般式〔Ａ〕乃至〔Ｅ〕で表される化合物を少
   なくとも１種含有するｐＨ１１．５未満の現像液で処理
   することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   現像処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、低
   級アリル基、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カルバモイル基、
   フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト基であ
   る。） 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、ハロゲン原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ
   基、低級アリル基、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カルバモイ
   ル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト
   基である。） 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、ハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、低級アリ
   ル基、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カルバモイル基、フェニ
   ル基であり、少なくとも一つはメルカプト基である。） 【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、ハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、低級アリ
   ル基、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カルバモイル基、フェニ
   ル基であり、少なくとも一つはメルカプト基である。） 【化５】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、ハロゲン原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ
   基、低級アリル基、アミノ基、ＣＯＯＨ基、カルバモイ
   ル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト
   基である。）