JPH07234472A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07234472A
JPH07234472A JP2693494A JP2693494A JPH07234472A JP H07234472 A JPH07234472 A JP H07234472A JP 2693494 A JP2693494 A JP 2693494A JP 2693494 A JP2693494 A JP 2693494A JP H07234472 A JPH07234472 A JP H07234472A
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JP
Japan
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silver halide
emulsion layer
halide emulsion
sensitive material
layer
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JP2693494A
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English (en)
Inventor
Kazuhiro Yoshida
和弘 吉田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒドラジン誘導体で硬調化された感光材料に
おいて、高精細画像でも網点面積の忠実再現性がよく、
露光量に対する網点面積の変化の少ない、かつ黒ポツの
改良された感光材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の
親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進剤を
含有し、pH11.0以下の現像液で処理されるハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び/
又は該乳剤層より上層の親水性コロイド層中に360nmに
おける光学濃度が0.2以上になる量の水溶性染料を含有
し、該ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量が2.0g/m2
下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層より上層にある非
感光性親水性コロイド層のゼラチン量が0.8g/m2以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は印刷用写真感光材料に関
し、更に詳しくは明室用ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。
【0002】
【従来の技術】印刷製版分野においては、印刷物の多様
化、複雑化に伴い写真製版工程の作業性の向上が要望さ
れてきた。特に、集版・返し工程の作業においては、よ
り明るい環境下で作業を行うことで作業効率の向上が図
られてきており、明室下で取り扱えるような製版用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の開発及び露光プリンターの開発
が進められてきた。
【0003】集版・返し工程に用いられる明室用ハロゲ
ン化銀写真感光材料は、網点画像及び/又は文字画像の
形成された複数枚の現像処理済フィルムを原稿として密
着露光して画像を得るために用いられる。このような感
光材料に要求される性能は、原稿の網点画像及び文字画
像の各々の網点面積及び文字線幅が忠実にネガ/ポジ像
変換させる性能を有することである。ところが近年印刷
物の高級化に伴い網点画像を形成している線数が従来よ
りも細かくなった(一つ一つの網点面積が小さくなっ
た)高精細印刷が盛んになってきたため、従来の感光材
料の性能では網点面積が大きくなり易く、かつプリンタ
ーの露光量によって網点面積が動き易いという欠点をも
っていた。特に、米国特許第4,269,929号、米国特許第
4,560,638号、特開昭53-16623号、特開昭53-20921号等
に記載されたヒドラジン誘導体により硬調化された感光
材料において前記の欠点が著しく更に黒ポツと呼ばれる
カブリの発生があり好ましくなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的
は、ヒドラジン誘導体で硬調化された感光材料におい
て、高精細画像でも網点面積の忠実再現性がよく、露光
量に対する網点面積の変化の少ない感光材料を提供する
ことにある。
【0005】更にヒドラジン誘導体で硬調化された感光
材料において、黒ポツの改良された感光材料を提供する
ことにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の方法により達成された。
【0007】(1)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核
促進剤を含有し、pH11.0以下の現像液で処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層及び/又は該乳剤層より上層の親水性コロイド層中に
360nmにおける光学濃度が0.2以上になる量の水溶性染料
を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量が2.0g
/m2以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層より上層に
ある非感光性親水性コロイド層のゼラチン量が0.8g/m
2以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【0008】(2)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核
促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイ
ド層中に水酸基又は加水分解により水酸基になり得る基
を1つだけ有する化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【0009】(3)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核
促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層がニトロシル又はチオニトロシル
配位子を有する周期律表の第V〜VIII族の元素から選択
される遷移金属を含有するハロゲン化銀からなることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0010】(4)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核
促進剤を含有するpH11.0以下の現像液で処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層及び/又は乳剤層より上層の親水性コロイド層中に36
0nmでの光学濃度が0.2以上になる量の水溶性染料を含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層中に水酸基又は加水分解により水酸基にな
り得る基を1つだけ有する化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0011】(5)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核
促進剤を含有するpH11.0以下の現像液で処理されるハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層及び/又は乳剤層より上層の親水性コロイド層中に36
0nmでの光学濃度が0.2以上になる量の水溶性染料を含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層がニトロシル又はチオニ
トロシル配位子を有する周期律表の第V〜VIII族の元素
から選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀からな
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0012】(6)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核
促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイ
ド層中に水酸基又は加水分解により水酸基になり得る基
を1つだけ有する化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層がニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する
周期律表の第V〜VIII族の元素から選択される遷移金属
を含有するハロゲン化銀からなることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【0013】(7)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核
促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は乳剤層より上層の親水
性コロイド層中に360nmでの光学濃度が0.2以上になる量
の水溶性染料を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀がセレン化合物及び/又はテルル化合物から
なる増感剤により化学増感されたことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【0014】(8)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
その他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核
促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイ
ド層中に水酸基又は加水分解により水酸基になり得る基
を1つだけ有する化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層がニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する
周期律表の第V〜VIII族の元素から選択される遷移金属
を含有するハロゲン化銀からなりセレン化合物及び/又
はテルル化合物からなる増感剤により化学増感されたこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0015】(9)上記(2)〜(8)に記載されるハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層のゼラチン量が2.0g/m2以下であり、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層より上層にある非感光性親水性コロイド層
のゼラチン量が0.8g/m2以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【0016】(10)上記(1)〜(9)に記載されるハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層のハロゲン化銀が塩化銀90モル%以上の塩化銀、塩臭
化銀粒子からなることを特徴とする明室用ハロゲン化銀
写真感光材料。
【0017】以下本発明を詳細に説明する。
【0018】本発明の水溶性染料は紫外領域に吸収を持
つものであれば何でも良いが、吸収極大が330〜440nmに
あり、分子吸光係数が8,000以上のものが好ましい。ま
た、これら水溶性染料は処理後に実質的に残存しないも
のが良く、水に対する溶解度が0.1%以上のものが好ま
しい。好ましい染料の具体例を下記に示す。
【0019】
【化1】
【0020】上記のほかに更に特開平5-249624号記載の
一般式〔3a〕,〔3b〕,〔3c〕,〔3d〕のもの
が挙げられ、具体的にはP32〜40に記載された3−1〜
3−33の染料が好ましい。
【0021】これらの染料はモル吸光係数により異なる
が、通常10-6〜10-4g/m2の範囲で添加される。上記染
料は適当な溶媒(例えば水、アルコール(例えばメタノ
ール、エタノール、など)、アセトン、などあるいはこ
れらの混合溶媒)に溶解して本発明の構成層中に添加で
きるが、乳剤層中に添加することが好ましい。
【0022】本発明の水酸基又は加水分解により水酸基
になりうる基を1つだけ有する化合物は、下記一般式
(1)で示される化合物が好ましい。
【0023】
【化2】
【0024】式中、R10は、水素原子又はアシル基を表
し、R11は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アル
キル基、アシル基、アリル基、複素環基を表し、nは1
〜3の正の整数を表すがnが2又は3の場合R11は、同
じであっても異なってもよい。下記に一般式(1)で示
される化合物の好ましい具体例を示す。
【0025】
【化3】
【0026】上記のほかに更に特開平4-163544号記載の
一般式(I)の化合物及び特開平4-166830号記載の一般
式(II)の化合物が挙げられる。
【0027】具体的には、特開平4-163544号P4〜7に
記載されたI−8、13、14、29及び特開平4-166830号P
3〜4に記載されたII−1〜26の化合物が好ましい。
【0028】本発明の水酸基又は加水分解により水酸基
になりうる基を1つだけ有する化合物は、ハロゲン化銀
1モル当たり1×10-6〜1×10-1モル含有させることが
好ましい。これらの化合物を写真感光材料中に含有させ
るときには、水溶性の場合には水溶液として、水不溶性
の場合にはアルコール類(例えばメタノール、エタノー
ル等)、エステル類(例えば酢酸エチル等)ケトン類
(例えばアセトン等)などの水に混和しうる有機溶媒の
溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は親水性コロイド
溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加
する場合は、その添加は化学熟成の開始から塗布までの
任意の時期に行うことができる。
【0029】本発明の遷移金属配位錯体の好ましいもの
としては下記一般式で表される六配位錯体である。
【0030】〔M(NY)L5m 式中、Mは元素の周期律表の5〜10族の元素から選ばれ
る遷移金属であり、Lは架橋配位子であり1つ(NY)
で置換していても良い。Yは酸素又は硫黄である。m=
0、−1、−2、−3である。ニトロシル及びチオニト
ロシル架橋配位子以外のLの好ましい具体例としては、
ハロゲン化物配位子(フッ化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物)、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオ
シアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシ
アネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げら
れる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の1つ又
は2つを占めることが好ましい。Mの特に好ましい具体
例はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イ
リジウムである。
【0031】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【0032】3−1 〔Ru(NO)Cl5-2 3−2 〔Ru(NO)2Cl4-1 3−3 〔Ru(NO)(H2O)Cl4-1 3−4 〔Rh(NO)Cl5-2 3−5 〔Re(NO)Cl5−2 3−6 〔Re(NO)CN-2 3−7 〔Re(NO)ClCN4-2 3−8 〔Rh(NO)2Cl4-1 3−9 〔Rh(NO)(H2O)Cl4-1 3−10 〔Ru(NO)CN5-2 3−11 〔Ru(NO)Br5-2 3−12 〔Rh(NS)Cl5-2 3−13 〔Os(NO)Cl5-2 3−14 〔Cr(NO)Cl5-3 3−15 〔Re(NO)Cl5-1 3−16 〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕-2 3−17 〔Ru(NS)I5-2 3−18 〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕-2 3−19 〔Os(NS)Cl(SCN)4-2 3−20 〔Ir(NO)Cl5-2 上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子
調製時に添加することができる。本発明のハロゲン化銀
粒子中の該遷移金属の含有率はハロゲン化銀1モル当た
り少なくとも10-6モルであるが好ましくは10-5〜10-4
ル、特に1×10-5〜5×10-4モルである。ハロゲン化銀
粒子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒子外部
により多く存在することが好ましい。
【0033】本発明のヒドラジン誘導体の好ましい例と
して、下記一般式(2)で示される化合物が挙げられ
る。
【0034】
【化4】
【0035】式中、R20は、アリルカルボニル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、R21はバ
ラスト基を有する有機基、又はハロゲン化銀と難溶性塩
を作る有機基を有する置換基を表す。一般式(2)で表
される化合物の具体例を下記に示す。
【0036】
【化5】
【0037】上記のほか更に特開平4-194923号記載の一
般式(H),(A),(B)の化合物及び特願平5-1347
43号記載の一般式(5),(6)の化合物が挙げられ
る。
【0038】具体的には、特開平4-194923号P6〜15に
記載されたH−1〜187の化合物及び特願平5-134743号
P36〜42に記載された5−1〜40の化合物が好ましい。
【0039】本発明の造核促進剤としては、第3級アミ
ン類又はポリエチレンオキサイド誘導体が挙げられ、好
ましい具体例を下記に示す。
【0040】
【化6】
【0041】上記のほか更に特開平4-194923号記載の一
般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(V
I)の化合物及び特願平5-134743号記載の一般式
(7)、(8)の化合物のものが挙げられる。
【0042】具体的には、特開平4-194923号P21〜42に
記載されたI−1〜26,II−1〜29,III−1〜44,IV
−1〜41,V−I−1〜27,V−II−1〜30,V−III−1
〜35,VI−I−1〜40,VI−II−1〜68,VI−III−1
〜37の化合物及び特願平5-134743号P45〜50に記載され
た7−1〜20,8−1〜12の化合物が好ましい。
【0043】本発明のヒドラジン誘導体及び造核促進剤
は各々少なくとも一種が含有されるが、該写真感光材料
中に含有されるヒドラジン誘導体の量はハロゲン化銀1
モル当たり5×10-7〜5×10-1モルであることが好まし
い。特に、5×10-6〜1×10-2モルの範囲とすることが
好ましい。これらの化合物を写真感光材料中に含有させ
るときには、水溶性の場合には水溶液として、水不溶性
の場合にはアルコール類(例えばメタノール、エタノー
ル等)、エステル類(例えば酢酸エチル等)ケトン類
(例えばアセトン等)などの水に混和しうる有機溶媒の
溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は親水性コロイド
溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加
する場合は、その添加は化学熟成の開始から塗布までの
任意の時期に行うことができる。より好ましくは各々の
化合物をハロゲン化銀乳剤溶液に添加することである。
【0044】本発明のハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量
は更に好ましくは、1.5g/m2以下が良く、本発明の非
感光性親水性コロイド層は更に好ましくは、0.5g/m2
以下が良い。
【0045】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀は90モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀
が好ましく、臭化銀を0〜10モル%含む塩臭化銀であ
る。臭化銀の含有率が増加すると明室下でのセーフライ
ト性が悪化し好ましくない。より好ましくは塩化銀が95
モル%以上の塩化銀又は塩臭化銀である。
【0046】本発明のセレン化合物としては、セレノ尿
素類、セレノシアニド塩などが挙げられるが、好ましい
具体例を下記に示す。
【0047】
【化7】
【0048】上記のほかに更に特開平5-34854号のP18
〜19記載、特開平5-224332号記載の一般式(I)及び特
開平5-224333号記載の一般式(I)の化合物が挙げられ
る。
【0049】具体的には特開平5-34854号P20〜24に記
載された1〜39の化合物、特開平5-224332号P4に記載
された1〜10の化合物及び特開平5-224333号P4〜5に
記載された1〜16の化合物が好ましい。
【0050】本発明のテルル化合物としては、トリ置換
フォスフィノテルリド又は置換テルロフォスフェート等
の挙げられるが、好ましい具体例を下記に示す。
【0051】
【化8】
【0052】上記のほかに更に特開平5-134342号P3〜
7記載の化合物が挙げられる。
【0053】具体的には、特開平5-134342号P5〜9に
記載されたI−1〜22,II−1〜16の化合物が好まし
い。
【0054】本発明のセレン化合物及びテルル化合物の
添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種
類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハロ
ゲン化銀1モル当り1×10-4モル〜1×10-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×10
-8モルである。
【0055】本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。
【0056】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリス
ルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。
【0057】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第2,597,856号、同5,049,484号、同5,
049,485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4
-70650号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。
【0058】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も1層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(5)頁〜第(15)頁記
載の方法を用いることができる。本発明に使用されるハ
ロゲン化銀乳剤は、(粒径の標準偏差)/(粒径の平均
値)×100で表される変動係数は15%以下である単分散粒
子が好ましい。
【0059】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止染料、重金属、マット剤等
を各種の方法で含有させることができる。又、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリマー
ラテックスを含有させることができる。
【0060】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー(RD)第176巻Item/7643(197
8年12月)及び同第187巻Item/8716(1979年11月)に記
載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【0061】 添加剤種類 RD/7643 RD/8716 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同上 増白剤 24頁 カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 色素画像安定剤 25頁 硬膜剤 26頁 651頁左欄 バインダー 26頁 同上 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 塗布助剤、界面活性剤 26〜27頁 同上 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下引き加工が施される。
【0062】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。
【0063】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど)、3-ピラゾリドン類(たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-
ピラゾリドンなど)、アミノフェノール類(たとえばo-
アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-
アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4
-ジアミノフェノールなど)、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類(たとえば1-(p-ヒ
ドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチル
アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフ
ェニル)-3-アミノピラゾリンなど)などを単独もしくは
組合せて使用することができるが、3-ピラゾリドン類と
ジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノ
ール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用する
ことが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル/l
の量で用いられるのが好ましい。
【0064】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル/l以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル/l以上である。
【0065】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)、銀スラッ
ジ防止剤(たとえば特公昭62-4702号、特開平03-51844
号、同4-26838号、同4-362942号、同1-319031号に記載
の化合物など)、pH緩衝剤(たとえば、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノー
ルアミンなど)、溶解助剤(たとえばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど)、増感剤(たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など)、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾー
ル類など)、キレート化剤(たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリリン酸塩など)、現像促進剤(たとえば米国特許第
2,304,025号、特公昭47−45541号各公報に記載
の化合物など)、硬膜剤(たとえばグルタールアルデヒ
ド又は、その重亜硫酸塩付加物など)、あるいは消泡剤
などを添加することができる。現像液のpHは11.0以下
に調整されるが、好ましくは9.0〜11.0、より好ましく
は9.8〜10.8に調整される。
【0066】本発明は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアク
チベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発
明の効果を得ることができる。
【0067】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【0068】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。
【0069】定着液には、所望により、保恒剤(例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衡剤(例えば、酢
酸)、pH調整剤(例えば、硫酸)硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。
【0070】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。
【0071】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。
【0072】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために1m2当たり250ml以下である。好ましく
は1m2当り75ml以上200ml以下である。特に好ましくは
1m2当たり75ml以上150ml以下である。1m2当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。
【0073】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間(Dry to Dry)が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間(Dry to Dry)が30〜60秒である。
【0074】本発明で用いることのできる現像液には下
記一般式〔P〕で表わされる化合物を添加することが好
ましい。
【0075】
【化9】
【0076】式中、R1、R2、R3は各々水素原子、−S
M1基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−COOM2基、
アミノ基、−SO3M3基または低級アルキル基であり、
1、R2、R3のうち少なくとも一つは−SM1基を示す。
1、M2、M3は各々水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基を表し、同じであっても異なってもよ
い。
【0077】上記の一般式〔P〕において、R1、R2
3で表される低級アルキル基および低級アルコキシ基
はそれぞれ炭素を1〜5個有する基であり、それらは更
に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数を1〜
3個有する基であり、R1、R2、R3で表されるアミノ
基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換
基としては低級アルキル基である。
【0078】上記の一般式〔P〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【0079】以下に一般式〔P〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0080】
【化10】
【0081】
【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。
【0082】実施例1 (ハロゲン化銀乳剤Aの調製)同時混合法を用いて塩化
銀98モル%残りは臭化銀からなる塩臭化銀乳剤を調製し
た。同時混合時にNa3RhCl6を銀1モル当たり1.1×10-5
モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.13μmの立方
体、単分散粒子(変動係数12%)の乳剤であった。つい
で乳剤を特開平2-280139号に記載の変性ゼラチン(ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平2-280139号の例示G−8)で脱塩し乳剤
Aを得た。脱塩後のEAgは40℃で205mvであった。
【0083】乳剤Aにおいて、Na3RhCl6の代わりに表1
に示す遷移金属配位錯体を添加し、乳剤B、C、Dを得
た。
【0084】得られた乳剤をpH5.58、EAg123mvに調整
してから温度60℃にして塩化金酸を銀1モル当たり2.2
×10-5モル添加し2分間撹拌後、S8を銀1モル当たり
2.9×10-6モル添加し、最適感度が得られるよう化学熟
成を行った。熟成終了時に銀1モル当たり以下を添加し
た。
【0085】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10-4モル及びゼラチンを添加して
乳剤液とした。
【0086】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)特開
平3-92175号の実施例1に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方1のハロゲン化銀乳剤を
銀量が3.3g/m2、ゼラチン量が表1に示すよう塗布し
た。
【0087】さらにその上層に保護層として下記処方2
の塗布液をゼラチン量が表1に示すよう塗布した。又反
対側の下塗り層上には下記処方3のバッキング層をゼラ
チン量が1.7g/m2になるよう塗布し、さらにその上層
に下記の処方4の保護層をゼラチンが1g/m2になるよ
う塗布し、表1に示す試料を作成した。
【0088】 処方1(ハロゲン化銀乳剤層組成) ヒドラジン誘導体:4−1 2.0×10-4mol/molAg 造核促進剤:5−1 1.0×10-3mol/molAg ラテックスポリマー:Lx−1 0.5g/m2 硬膜剤(1,3-ジクロロ-5-ヒドロキシ-s-トリアジン-モノナトリウム塩: H−1) 60mg/m2 S−1(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg/m2 本発明の水酸基を有する化合物(表1に示す) 3.0×10-4mol/molAg 本発明の染料(表1に示す) 表1に示す量 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7g/m2
【0089】 処方2(乳剤保護層組成) S−1 12mg/m2 マット剤:平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg/m2 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg/m2 界面活性剤(p-パーフロロノニルオキシ-ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.6mg/m2
【0090】 処方3(バッキング層組成) サポニン 133mg/m2 S−1 6mg/m2 コロイドシリカ 100mg/m
【0091】
【化11】
【0092】 処方4(バッキング保護層組成) マット剤:平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m2 ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg/m
【0093】
【表1】
【0094】得られた試料を大日本スクリーン社製SG
−747型スキャナーでコニカ社製スキャナーフィルム
RS−3に700線の高精細網パターン出力して得られた
画像を原稿として大日本スクリーン社製P−607型プリ
ンターで露光量を変化させて露光を行ってから、下記組
成の現像液及び定着液を用いて迅速処理用自動現像機
(GR−26SRコニカ[株]製)にて下記条件で処理し
た。
【0095】 (現像液処方) 亜硫酸ナトリウム 55g/リットル 炭酸カリウム 40g/リットル ハイドロキノン 24g/リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン(ジメゾンS) 0.9g/リットル 臭化カリウム 5g/リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13g/リットル ほう酸 2.2g/リットル ジエチレングリコール 40g/リットル 例示P−1 60mg/リットル 水と水酸化カリウムを加えて1リットル/pH10.5にする。
【0096】 (定着液処方) (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0g (組成B) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50%W/Vの水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1%W/Vの水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順
に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pHは酢酸で4.8に調整した。
【0097】得られた現像済み試料の網点面積及び濃度
を測定し、忠実再現性及び適性光量の倍光量を与えたと
きの網点面積の変化量を評価した。また同時に黒ポツの
評価を行った。
【0098】〔忠実再現性の評価〕原稿網点面積が50%
のところでプリンター露光を行ったときに、濃度4.0に
なるところでの網点面積の再現性を評価した。網点面積
が50%に近い程良好である。
【0099】〔黒ポツの評価〕未露光部の黒ポツは40倍
のルーペを使って評価した。全く黒ポツの発生していな
いものを最高ランク5とし、黒ポツの発生度に応じて
4、3、2、1とランクを下げて評価した。ランク1と
2は実用上好ましくないレベルである。
【0100】得られた結果を表2に示す。
【0101】
【表2】
【0102】表2から明らかなように本発明によれば、
忠実再現性が良好で、網点面積の変化量も少なく、かつ
黒ポツの発生を防止できることが分かる。
【0103】実施例2 実施例1の試料No.7、14及び16の化学熟成時に、S8
代わりに表3に示すセレン化合物を銀1モル当たり5×
10-6モル添加し最適感度が得られるようにした以外は同
様にして試料21、22及び23を作成した。同様に、S8
代わりに表3に示すテルル化合物を銀1モル当たり5×
10-6モル添加し試料24、25及び26を作成し、実施例1と
同様に評価し結果を表3に示す。
【0104】
【表3】
【0105】表3から、セレン又はテルル化合物で化学
増感した本発明の試料は、忠実再現性が良好で、網点面
積の変化量も少なく、かつ黒ポツの発生を防止できるこ
とが分かる。
【0106】実施例3 実施例1において、ヒドラジン化合物4−1を4−2〜
5に代えた試料、又は造核促進剤5−1を5−2〜5に
代えた試料、又はそれぞれを置換した試料を作成し、実
施例1と同様に評価したが、実施例1と同様の効果が得
られた。
【0107】比較例1 実施例1の試料2、4、7、10及び16の造核促進剤5−
1の代わりに下記ヒドラジン化合物Aを3.0×10-4mol/
molAg添加し、試料2′、4′、7′、10′及び16′を
作成した。得られた試料は実施例1と同様に露光し、現
像液を下記現像液に代え、実施例1と同様に処理し評価
を行った。結果は表4に示す。
【0108】
【化12】
【0109】 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 水酸化ナトリウム 9.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g 3-ジエチンアミノ-1-プロパノール 15.0g N-メチル-p-アミノフェノール・1/2硫酸塩 0.8g ハイドロキノン 35.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.5g 臭化ナトリウム 3.0g 水を加えて1l (pH=11.6)
【0110】
【表4】
【0111】表4から、忠実再現性、網点面積変化量、
黒ポツともに悪く実用に耐えるレベルではない。
【0112】
【発明の効果】本発明により、ヒドラジン誘導体で硬調
化された感光材料において、高精細画像でも網点面積の
忠実再現性がよく、露光量に対する網点面積の変化の少
ない、かつ黒ポツの改良された感光材料が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/815 5/29 501

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
    他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進
    剤を含有し、pH11.0以下の現像液で処理されるハロゲ
    ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及
    び/又は該乳剤層より上層の親水性コロイド層中に360n
    mにおける光学濃度が0.2以上になる量の水溶性染料を含
    有し、該ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量が2.0g/m2
    以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層より上層にある
    非感光性親水性コロイド層のゼラチン量が0.8g/m2
    下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
    他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進
    剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
    ロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層
    中に水酸基又は加水分解により水酸基になり得る基を1
    つだけ有する化合物を含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項3】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
    他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進
    剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
    ロゲン化銀乳剤層がニトロシル又はチオニトロシル配位
    子を有する周期律表の第V〜VIII族の元素から選択され
    る遷移金属を含有するハロゲン化銀からなることを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項4】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
    他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進
    剤を含有するpH11.0以下の現像液で処理されるハロゲ
    ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及
    び/又は乳剤層より上層の親水性コロイド層中に360nm
    での光学濃度が0.2以上になる量の水溶性染料を含有
    し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
    性コロイド層中に水酸基又は加水分解により水酸基にな
    り得る基を1つだけ有する化合物を含有することを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項5】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
    他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進
    剤を含有するpH11.0以下の現像液で処理されるハロゲ
    ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及
    び/又は乳剤層より上層の親水性コロイド層中に360nm
    での光学濃度が0.2以上になる量の水溶性染料を含有
    し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層がニトロシル又はチオニ
    トロシル配位子を有する周期律表の第V〜VIII族の元素
    から選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀からな
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  6. 【請求項6】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
    他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進
    剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
    ロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層
    中に水酸基又は加水分解により水酸基になり得る基を1
    つだけ有する化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤
    層がニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する周期
    律表の第V〜VIII族の元素から選択される遷移金属を含
    有するハロゲン化銀からなることを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
  7. 【請求項7】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
    他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進
    剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
    ロゲン化銀乳剤層及び/又は乳剤層より上層の親水性コ
    ロイド層中に360nmでの光学濃度が0.2以上になる量の水
    溶性染料を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
    ン化銀がセレン化合物及び/又はテルル化合物からなる
    増感剤により化学増感されたことを特徴とするハロゲン
    化銀写真感光材料。
  8. 【請求項8】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
    他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体及び造核促進
    剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
    ロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層
    中に水酸基又は加水分解により水酸基になり得る基を1
    つだけ有する化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤
    層がニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する周期
    律表の第V〜VIII族の元素から選択される遷移金属を含
    有するハロゲン化銀からなりセレン化合物及び/又はテ
    ルル化合物からなる増感剤により化学増感されたことを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  9. 【請求項9】 請求項2〜8に記載されるハロゲン化銀
    写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のゼラチ
    ン量が2.0g/m2以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤
    層より上層にある非感光性親水性コロイド層のゼラチン
    量が0.8g/m2以下であることを特徴とする請求項2〜
    8記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  10. 【請求項10】 請求項1〜9に記載されるハロゲン化
    銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロ
    ゲン化銀が塩化銀90モル%以上の塩化銀、塩臭化銀粒子
    からなることを特徴とする請求項1〜9記載の明室用ハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5853951A (en) * 1995-10-05 1998-12-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5853951A (en) * 1995-10-05 1998-12-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material

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