JP3172897B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物 - Google Patents
黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な黒白ハロゲン化銀
写真感光材料用現像液組成物に関し、特に迅速現像処理
したときにでも銀汚れが生じない黒白ハロゲン化銀写真
感光材料用現像液組成物に関する。
写真感光材料用現像液組成物に関し、特に迅速現像処理
したときにでも銀汚れが生じない黒白ハロゲン化銀写真
感光材料用現像液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒白用ハロゲン化銀写真感光材料は一般
に像様露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４プロセス
で写真処理される。現像処理の多くはハイドロキノンと
フェシドンあるいはメトールとをくみあわせた現像液で
処理されるが、現像がアルカリ中で行われるので現像主
薬の酸化を防ぎ保存性を向上させるために、通常現像液
中に亜硫酸塩が含有される。ところがこの亜硫酸塩は銀
塩を溶解する性質があるため、写真感光材料中から現像
処理中に銀塩を溶解し、現像液中に溶けだした銀塩は還
元されて金属銀となって析出し感光材料の表面に付着し
銀汚れが生ずることになる。特に搬送型自動現像機を用
いた高温迅速処理においては銀汚れが問題となる。
に像様露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４プロセス
で写真処理される。現像処理の多くはハイドロキノンと
フェシドンあるいはメトールとをくみあわせた現像液で
処理されるが、現像がアルカリ中で行われるので現像主
薬の酸化を防ぎ保存性を向上させるために、通常現像液
中に亜硫酸塩が含有される。ところがこの亜硫酸塩は銀
塩を溶解する性質があるため、写真感光材料中から現像
処理中に銀塩を溶解し、現像液中に溶けだした銀塩は還
元されて金属銀となって析出し感光材料の表面に付着し
銀汚れが生ずることになる。特に搬送型自動現像機を用
いた高温迅速処理においては銀汚れが問題となる。
【０００３】また感光材料の処理量に対して現像液補充
量が少ない場合には析出濃度が相対的に高まることによ
り問題も深刻である。この問題を解決するためには、銀
塩を溶解させずに保存性を向上させるような化合物の研
究が行われているが未だ見出されていないのが現状であ
る。一方溶解してくる銀塩をトラップして析出を防ぐ手
段についての研究もなされてきた。例えば銀スラッジ防
止剤の探索が広く行われており、米国特許第3,173,789
号公報明細書では1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ル誘導体について、特開昭52-36029号公報明細書ではジ
スルフィド化合物について、特公昭62-4702号公報明細
書では2-メルカプトベンツイミダゾールスルホン酸誘導
体について報告されている。しかしこれらを用いた方法
では、現像速度を低下させたり、この現像液が次のステ
ップの定着液に持ち込まれて定着速度を低下させたり、
現像液の長期保存で反応してしまいその作用効果が消失
してしまう等の新たな問題を引き起こした。
量が少ない場合には析出濃度が相対的に高まることによ
り問題も深刻である。この問題を解決するためには、銀
塩を溶解させずに保存性を向上させるような化合物の研
究が行われているが未だ見出されていないのが現状であ
る。一方溶解してくる銀塩をトラップして析出を防ぐ手
段についての研究もなされてきた。例えば銀スラッジ防
止剤の探索が広く行われており、米国特許第3,173,789
号公報明細書では1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ル誘導体について、特開昭52-36029号公報明細書ではジ
スルフィド化合物について、特公昭62-4702号公報明細
書では2-メルカプトベンツイミダゾールスルホン酸誘導
体について報告されている。しかしこれらを用いた方法
では、現像速度を低下させたり、この現像液が次のステ
ップの定着液に持ち込まれて定着速度を低下させたり、
現像液の長期保存で反応してしまいその作用効果が消失
してしまう等の新たな問題を引き起こした。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は銀汚れ
の生じない黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成
物を提供することにある。本発明の他の目的は定着性を
損なわない黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成
物を提供することにある。本発明の別の目的は迅速処理
性の優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成
物を提供することにある。本発明の更に別の目的は安定
な黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物を提供
することにある。
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は銀汚れ
の生じない黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成
物を提供することにある。本発明の他の目的は定着性を
損なわない黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成
物を提供することにある。本発明の別の目的は迅速処理
性の優れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成
物を提供することにある。本発明の更に別の目的は安定
な黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液に下記一般式
〔I〕又は〔II〕で表される化合物を少なくとも１種及
び亜硫酸を０．２５モル／ｌ以上含有し、現像補充量が
１ｍ2当たり２５０ｍｌ以下の黒白ハロゲン化銀写真感
光材料用現像組成物によって達成される。
白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液に下記一般式
〔I〕又は〔II〕で表される化合物を少なくとも１種及
び亜硫酸を０．２５モル／ｌ以上含有し、現像補充量が
１ｍ2当たり２５０ｍｌ以下の黒白ハロゲン化銀写真感
光材料用現像組成物によって達成される。
【０００６】
【化２】
【０００７】一般式〔I〕および一般式〔II〕におい
て、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々水素原子、−ＳＭ1基、
ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯＭ2基、アミ
ノ基、−ＳＯ3Ｍ3基または低級アルキル基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−ＳＭ1基
を示す。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は各々水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異な
ってもよい。
て、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々水素原子、−ＳＭ1基、
ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯＭ2基、アミ
ノ基、−ＳＯ3Ｍ3基または低級アルキル基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは−ＳＭ1基
を示す。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は各々水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異な
ってもよい。
【０００８】上記の一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕に
おいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される低級アルキル基
および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有す
る基であり、それらは更に置換基を有していてもよく、
好ましくは炭素数を１〜３個有する基であり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアミノ基は置換または非置換
のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキ
ル基である。
おいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される低級アルキル基
および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有す
る基であり、それらは更に置換基を有していてもよく、
好ましくは炭素数を１〜３個有する基であり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるアミノ基は置換または非置換
のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキ
ル基である。
【０００９】上記の一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕に
おいて、アンモニウム基としては置換または非置換のア
ンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム
基である。
おいて、アンモニウム基としては置換または非置換のア
ンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム
基である。
【００１０】以下に一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で
示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】以下、本発明について詳述する。
【００１４】本発明の化合物の使用量は、現像液１ｌ当
たり10-5〜10-1モルであることが好ましく、更には10-4
〜10-2モルであることが特に好ましい。
たり10-5〜10-1モルであることが好ましく、更には10-4
〜10-2モルであることが特に好ましい。
【００１５】本発明の化合物は、公知の化合物であり、
容易に入手することができる。
容易に入手することができる。
【００１６】本発明の化合物は溶解した銀をトラップし
て感光材料上に銀汚れを発生させない働きがあり、また
現像液の銀汚れ防止効果を持続させ、長期保存性に優れ
た効果を示す。従って迅速な現像処理が可能となり、ま
た定着速度の低下を防止することができる。
て感光材料上に銀汚れを発生させない働きがあり、また
現像液の銀汚れ防止効果を持続させ、長期保存性に優れ
た効果を示す。従って迅速な現像処理が可能となり、ま
た定着速度の低下を防止することができる。
【００１７】本発明において用いることのできる現像主
薬としは、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、プロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン2,5-ジメチルハイドロ
キノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ビラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たとえば
o-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o
-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,
4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1-(p-ヒ
ドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチル
アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフ
ェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを、単独もしく
は組合せて使用することができるが、3-ピラゾリドン類
とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は、アミノフ
ェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用
することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル
／ｌの量で用いられるのが好ましい。
薬としは、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、プロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン2,5-ジメチルハイドロ
キノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ビラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たとえば
o-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o
-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,
4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1-(p-ヒ
ドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチル
アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフ
ェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを、単独もしく
は組合せて使用することができるが、3-ピラゾリドン類
とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は、アミノフ
ェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用
することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル
／ｌの量で用いられるのが好ましい。
【００１８】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、０．４モル／ｌ以上である。
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、０．４モル／ｌ以上である。
【００１９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、ｐＨ緩衝
剤（たとえば、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、
酢酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（たとえばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（たとえばポリ
オキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アン
モニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化
剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現
像促進剤（たとえば米国特許第2,304,025号、特公昭47-
45541号各公報に記載の化合物など）、硬膜剤（たとえ
ばグルタールアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物な
ど）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpHは9.5〜12.0に調製されることが好ましい。
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、ｐＨ緩衝
剤（たとえば、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、
酢酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（たとえばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（たとえばポリ
オキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アン
モニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化
剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現
像促進剤（たとえば米国特許第2,304,025号、特公昭47-
45541号各公報に記載の化合物など）、硬膜剤（たとえ
ばグルタールアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物な
ど）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpHは9.5〜12.0に調製されることが好ましい。
【００２０】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行な
わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用さ
れることが多く、そのような処理液に、適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。
して、現像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行な
わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用さ
れることが多く、そのような処理液に、適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。
【００２１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。
【００２２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。
【００２３】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。
【００２４】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。
【００２５】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。
【００２６】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m2当たり250ml以下である。好ましく
は１m2当り75ml以上200ml以下である。１m2当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m2当たり250ml以下である。好ましく
は１m2当り75ml以上200ml以下である。１m2当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。
【００２７】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。
【００２８】
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
【００２９】実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８W/(m2・
min)のエネルギーでコロナ放電した後下記構成の帯電防
止液を、下記の付量になる様に30m/minの速さでロール
フィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して
塗布した。
min)のエネルギーでコロナ放電した後下記構成の帯電防
止液を、下記の付量になる様に30m/minの速さでロール
フィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して
塗布した。
【００３０】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートにコ
ロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の付量
になる様に70m/minの速さでロールフィットコーティン
グパン及びエアーナイフを使用して塗布した。
処理した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートにコ
ロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の付量
になる様に70m/minの速さでロールフィットコーティン
グパン及びエアーナイフを使用して塗布した。
【００３１】 水溶性導電性ポリマー Ｐ−６ 0.6g/m2 疎水性ポリマー粒子 Ｌ−１ 0.4g/m2 ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ−１ 0.06g/m2 硬膜剤Ｅ−８ 0.2g/m2 これを90℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
た。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを調製
した。
た。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを調製
した。
【００３２】
【化５】
【００３３】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀(塩化銀62モル％、沃化銀化0.5モル％
他は臭化銀)乳剤を調製した。
用いて塩沃臭化銀(塩化銀62モル％、沃化銀化0.5モル％
他は臭化銀)乳剤を調製した。
【００３４】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジウ
ム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり８×10-8モル
と８×10-7モル添加した。
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジウ
ム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり８×10-8モル
と８×10-7モル添加した。
【００３５】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径0.30
μmの立方体単分散粒子（変動係数10％）からなる乳剤
を得た。
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径0.30
μmの立方体単分散粒子（変動係数10％）からなる乳剤
を得た。
【００３６】
【化６】
【００３７】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム及び
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを加えた後、塩
化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて60℃で化学熟成し
最高感度に達してから、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり１g添加して熟
成を停止した後、ハロゲン化銀１モル当たり臭化カリウ
ム600mg及び下記構造ＳＤ−１の増感色素を150mg添加し
た。
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを加えた後、塩
化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて60℃で化学熟成し
最高感度に達してから、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり１g添加して熟
成を停止した後、ハロゲン化銀１モル当たり臭化カリウ
ム600mg及び下記構造ＳＤ−１の増感色素を150mg添加し
た。
【００３８】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当りハイドロキノンを４g、下記構造のポリ
マーラテックスＰ１を15g、抑制剤ＳＴ−１を150mg、ス
チレン-マレイン酸重合体を２g、１Ｎの水酸化ナトリウ
ム溶液、下記構造Ｓ−１を1.5g及び塗布助剤としてサポ
ニンと硬膜剤として2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,5-
トリアジンのナトリウム塩を添加した。
化銀１モル当りハイドロキノンを４g、下記構造のポリ
マーラテックスＰ１を15g、抑制剤ＳＴ−１を150mg、ス
チレン-マレイン酸重合体を２g、１Ｎの水酸化ナトリウ
ム溶液、下記構造Ｓ−１を1.5g及び塗布助剤としてサポ
ニンと硬膜剤として2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,5-
トリアジンのナトリウム塩を添加した。
【００３９】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１m2当た
り、ゼラチン1.1gを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウムの
ホルマリン付加物を１mg、1-フェニル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドンを5.5mg、平均粒径３μm及び平均
粒径８μmの単分散シリカをそれぞれ15mgずつ塗布助剤
として下記構造Ｓ−２とクエン酸を添加し、更に硬膜剤
としてホルマリンを添加した。又、フッ素系の界面活性
剤ＦＡ−33を塗布量が３×10-6モル／m2となるように添
加した。
り、ゼラチン1.1gを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウムの
ホルマリン付加物を１mg、1-フェニル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドンを5.5mg、平均粒径３μm及び平均
粒径８μmの単分散シリカをそれぞれ15mgずつ塗布助剤
として下記構造Ｓ−２とクエン酸を添加し、更に硬膜剤
としてホルマリンを添加した。又、フッ素系の界面活性
剤ＦＡ−33を塗布量が３×10-6モル／m2となるように添
加した。
【００４０】（バッキング層塗布液の調製）１m2当た
り、ゼラチン2.3gを含む水溶液に、後記水溶性染料化合
物III−１を100mg、同III−２を25mg、同III−３を100m
g、ポリマーラテックスＰ−１を350mg、スチレン-マレ
イン酸重合体を60mg、コロイダルシリカを150mg、
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ、硬膜剤としてグリオキ
ザール及びＥ−２を55mg添加し撹拌した。
り、ゼラチン2.3gを含む水溶液に、後記水溶性染料化合
物III−１を100mg、同III−２を25mg、同III−３を100m
g、ポリマーラテックスＰ−１を350mg、スチレン-マレ
イン酸重合体を60mg、コロイダルシリカを150mg、
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ、硬膜剤としてグリオキ
ザール及びＥ−２を55mg添加し撹拌した。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
m2当たり、ゼラチン0.7gを含む水溶液に、Ｓ−２を７m
g、平均粒径5.5μmの単分散ポリメチルメタアクリレー
トの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、スチレ
ン-マレイン酸重合体を添加し撹拌し、更に硬膜剤とし
てグリオキザール及び2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,
5-トリアジンのナトリウム塩を添加した。
m2当たり、ゼラチン0.7gを含む水溶液に、Ｓ−２を７m
g、平均粒径5.5μmの単分散ポリメチルメタアクリレー
トの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、スチレ
ン-マレイン酸重合体を添加し撹拌し、更に硬膜剤とし
てグリオキザール及び2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,
5-トリアジンのナトリウム塩を添加した。
【００４４】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に15
W/(m2・min)のエネルギーでコロナ放電した後、上記帯電
防止層を有する側に以上のようにして調製したバッキン
グ層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布液を塗布し
た。また支持体上の片側に15W/(m2・min)のエネルギーで
コロナ放電した後、乳剤層及び乳剤保護膜層を塗布し
た。尚乳剤層は銀量4.0mg/m2、ゼラチン量1.7mg/m2にな
るように塗布、乾燥した。
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に15
W/(m2・min)のエネルギーでコロナ放電した後、上記帯電
防止層を有する側に以上のようにして調製したバッキン
グ層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布液を塗布し
た。また支持体上の片側に15W/(m2・min)のエネルギーで
コロナ放電した後、乳剤層及び乳剤保護膜層を塗布し
た。尚乳剤層は銀量4.0mg/m2、ゼラチン量1.7mg/m2にな
るように塗布、乾燥した。
【００４５】次いで下記の現像液及び定着液を用い製版
自動現像機ＧＱ・26ＳＲ（コニカ製）にて下記条件で現
像処理した。
自動現像機ＧＱ・26ＳＲ（コニカ製）にて下記条件で現
像処理した。
【００４６】フィルムは露光せずに処理した。
【００４７】 〈処理条件〉 〔現像液処方〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２g ジエチレングリコール 25g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 114ml 炭酸カリウム 55g ハイドロキノン 20g 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg 本発明の一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕の化合物または比較化合物 （表１に示す） 1.0×10-3モル 水酸化カリウム 使用液のpHを10.5にする量 臭化カリウム 3.3g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 750mg これらを純水に溶解して、１ｌに仕上げて用いた。
【００４８】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 28g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２g 酢酸（90％W/W 水溶液） 使用液のpHを4.7にする量 （組成Ｂ） 純水 17ml 硫酸（50％ W/W水溶液） 2.5g 硫酸アルミニウム（Aｌ2O3換算含量が8.1％ W/W水溶液） 21g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。
【００４９】〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。
む。
【００５０】補充液は現像液及び定着液の組成と同一の
ものを使用し、現像160cc/m2定着190cc/m2の割合で補充
しながら試料を30m2処理した。処理後の銀汚れの有無を
調べるために3.5×12cmのフィルム片を未露光で処理し
てフィルム表面の汚れを目視観察した。現像汚れの評価
は５段階評価とし、汚れの最もひどいものをランク１と
し、汚れのないものをランク５とした。ランク３未満で
は実用上許容できない状態である。
ものを使用し、現像160cc/m2定着190cc/m2の割合で補充
しながら試料を30m2処理した。処理後の銀汚れの有無を
調べるために3.5×12cmのフィルム片を未露光で処理し
てフィルム表面の汚れを目視観察した。現像汚れの評価
は５段階評価とし、汚れの最もひどいものをランク１と
し、汚れのないものをランク５とした。ランク３未満で
は実用上許容できない状態である。
【００５１】現像速度：He-Neレーザで10-6秒間露光し
た後、前記条件で、現像処理した時の相対感度で表し
た。
た後、前記条件で、現像処理した時の相対感度で表し
た。
【００５２】定着速度：30m2を処理したときの定着液で
感光材料試料が透明になる時間（秒）を測定し相対速度
で表した。
感光材料試料が透明になる時間（秒）を測定し相対速度
で表した。
【００５３】保存性：調合した現像液をポリエチレン包
装材料に詰め60℃20日間加熱処理をした。加熱処理後、
銀汚れ試験を行ない５段階表を行なった。汚れの最もひ
どいのをランク１とし、汚れのないものをランク５とし
た。ランク５に近いほど現像液が加熱されても銀汚れの
防止効果が消失していないことを意味する。ランク３未
満では実用上許容できない状態である。
装材料に詰め60℃20日間加熱処理をした。加熱処理後、
銀汚れ試験を行ない５段階表を行なった。汚れの最もひ
どいのをランク１とし、汚れのないものをランク５とし
た。ランク５に近いほど現像液が加熱されても銀汚れの
防止効果が消失していないことを意味する。ランク３未
満では実用上許容できない状態である。
【００５４】その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１から明らかなように、本発明の化合物
を添加した現像液を用いた試験５〜22は現像汚れがほと
んどなく、現像速度および定着速度を低下させることな
く、かつ現像液の保存性も良好であることがわかった。
を添加した現像液を用いた試験５〜22は現像汚れがほと
んどなく、現像速度および定着速度を低下させることな
く、かつ現像液の保存性も良好であることがわかった。
【００５７】
【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り銀汚れを改良し、現像液の保存性に優れ、かつ定着性
を損わず、迅速処理可能な現像剤組成物を提供すること
ができた。
り銀汚れを改良し、現像液の保存性に優れ、かつ定着性
を損わず、迅速処理可能な現像剤組成物を提供すること
ができた。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔I〕又は一般式〔II〕で表さ
れる化合物を少なくとも１種及び亜硫酸を０．２５モル
／ｌ以上含有し、現像補充量が１ｍ 2 当たり２５０ｍｌ
以下の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像組成物。 【化１】 （一般式〔I〕及び一般式〔II〕において、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4は各々水素原子、−ＳＭ1基、ヒドロキシ基、
低級アルコキシ基、−ＣＯＯＭ2基、アミノ基、−ＳＯ3
Ｍ3基または低級アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ
4のうち少なくとも一つは−ＳＭ1基を示す。Ｍ1、Ｍ2、
Ｍ3は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表し、同じであっても異なってもよい。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34276592A JP3172897B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物 |
| EP93119560A EP0601503B1 (en) | 1992-12-09 | 1993-12-04 | Method for developing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material |
| DE69328816T DE69328816D1 (de) | 1992-12-09 | 1993-12-04 | Verfahren zur Entwicklung eines photographischen, lichtempfindlichen Schwarz-weiss-silberhalogenidmaterials |
| US08/380,147 US5508153A (en) | 1992-12-09 | 1995-01-27 | Composition for developing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34276592A JP3172897B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06186691A JPH06186691A (ja) | 1994-07-08 |
| JP3172897B2 true JP3172897B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=18356327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34276592A Expired - Fee Related JP3172897B2 (ja) | 1992-12-09 | 1992-12-22 | 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3172897B2 (ja) |
-
1992
- 1992-12-22 JP JP34276592A patent/JP3172897B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06186691A (ja) | 1994-07-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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