JPH05119421A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】テトラゾリウム塩を用いた超硬調感材の調子再
現性及び処理性を改良する。 【構成】一般式（Ｉ）のテトラゾリウム塩及び、酸化さ
れることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合
物であって、該現像抑制剤の少なくとも一部が現像液に
溶出して現像液成分と反応して抑制性の少ない化合物に
変化しうるようなレドックス化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わす。
Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｓ
Ｏ−基などを、Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基を表わす。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃
は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基またはアシル基を表わし、Ａ₄ はニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基などを表わす。Ｔｉｍｅは二価の連
結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは、現
像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制性の少な
い化合物に変化し得る現像抑制剤を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インキが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。

【０００３】製版用カメラの光源としては、ハロゲンラ
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
は通常オイソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。

【０００４】広いラチチュードの要望に応えるシステム
として塩臭化銀（少なくとも塩化銀含有率が５０％以
上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／
リットル以下）ハイドロキノン現像液で処理することに
より、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を
得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極め
て不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな
努力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピード
が著しく遅い、作業効率を低下させているのが現状であ
った。

【０００５】そこで亜硫酸塩濃度が高くフェニドン・ハ
イドロキノン型現像液を用いてリス現像に匹敵する硬調
な画像が形成される方法として、特公昭５９−１７８２
５号、同５９−１７８１９号、同５９−１７８２１号、
同５９−１７８２２号等には、テトラゾリウム化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００６】上記画像システムはシャープな網点品質、
処理安定性、迅速性およびオリジナルの再現性という点
で優れた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処す
るためにさらにオリジナル再現性の改良されたシステム
が望まれている。

【０００７】特開平２−３０８２３９、同３−１５４０
４８に酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合
物とテトラゾリウム化合物を含む感光材料が示され、階
調再現域を広げる試みが示されている。しかしながら、
超硬調処理システムではこれらのレドックス化合物は、
線画再現性、および網点画像の再現性を良好ならしめる
のに充分な量を感材に添加すると、現像処理の時に放出
された抑制剤の一部が流出する。これらのレドックス化
合物を含む感材を多量に処理を続けると、次第に現像液
に抑制剤が蓄積してくる。従ってこのように処理を行っ
た疲労現像液を用いて現像処理を行うと、硬調化の阻害
や感度の低下を起こす。特に、一つの自動現像機を、こ
れらのレドックス化合物を含む感材の他に、他の種々の
撮影感材、コンタクト感材、スキャナー感材、あるいは
写真感材などの現像に共用する場合、これらの他感材に
対する写真的な悪作用が問題となる。従って、このよう
なレドックス化合物の使用量が限定されるために、充分
に満足しうる効果を発揮できなかったり、感材と現像処
理液とが狭い範囲に限定されたクローズドなシステムに
しか摘要されず、改善が望まれていた。また、画質改良
効果の点からレドックス化合物を多量添加しなければな
らない問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第１にテトラゾリウム化合物を用いたハロゲン化銀写
真感光材料において、硬調で網階調再現性の良いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。第２にテト
ラゾリウム化合物を用いた硬調感材システムで画像再現
性を良好たらしめるに充分な量のレドックス化合物を用
いても現像液を疲労させることの少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド
層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表される化合
物及び酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレ
ドックス化合物であって、該現像抑制剤の少なくとも一
部が現像液に溶出して現像液成分と反応して抑制性の少
ない化合物に変化しうるようなレドックス化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。 一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々水素原子
又は、置換基を表し、Ｘ^- はアニオンを表す。以下、本
発明について詳述する。一般式（Ｉ）で表わされる化合
物についての詳細は、特開平３−１５４０４８号公報第
２頁右下欄下から５行目から同第５頁左上欄上から２行
目に記載されている。以下に本発明において特に好まし
く用いられる化合物を列挙する。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）で表されるテトラゾ
リウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上１０ｇ
まで、好ましくは約１０mg以上約２ｇまでの範囲で用い
られるのが好ましい。

【００１５】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物であって、該現像抑制剤
の少なくとも一部が現像液に溶出して現像液成分と反応
して抑制性の少ない化合物に変化しうるようなレドック
ス化合物について説明する。レドックス化合物のレドッ
クス基としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナ
フトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリ
ドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダク
トン類であることが好ましく、ヒドラジン類であること
がさらに好ましい。本発明の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物であって、該現像
抑制剤の少なくとも一部が現像液に溶出して現像液成分
と反応して抑制性の少ない化合物に変化しうるようなレ
ドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好まし
くは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わさ
れる化合物が特に好ましい。

【００１６】

【化６】

【００１７】これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。
Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−ＣＨ₂ ＣＨ
（Ａ₄）−（Ｔｉｍｅ）_t −ＰＵＧを表わす。Ａ₄ はニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基また
は−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分子内の２つの−Ｇ
₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであっても異なっても良い。）を
表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０また
は１を表わす。ＰＵＧは、現像液に流出した際、現像液
成分と反応して抑制性の少ない化合物に変化し得る現像
抑制剤を表わす。これらの現像抑制剤については例えば
特願平２−２５８９２４号、同２−２５４７２８号、同
２−２５８９２７号、同３−１５６４８号、同２−２５
８９２９号、同２−２５８９２８号等の記載を参考にす
ることができる。本発明に用いられるＰＵＧは好ましく
は以下の一般式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）で
表わされる。

【００１８】

【化７】

【００１９】式中、Ｘ₁ は３価の有機基を表わし、Ｘ₂
は現像処理液成分と反応してアニオン基に変化する基を
表わし、Ｘ₃ は造核現像抑制効果を発現する基を表わ
す。Ｙ₁ は２価の有機基を表わし、Ｙ₂ は現像処理液成
分と反応して切断され得る２価の基を表わし、Ｙ₃ は造
核現像抑制効果を発現する基を表わす。Ｚ₁ 〜Ｚ₅ は水
素原子または１価の基を表わし、さらに以下の条件、
条件、条件の少なくとも１つを満たしている。 条件 Ｚ₂ 、Ｚ₅ の少なくとも一方はニトロ基を表わ
す。 条件 Ｚ₃ 、Ｚ₄ の少なくとも一方はニトロ基であ
り、かつ、Ｚ₁ 〜Ｚ₅ の少なくとも２つは電子吸引基で
ある。 条件 Ｚ₃ 、Ｚ₄ の少なくとも一方はニトロ基であ
り、Ｚ₁ は脂肪族基または芳香族基である。

【００２０】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ またはＴimeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００２１】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。以
下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特願平２−２５８９２８
号、同２−２５８９２９号、同３−１５６４８号に記載
されたものを用いることができる。本発明に用いられる
レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１
３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第
４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３号、
米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４
６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８
号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，
３３６号、同５６−１５３，３４２号、特願平１−２９
０，５６３号、同２−６２，３３７号、同２−６４，７
１７号などに記載されている方法が参考になる。

【００２７】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００２８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組
成でもかまわない。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀の平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の
方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイ
ズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好
ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少
なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の
大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。写
真乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の
ような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的(irregular) な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が均一な相から成っていても、異なる相から成っていて
もよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。

【００２９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。本発明の乳剤層又は、その他の親水
性コロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を
含有してもよい。フィルター染料としては、写真感度を
さらに低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の
固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明
室感光材料として取り扱われる際のセーフライト光に対
する安全性を高めるための、主として３５０nm〜６００
nmの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。こ
れらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、ある
いはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド
層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好まし
い。染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０^-2ｇ
／m²〜１ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは５０mg
〜５００mg／m²である。染料の具体例は特開昭６３−６
４０３９号に詳しく記載されている。上記染料は適当な
溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノールなど）、アセトン、メチルセロソ
ルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本
発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添加さ
れる。これらの染料は２種以上組合せて用いることもで
きる。本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要
な量用いられる。具体的な染料の使用量は、一般に１０
^-3ｇ／m²〜1 ｇ／m²、特に１０^-3ｇ／m²〜０．５ｇ／m²
の範囲に好ましい量を見出すことができる。

【００３０】本発明の方法で用いる感光性ハロゲン化銀
乳剤は化学増感されていなくてもよいが、化学増感され
ていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法とし
て、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られてお
り、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して化
学増感してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその
代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金
以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。還元増感剤としては第一
すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物などを用いることができる。

【００３１】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよい。本発明の感
光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。こ
れらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００３２】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。特に本発明にお
いて好ましくは用いられる界面活性剤は特公昭５８−９
４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリアル
キレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為にポリ
アルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有
せしめることができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀
感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．２０モ
ル／リットル以上、好ましくは０．５０モル／リットル
含み、ｐＨ１０．５〜１２．３、特にｐＨ１１．０〜１
２．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。本発明の方法において用いうる現像主薬
には特別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）など
を単独あるいは組み合わせて用いることができる。本発
明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬としてジ
ヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−ピラ
ゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液で処
理されるのに適している。好ましくはこの現像液におい
てジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル／リ
ットル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
は０．０６モル／リットル以下の範囲で併用される。上
記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂
などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カ
リウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例 （感光性乳剤の調製）０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄)₃ Ｒｈ
Ｃｌ₆ と５×１０^-7モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ ０．１１Ｍの
臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４７Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを
加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１
モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩化金酸８mg及
び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgを加え、
６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤
として１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg及
び、プロキセルとフェノキシエタノールを加えた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．２μｍ、塩化銀含量７０
モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９
％）

【００３５】（感光性乳剤層の塗布）上記の乳剤を分割
して銀１モルあたり１×１０^-3モルの下記増感色素と、
２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを、さらにハイドロキノン（５０mg／m²）、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（２０mg／m²）およびポリエチルアクリレート
の分散物（２００mg／m²）、硬膜剤として下記化合物
（２００mg／m²）を加えた。また、一般式（Ｉ）で表わ
されるテトラゾリウム塩化合物と本発明のレドックス化
合物、及び比較化合物として下記化合物を表１のように
加え、塗布銀量３．５ｇ／m²になるように塗布した。

【００３６】

【化１２】

【００３７】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【００３８】

【化１３】

【００３９】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム ４０ｇ／m²

【００４０】

【化１４】

【００４１】染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【００４２】

【化１５】

【００４３】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒 径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリ ウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² （テスト１）表１に示す試料を、３２００°Ｋのタング
ステン光で光学クサビおよび次に示すような方法で露光
後、下記処方による現像液で２８℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。

【００４４】 現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） １５０ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５ｗ／ｖ％）水溶液 １００ml 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾー ル ３０mg 水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．４にする量 臭化カリウム ４．５ｇ

【００４５】 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３ml ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５mg 酢酸（９０％水溶液） ０．３ml ５−ニトロインダゾール １１０mg １−フェニル−３−ピラゾリドン ５００mg 現像液の使用時に水５００ml中に上記組成Ａ，Ｂの順に
溶かし、１リットルに仕上げて用いた。平均階調は次式
で表わした。 平均Ｇ＝（３．０−０．３）／ log（濃度３．０を与え
る露光量）−log（濃度０．３を与える露光量）

【００４６】網階調再現性は次の方法で評価した。富士
写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡＮＡ
ＲＴ３０及び専用ペーパーＳＰ１００wpを使って網パー
セントを段階的に変えたステップウエッジを作成した。
露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行なっ
た。大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０
（オートコンパニカ、キセノン光源）に上記原稿及び試
料を所定の位置にセットしＸｅランプを反射原稿に照射
し撮影した。この時露光時間は、原稿上でステップウエ
ッジの８０％の部分がサンプル上で１０％となる様に調
整した。評価は小点側の網パーセントが１０％のサンプ
ルにおいて、シャドー部の網点のつぶれにくいものを
「５」、つぶれやすいものを「１」として５段階の相対
評価を行なった。「４」と「３」の中間のものは「３．
５」とした。製版用網点原版としては「３」が実用可能
の限界レベルであり、「２」、「１」は実用不可能の品
質である。

【００４７】（テスト２）テスト１に用いたサンプル２
０種それぞれを次のように多数枚処理した２０種の疲労
現像液を作成した。 処理条件：テスト１で感光材料を処理するのに用いたも
のと同様の現像液を各々２０リットル用いて２８℃に保
ち、５０．８cm×６１cmの感光材料サンプルを黒化率８
０％になるように露光し、補充せずに２５０枚を３０秒
ずつ処理し疲労液２０種を作成した。各々疲労させる前
の現像液と疲労現像液を用いてそれぞれ疲労させるのに
用いた感材サンプルをテスト１と同様に露光し、現像処
理を行なった。それぞれ得られた写真感度の各疲労させ
る前の現像液と疲労現像液における差（Δlog Ｅ）を表
１に示した。写真感度（log Ｅ）は濃度１．５を与える
のに必要な露光量の対数値である。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１からわかるように、本発明のレドック
ス化合物を用いたサンプルは、高い硬調性を有し、網階
調再現性が良化している。しかも疲労現像液における写
真感度変化が極めて小さく、レドックス化合物を添加し
ていないサンプルと同じレベルである。それに対し比較
化合物Ａ，Ｂを用いたサンプルの場合、写真感度の変化
が大きく、現像液の活性が低下していることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、該親水
   性コロイド層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表
   される化合物及び酸化されることにより現像抑制剤を放
   出しうるレドックス化合物であって、該現像抑制剤の少
   なくとも一部が現像液に溶出して現像液成分と反応して
   抑制性の少ない化合物に変化しうるようなレドックス化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々水素原子又は置換基を
   表し、Ｘ^- はアニオンを表す。
2. 【請求項２】 レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−
   １）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされ
   ることを特徴とする請求項(1) 記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化２】 これらの式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わす。
   Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
   （＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基また
   は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。Ｇ₂ は単なる
   結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基を
   表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を表わ
   し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じで
   あっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アル
   キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル
   基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）で
   はＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃
   はＡ₁ と同義または−ＣＨ₂ ＣＨ（Ａ₄ ）−（Ｔｉｍ
   ｅ）_t −ＰＵＧを表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、
   カルボキシル基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ
   ₁ （この場合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同
   じであっても異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは
   二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵ
   Ｇは、現像液に流出した際、現像液成分と反応して抑制
   性の少ない化合物に変化し得る現像抑制剤を表わす。