JP3248027B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは超硬調なハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号公報明細書等に見られるように、ヒドラ
ジン誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料をアル
カリ現像液で処理するというものである。これらの方法
によれば、保恒性が良く、迅速処理可能な現像液で処理
することによっても硬調な画像が得ることが出来る。

【０００５】これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬
調性を十分に発揮させるためにpＨ11.2以上のpＨを有す
る現像液で処理しなければならなかった。pＨ11.2以上
の高pH現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化しやす
い。リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化に
よって、しばしば超硬調な画像が得られないことがあ
る。

【０００６】この欠点を補うため、特開平1-179939号、
及び特開平1-179940号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、pＨ11.0以下の現
像液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像
を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用
を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充
分な硬調性を発見できない。特開平4-229853号にも、ヒ
ドラジンと造核促進剤を含むハロゲン化銀写真感光材料
が開示されているが、この感材でもpＨ11以下の現像液
では感度低下、軟調化を引き起こしたりする問題があ
る。

【０００７】更にこれらの硬調化剤を含むハロゲン化銀
写真感光材料を自動現像機を用いて低補充、超迅速した
場合、感度低下、軟調化がいちじるしい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、比較的低いpＨ（11.0以下）の
現像液で処理しても高感度、硬調で、かつ低補充、迅速
処理においても感度変動及び軟調化の少ないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその他の親水性コロイド層を有し、該ハロゲン化銀乳
剤層及び／又は親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体
及び造核促進剤を含有し、且つ現像する際の現像補充量
が１ｍ ² 当たり７５ｍｌ〜２００ｍｌであるハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
又は親水性コロイド層中に前記一般式〔１〕（化１）又
は一般式〔２〕（化２）又は一般式〔３〕（化３）又は
一般式〔４〕（化４）で表される化合物のいずれかを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成される。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いては例えば特願平5-043861号明細書第７頁〜第19頁に
記載されており、具体的化合物としては同明細書第12頁
〜第18頁記載のＨ−１〜Ｈ−40が挙げられる。

【００１２】さらにヒドラジン誘導体を用いる場合に好
ましく用いられる造核促進剤については同明細書第21頁
〜第27頁に記載され、具体的化合物としては同明細書第
23頁〜第27頁記載の２−１〜３−６が挙げられる。

【００１３】一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物に
ついて詳しく説明する。

【００１４】一般式〔１〕〜〔４〕において、一般式
〔１〕〜〔４〕のＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₄，
Ｒ₃₅，Ｒ₄₁，Ｒ₄₂，Ｒ₄₃，Ｒ₅₁，Ｒ₅₂で表されるアルキ
ル基は無置換及び置換アルキル基を含み、無置換アルキ
ル基としては、炭素原子の数が18以下、特に８以下が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-
ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクタデシル基などがあげ
られる。又、置換アルキル基としては、アルキル部分の
炭素原子の数が６以下のものが好ましく、特に炭素原子
の数が４以下のものが好ましく、例えば、スルホ基で置
換されたアルキル基（スルホ基はアルコキシ基やアリー
ル基等を介して結合していてもよい。例えば2-スルホエ
チル基、3-スルホプロピル基、3-スルホブチル基、4-ス
ルホブチル基、2-(3-スルホプロポキシ)エチル基、2-
〔2-(3-スルホプロポキシ)エトキシ〕エチル基、2-ヒド
ロキシ-3-スルホプロピル基、p-スルホフェネチル基、p
-スルホフェニルプロピル基など）カルボキシ基で置換
されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキシ基やアリ
ール基等を介して結合していてもよい。例えば、カルボ
キシメチル基、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシプ
ロピル基、4-カルボキシブチル基、など）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロ
キシプロピル基、など）、アシロキシアルキル基（例え
ば、2-アセトキシエチル基、3-アセトキシプロピル基な
ど）、アルコキシアルキル基（例えば、2-メトキシエチ
ル基、3-メトキシプロピル基、など）、アルコキシカル
ボニルアルキル基（例えば、2-メトキシカルボニルエチ
ル基、3-メトキシカルボニルプロピル基、4-エトキシカ
ルボニルブチル基、など）、ビニル基置換アルキル基
（例えばアリル基）、シアノアルキル基（例えば2-シア
ノエチル基など）、カルバモイルアルキル基（例えば2-
カルバモイルエチル基など）、アリーロキシアルキル基
（例えば2-フェノキシエチル基、3-フェノキシプロピル
基など）、アラルキル基（例えば2-フェネチル基、3-フ
ェニルプロピル基、など）、又はアリーロキシアルキル
基（例えば2-フェノキシエチル基、3-フェノキシプロピ
ル基など）などがあげられる。

【００１５】Ｒ₂₀、Ｒ₃₀、Ｒ₄₀、Ｒ₅₀で表されるアルキ
ル基は無置換及び置換アルキル基を含み、無置換アルキ
ル基としては、炭素原子の数が４以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げ
られる。又、置換アルキル基としては、アラルキル基
（例えばベンジル基、2-フェネチル基）などが挙げられ
る。又アリール基としては、例えばフェニル基などが挙
げられる。

【００１６】Ｒ₂₀及びＲ₅₀として好ましいものは、エチ
ル基、Ｒ₃₀、Ｒ₄₀として好ましいものは水素原子であ
る。

【００１７】Ｘ₂ ^-〜Ｘ₅ ^-で表される酸アニオンとして
は、例えばクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、メチ
ルサルフェート、エチルサルフェートやp-トルエンスル
ホネートイオンなどがあげられる。ｎは０又は１を表
し、色素が分子内塩を形成するときはｎは０を表す。

【００１８】Ｖ₃₁〜Ｖ₃₈、Ｖ₄₁〜Ｖ₄₄は各々水素原子、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基など）、スルファモイル基
〔スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例え
ばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、ジエチルスルファモイル基など）等〕、スルホニル
基〔例えばアルキルスルホニル基（メチルスルホニル基
など）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホ
ニル基など）等〕、又はカルバモイル基〔N-アルキルカ
ルバモイル基（例えばN-メチルカルバモイル基、N-アリ
ールカルバモイル基（N-フェニルカルバモイル基など）
等〕を表す。

【００１９】Ｖ₃₁、Ｖ₃₄、Ｖ₃₅、Ｖ₃₈、Ｖ₄₁、Ｖ₄₄の好
ましいものは水素原子である。更にＶ₃₂、Ｖ₃₆、Ｖ₄₂の
特に好ましいものは各々塩素原子で、Ｖ₃₃、Ｖ₃₇、Ｖ₄₃
の特に好ましいものは各々塩素原子、トリフルオロメチ
ル基又はシアノ基である。

【００２０】Ｗ₂₁〜Ｗ₂₄、Ｗ₄₁〜Ｗ₄₂、Ｗ₅₁〜Ｗ₅₂、の
無置換アルキル基としては例えばメチル基、エチル基な
どが、置換アルキル基としてはベンジル基が、又アリー
ル基としては例えばフェニル基、ナフチル基などがあげ
られる。更にＷ₂₁とＷ₂₂、Ｗ₂₃とＷ₂₄、Ｗ₄₁とＷ₄₂、又
はＷ₅₁とＷ₅₂とで結合してベンゼン環やナフタレン環が
形成されたベンゾオキサゾール核としては例えば以下の
ものがあげられる。

【００２１】

【化５】

【００２２】ここでＷ₁、Ｗ₂、Ｗ₃及びＷ₄は各々水素原
子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）、ヒドロキシ基、アシロキシ基（例えばアセトキシ
基など）又はアリール基（例えばフェニル基）を表す。
Ｗ₁及びＷ₄の好ましいものは水素原子である。

【００２３】Ｗ₂の好ましいものは、水素原子、ハロゲ
ン原子又はアルキル基であり、更に好ましくは水素原子
である。Ｗ₃の好ましいものは、ハロゲン原子（特に塩
素原子）、フェニル基又はアルコキシ基（特にメトキシ
基）である。

【００２４】上記一般式〔３〕で示される化合物の場合
には、その化合物ヘプロトンが付加した型の化合物もま
た用いられうる。一般式〔４〕のＺ₅₁で形成される複素
環は少なくとも一つの置換基で置換されていてもよく、
その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素、塩素、
臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、トリフル
オロメチル基、ベンジル基、フェネチル基）、アリール
基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のもの、例え
ばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シアノ基等
を挙げる事ができる。

【００２５】Ｚ₅₁に関し、ベンゾチアゾール核として
は、例えばベンゾチアゾール、4-クロロベンゾチアゾー
ル、5-クロロベンゾチアゾール、6-クロロベンゾチアゾ
ール、7-クロロベンゾチアゾール、5-ニトロベンゾチア
ゾール、4-メチルベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチ
アゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾ
チアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-ヨードベン
ゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-メトキ
シベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-
エトキシベンゾチアゾール、5-プロポキシベンゾチアゾ
ール、5-カルボキシベンゾチアゾール、5-エトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、5-フェネチルベンゾチアゾー
ル、5-フルオロベンゾチアゾール、5-クロロ-6-メチル
ベンゾチアゾール、5-トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-6
-メチルベンゾチアゾール、などを、ナフトチアゾール
核としては例えば、ナフト〔2,1-d〕チアゾール、ナフ
ト〔1,2-d〕チアゾール、ナフト〔2,3-d〕チアゾール、
5-メトキシナフト〔1,2-d〕チアゾール、7-エトキシナ
フト〔2,1-d〕チアゾール、5-メトキシナフト〔2,3-d〕
チアゾール、などを、ベンゾセレナゾール核としては例
えば、ベンゾセレナゾール、5-クロロベンゾセレナゾー
ル、5-ニトロベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセ
レナゾール、5-エトキシベンゾセレナゾール、5-ヒドロ
キシベンゾセレナゾール、5-クロロ-6-メチルベンゾセ
レナゾール、などを、ナフトセレナゾール核としては例
えば、ナフト〔1,2-d〕セレナゾール、ナフト〔2,1-d〕
セレナゾールなどを、チアゾール核としては例えば、チ
アゾール核、4-メチルチアゾール核、4-フェニルチアゾ
ール核、4,5-ジメチルチアゾール核、4,5-ジフェニルチ
アゾール核、などを、チアゾリン核としては例えば、チ
アゾリン核、4-メチルチアゾリン核などが挙げられる。

【００２６】本発明の一般式〔１〕〜〔４〕で示される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤中に銀１モル当り10^-5〜10
^-1モル（好ましくは10^-4〜10^-2モル）添加するのが適当
であり、これらの添加に際しては、メタノールやエタノ
ール等のアルコール類やエーテル類、ケトン類、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール類に溶解してから
乳剤中に添加することができる。

【００２７】本発明に用いられる一般式〔１〕の化合物
の具体例としては以下のものが挙げられる。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】また、本発明に用いられる一般式〔２〕の
化合物の具体例として以下のものが挙げられる。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】本発明に用いられる一般式〔３〕の化合物
の具体例として以下のものが挙げられる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】本発明に用いられる一般式〔４〕の化合物
の具体例として以下のものが挙げられる。

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、50モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、沃塩
臭化銀又は塩化銀である。

【００４１】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００４３】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【００４４】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【００４５】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、プロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン2,5-ジメチルハイドロ
キノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ビラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たとえば
o-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o
-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,
4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1-（p-
ヒドロキシフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-（p-メ
チルアミノフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-（p-ア
ミノフェニル）-3-アミノピラゾリン、1-（p-アミノ-N-
メチルフェニル）-3-アミノピラゾリンなど）などを、
単独もしくは組合せて使用することができるが、3-ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又
は、アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せで使用することが好ましい。現像主薬は、通常0.
01〜1.4モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００４６】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【００４７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（特公昭62-4702、特開平3-51844、特開平4-26
838、特開平4-362942、特開平1-319031、）pH緩衝剤
（たとえば、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢
酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（たとえばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（たとえばポリ
オキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アン
モニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化
剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現
像促進剤（たとえば米国特許第2,304,025号、特公昭47-
45541号各公報に記載の化合物など）、硬膜剤（たとえ
ばグルタールアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物な
ど）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpHは9.5〜12.0に調製されることが好ましい。

【００４８】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行な
わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用さ
れることが多く、そのような処理液に、適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【００４９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。

【００５０】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００５１】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。

【００５２】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００５３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００５４】本発明による白黒ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当たり75ml以上200ml以下である。特に好ましく
は、１m²当たり75ml以上150ml以下である、１m²当たり7
5ml未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写
真性能が得られない。

【００５５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。

【００５６】本発明で用いることのできる現像液には下
記一般式〔５〕で表される化合物を添加することが好ま
しい。

【００５７】

【化１５】

【００５８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子、-SM
₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基-COOM₂基、アミ
ノ基、-SO₃M₃基または低級アルキル基であり、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃のうち少なくとも一つは-SM₁基を示す。Ｍ₁、
Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表し、同じであっても異なってもよい。

【００５９】上記の一般式〔５〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃で表される低級アルキル基および低級アルコキシ基
はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それらは更
に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数を１〜
３個有する基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるアミノ
基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換
基としては低級アルキル基である。

【００６０】上記の一般式〔５〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００６１】以下に一般式〔５〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００６４】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
塩沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀70モル％、沃化
銀0.2モル％）を調製した。この混合時にK₃RhCl₆を銀１
モル当たり8.1×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、
平均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係数９
％）からなる乳剤であった。変成ゼラチン（特開平2-28
0139号 G-8）を加え、水洗、脱塩した。脱塩後の50℃の
ＥＡgは190mVであった。

【００６５】

【化１７】

【００６６】引き続き、乳剤の温度を60℃に合わせ、p
Ｈは5.58に、ＥＡgは123mVに調整した。

【００６７】HAuCl₄を銀１モル当たり2.2×10^-5モル添
加し、２分間撹拌後Sgを銀１モル当たり2.9×10^-6モル
添加し、更に78分間撹拌し化学増感を行った。化学増感
終了時は、下記の化合物を添加した後、40℃に下げ、化
学増感を終了した。

【００６８】

【化１８】

【００６９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号実施例１記載のバッキング面側に帯電防止
加工下引きを施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）の
ハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.6g／m²、銀量が3.
3g／m²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）
の乳剤保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設
し、又反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）
に従ってバッキング層をゼラチン量が2.7g／m²になる様
に塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保
護層をゼラチン量が１g／m²になる様に塗設して試料No.
１〜18を得た。

【００７０】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.6g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.3g/m² 増感色素（表１に示す）
８．０ｍｇ／ｍ^２

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】処方（３）（バッキング層組成）

【００７５】

【化２２】

【００７６】 ゼラチン ２．
７ｇ／ｍ^２ 界面活性剤：サポニン 133mg/m² ：Ｓ-１ 6mg/m² コロイダルシリカ １００ｍｇ
／ｍ^２ 化合物Ｅ
１００ｍｇ／ｍ^２ 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg/m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 5mg/m²

【００７７】

【化２３】

【００７８】得られた試料について下記方法で評価し
た。

【００７９】［網点品質（ＤＱ）の評価］市販のコンタ
クトスクリーン（グレーネガティブ 150線）を介して
キセノン光による階段露光を与えた後、下記現像液で現
像処理し、網点面積10％、50％及び95％の各々の網点品
質を100倍のルーペによる目視観察で５段階評価を行っ
た。

【００８０】ランク１は最も品質が劣り、ランク５が最
も良好なランクである。実用的にはランク３が限界であ
る。

【００８１】［感度及びガンマ試験法］得られた試料を
以下の条件で露光、現像、定着処理を行い、感度を求め
た。尚感度はカブリ濃度＋3.0の濃度を与える露光量の
逆数で試料No.１の感度を100としてそれぞれの相対値で
求めた。又ガンマは、濃度１〜３における特性曲線の傾
きから求めた。

【００８２】［露光、処理条件］得られた試料を、ステ
ップウェッジを密着し、3200°Kのタングステン光で３
秒間露光した後、下記組成の現像液及び定着液を投入し
たコニカ(株)社製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて前
記条件で処理を行った。

【００８３】現像液処方 亜硫酸ナトリウム 55g 炭酸カリウム 40g ハイドロキノン 24g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3- ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9g 臭化カリウム 5g 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13g ほう酸 2.2g ジエチレングリコール 40g 化合物５−１ 60mg 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げpＨを1
0.5にした。

【００８４】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５
ｇ 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（AI₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
酢酸で4.8に調整した。

【００８５】 評価の結果を表１に示した。

【００８６】

【表１】

【００８７】表１からも明らかなように本発明に係る化
合物を含む試料は、高感度でガンマも高く、網点品質も
良好であることがわかる。

【００８８】実施例２ 実施例１で作成した試料及び現像液、定着液を用い、下記
処理条件で処理した。

【００８９】 各工程時間は次工程までのいわゆるわたり搬送時間を含
む。

【００９０】補充液：現像液、定着液と同じ 補充量：現像液 150ml/m²、 定着液 190ml/m² 実施例１と同じ条件で露光した試料を２組用意し、１組
はそのまま処理し、他の１組は試料を30m²処理した疲労
液で処理し、実施例１と同様な評価を行った。

【００９１】結果を表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】表２からも明らかなように実施例１と同様
に本発明に係る化合物を含む試料は、高感度でガンマも
高く、網点品質も良好であり、しかも疲労液を用いた場
合にも新液と同様な性能を維持していることがわかる。

【００９４】

【発明の効果】本発明により、比較的低いpＨ（11.0以
下）の現像液で処理しても高感度、硬調で、かつ低補
充、迅速処理においても感度変動及び軟調化の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−253051（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−100543（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−128837（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−509657（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/18 G03C 1/06 501 G03C 1/295 G03C 5/31

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層を有し、
   該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に
   ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、且つ現像す
   る際の現像補充量が１ｍ ² 当たり７５ｍｌ〜２００ｍｌ
   であるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に下記一般式
   〔１〕で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｗ₂₁、Ｗ₂₂、Ｗ₂₃及びＷ₂₄各々水素原子、置換
   又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアリー
   ル基を表す。ただしＷ₂₁とＷ₂₂及びＷ₂₃とＷ₂₄とは互い
   に結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよ
   く、さらにそれらは置換基を有してもよい。Ｗ₂₂とＷ₂₄
   が共にClであることは除く、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々置換又
   は無置換のアルキル基を表す。Ｒ₂₀は水素原子、置換又
   は無置換のアルキル基又は置換又は無置換のアリール基
   を表す。Ｘ₂ ^-は酸アニオンを表し、ｎは０又は１を表
   す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層を有し、
   該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に
   ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、且つ現像す
   る際の現像補充量が１ｍ ² 当たり７５ｍｌ〜２００ｍｌ
   であるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に下記一般式
   〔２〕で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｖ₄₁、Ｖ₄₂、Ｖ₄₃及びＶ₄₄は各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルボ
   キシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル
   基、スルホニル基、又はカルバモイル基を表す。またＶ
   ₄₁とＶ₄₂，Ｖ₄₂とＶ₄₃，Ｖ₄₃とＶ₄₄が連結して炭素環
   （例えばベンゼン環でこれに置換基がついてもよい）を
   形成してもよい。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は各々置換又は無置換のア
   ルキル基を表す。Ｗ₄₁、Ｗ₄₂は各々水素原子、置換又は
   無置換のアルキル基又は置換又は無置換のアリール基を
   表す。Ｗ₄₁とＷ₄₂とは互いに結合してベンゼン環又はナ
   フタレン環を形成してもよく、さらにそれらは置換基を
   有してもよい。Ｒ₄₃は置換又は無置換のアルキル基を表
   す。Ｒ₄₀は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表
   わす。Ｘ₄ ^-は酸アニオンを表わし、ｎは０又は１を表わ
   す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層を有し、
   該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に
   ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、且つ現像す
   る際の現像補充量が１ｍ ² 当たり７５ｍｌ〜２００ｍｌ
   であるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に下記一般式
   〔３〕で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₈は各々水素原子、ハロゲン原子、ト
   リフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシル基、アル
   コキシカルボニル基、スルファモイル基、スルホニル
   基、又はカルバモイル基を表す。またＶ₃₁とＶ₃₂、Ｖ₃₂
   とＶ₃₃、Ｖ₃₃とＶ₃₄、Ｖ₃₅とＶ₃₆、Ｖ₃₆とＶ₃₇又はＶ₃₇
   とＶ₃₈が連結して炭素環（例えばベンゼン環でこれに置
   換基がついていてもよい。）を形成してもよい。Ｒ₃₁〜
   Ｒ₃₄は各々置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ₃₂、
   Ｒ₃₄は親水性基を置換したアルキル基は除く。Ｒ₃₀は水
   素原子、置換又は無置換のアルキル基又は置換又は無置
   換のアリール基を表す。Ｘ₃ ^-は酸アニオンを表し、ｎは
   ０又は１を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層を有し、
   該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に
   ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有し、且つ現像す
   る際の現像補充量が１ｍ ² 当たり７５ｍｌ〜２００ｍｌ
   であるハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に下記一般式
   〔４〕で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｚ₅₁はチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチ
   アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
   核又はナフトセレナゾール核を完成するのに必要な非金
   属原子群を表す。Ｒ₅₀、Ｒ₅₁は各々置換又は無置換のア
   ルキル基を表し、Ｗ₅₁、Ｗ₅₂は各々水素原子、置換又は
   無置換のアルキル基又は置換又は無置換のアリール基を
   表す。ただし、Ｗ₅₁とＷ₅₂とは互いに結合してベンゼン
   環又はナフタレン環を形成してもよく、さらにそれらは
   置換基を有していてもよい。Ｒ₅₂は置換又は無置換のア
   ルキル基を表す。Ｘ₅ ^-は酸アニオンを表し、ｎは０又は
   １を表す。〕