JPS61179433A - 中間調ハロゲン化銀画像のドツトエツチング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は中間調ハｏｆｆン化銀画像エツチング法および
中間ａｌｌ（網点および線）画像密着複写用ハロゲン化
銀感光性材料に関する。

先行技術 ハロゲン化銀感光性材料は網点または線画像を作成する
ための写真平版工業において、例えば色校正用フィルム
や密着印画紙として、通常使用される。

平版プリントの色相を調節する目的で、網点または線画
像（通常、「網点画像」と云う表現は「線画像」の意味
も言む）は網点または線画像の金属銀を部分溶解するた
めの穏やかな酸化剤溶液による処理からなる「ドツトエ
ツチング」と称される処理を施こされることが通例であ
る。最も普通に使用されているエツチング液はフェリシ
アン化物とチオ硫酸塩との混合物であり、ファーマー氏
液として知られているが、その他の酸化剤例えば過マン
ガン酸塩、セリウム塩、ニクロム酸塩、過硫酸塩等も使
用できる。

網点画像の場合には、網点の端縁部に於ける銀画像の損
失は網点面積率（即ち、中間調網点によって覆われてい
る、０％から１００％まで変化する、全面積の百分率）
の減少をもたらす。網点なエツチングできる度合はドツ
トエツチング中に網点り中心に必然的に起こる濃度損失
によって制限される。網点り中心の濃度はＩＴＬ２より
ずっと低くなるべきでなく、さもなＡと、オリジナルか
ら作成されたコピーまたは印刷板の品質が悪化する。

フィルムを有用にエツチングできる度合はまた、そのエ
ツチング処理中に小さな網点即ちｉｏｓ〜２０係の網点
が完全に失われるべきでなく複写されるのに十分大きく
且つ―〈残されるべきであると云う拘束によっても制限
される。写真平版に使用されるハロゲン化銀フィルムの
ドツトエツチング特性を改善するためには、ハロゲン化
銀の被覆緻を増やすことが通例である。。この方法では
、エツチング中のドツト中心における濃度損失が軽減さ
れよう。しかしながら、銀の被覆社増大に帰因するコス
ト増は重大な欠点である。また、ハロゲン化銀乳剤を債
５非常に厚いゼラチントツゾコートは写真平版フィルム
のドツトエツチング特性ヲ改善するための方法として英
国特許第２．１０８．６９３号に開示されている。しか
しながら、この方法はゼラチン含欺の実質的増大が処理
後のフィルム乾燥に必要な時間の増大につながると云う
欠点を有する。

発明の概要 本発明者等は、像様露光されたハロゲン化銀乳剤かアル
カリ性現像液中で現像され、そしてその銀画像がノ゛ロ
ｒン化銀酸化液によってドツトエツチングされるところ
の網点または線画像密着複写用黒白ハロゲン化銀感光性
材料の写真製版ドツトエツチングを改善する方法であっ
て、高クロリド微粒子ハロゲン化銀乳剤がチアψリウム
塩化合物、チア・戸−ル化合物、およびぎう・戸−ル化
合物の群から選択された少なくとも１種の化合物（好ま
しくはメルカプトテトラゾール化合物との組合わせで）
との反応的組合わせで使用され、該少なくとも１棟の化
合物は網点面積（特に、例えば５０チ網点のような中間
サイズ範囲の網点な参考にできる）が、小さな網点り網
点面積率の有意減少（エツチングは、実際、小さな網点
に最も有害である。

小さな網点の望ましくない有意減少は１０％網点の６％
未満へのエツチングであろう）を起こすことなく、減少
されるような量で存在することを特徴とする改善方法に
関する。

発明の詳細 な説明は、像様露光された線または網点画像密着複写用
ハロゲン化銀感光性材料がアルカリ性現像液中で現像さ
れ、そしてその銀画像がハロゲン化銀酸化液によってド
ツトエツチングされるところの写真製版ドツトエツチン
グ法において、高クロリド微粒子ハロゲン化銀乳剤をチ
アゾリウム（ジチアゾリウムをを言む）塩化合物、チア
ゾール（ジチアテールを富む）化合物、およびピラゾー
ル化合物の群から選択された少なくとも１種の化合物と
反応的に組合わせることからなり、該少なくとも１橿の
化合物は網点の面積減少が、小さな網点の網点面積率を
有意に損うことなく、行われるような童で使用されるこ
とを特徴とする改善された方法に関する。本願に使用さ
れている用語「高クロリド」はそのハロゲン化物言量の
少なくとも６０モルチがクロリドイオンであるハロゲン
化銀を意味するものである。本願に使用されている用語
「微粒子」は０．１５μ未満の平均粒子サイズを有する
ハロゲン化銀を意味するものである。

好ましくは、本発明は選択された化合物がメルカプトテ
トラゾール化合物との組合わせで高クロリド微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤と組合わされている上記方法に関する。

下記式（Ｉ）、（ＩＱ、ＱＩＤ、（ＩＶ）および（Ｖ）
は本発明の化合物の化学的特性なよく理解するために与
えられている。それ等に結合された置爽基は発明の目的
に対して便用される安定剤、かぶり防止剤、または調色
剤としてのそれ等の有用性を損わないように妥当なサイ
ズおよび特性を有しているべきである。

一般に本発明の方法におけるチアゾリウム（ジすア１戸
すウムな富む）塩化合物は一般式Ｉまたは■に相当する
： 式中、Ｒ１は水素、メルカプト基、脂肪族基、または芳
香族基を表わし：Ｑ１は単一または縮合５員環な完成す
るために必要な窒素および炭素原子からなる群から選択
された原子を表わし；Ｒ２は脂肪族基または芳香族基を
表わし、Ｒ３は２価基を表わし、そしてＸ−＋１陰イオ
ンを表わす。Ｒ１によって表わされるメルカプト基はメ
チルメルカゾトやエチルメルカゾト等のようなアルキル
メルカプト基（但し、アルキルｖＩｔＦｉ８基は好まし
くは１〜４個の炭素原子からなる）を包含する。Ｒ１お
裏びＲ２によって表わされる脂肪族基は直鎖または枝分
れ鎖アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、お
よびアルキニル基を包含する。直鎖または枝分れ鎖アル
キル基の例は１〜１０個の、好ましくは１〜５個の炭素
原子を有するアルキル基である。好ましい例はメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等を包含する。また
、シクロアルキル基は一般に６〜１０個の炭素原子を有
し、その好ましい例はシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル、アダマンチル基等である。また、アルケニル基の例
はアリル基等であり、そしてアルキニル基の例はプロパ
ルギル基等である。Ｒ１およびＲ２によって表わされる
脂肪族基は［１換されていてもよい。脂肪族基のｆｉｌ
ｌ換基のガはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、１個以上のハ
ロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウＸ等）
　、アルコキシカルボニル基、了り−ル基（例えば、フ
ェニル基、／％ロｒンｔｉ１１！Ｌフェニル基ｇ）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、スルホニル基等である。

Ｒ１およびＲ２によって示される芳香族基の例はｍａｔ
基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ジ
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シ基、ニトロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スル
ホニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子等、そのアル
キル基は好ましくは１〜５個の炭素原子を有する）を担
持している又はいないフェニル基、ナフチル基である。

置換された基の好ましい例は飼えばｐ−メトキシフエ二
ｋＴｓ、　Ｏ−メトキシフェニル基、トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基、ｍ−フルオロフェール基等である。Ｒ
３によって表わされる２価基は全ての２価基を包含する
が、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を有するアリー
レン基例えばｍ−フェニレン基等のような環式炭化水素
基、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基例えば
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、デカメチレ
ン基等のような非環式炭化水素基である。Ｒ３によって
表わされる２価基は全体で８〜１０個の炭素原子な有す
るアラルキレン基であってもよい。Ｒ３についての上記
基の炭素原子のうちり１〜６個は窒素原子、脆黄原子、
酸素原子等のようなヘテロ原子ｌＣよって置き換えるこ
とができる。より好ましくは、Ｒ３は１〜１０個の炭素
原子を有する２価の枝分れ鎖または直鎖アルキレン基で
ある。かかる鎖は例えは、メトキシ基やエトキシ基等の
ような炭素原子１〜４個のアルコキシ基、塩素原子や臭
素原子等のようなハｅ２ｆｆン原子、水素原子、アセト
キシ基、等々１個以上でｍ換されることができる。上記
式（Ｉ）中のＱｌによって完成される単一または縮合５
員環はメチル基やエチル基等のようなアルキル基、メト
キシ基やエトキシ基等のようなアルコキシ基、フェニル
基やベンジン基等のような了り−ル基、塩素や臭素等の
ようなハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミド基、等々によって置換されていてもよい。５
員環上に縮合した環はその骨格中に１個以上の窒素原子
を官有する又はしない単一または縮合６員環、例えば、
ベンゼン、１１．２−ｄｉまたは１２．１−ｄｉまたは
１２．３−ｄｌ−ナフタレン、１−または２−または６
−ぎりジン、ピリダジン、ピリミジン、およびピラジン
であってもよい。

Ｘ−の例は塩素、臭素、ヨウ素、硝酸塩、硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩等である。

また一般に、本発明のチアゾール（ジチアゾールを言む
）化合物は一般式（ｌ［［） （式中、Ｑ２は式（Ｉ）の５員環について記載されてい
るような単一または縮合５員環を完成するために必要な
窒素および炭素原子からなる群から選択された原子を表
わし、そしてＲ４は式（Ｉ）および（１中のＲ１につい
て記載されているような水素、メルカプト基、および脂
肪族またを工芳香族基を表わす）に相当する。

また一般に、本発明のピラゾール比合物は一般式（ｒＶ
） 」 （式中、Ｑ３は式（Ｉ）の５員環について記載されてい
るような単一または縮合環を表わす）に相当する。

また一般に、本発明に従って高クロリド微粒子ハロゲン
化銀乳剤と反応的に組合わされる上記選択化合物と組会
わすべきメルカプトテトラ・戸−ル化合物は一般式（Ｖ
） （式中、Ｒｓは一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２につい
て記載されているような脂肪族または芳香族基を表わす
〕に相当する。

好ましくは、本発明の方法によれば高クロリド微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤は０．１１μ未満の平均粒子サイズを有
する（本願で使用されている用語「粒子サイズ」は電子
顕微鏡下で観察されり・・ロｒンｒヒ銀結晶の平均突出
面積と同じ面積を有する円形の直径を意味する）。尚好
ましくは、本発明の方法に従って高クロリド微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤は８０モルチ以上の、より好ましくは９０
％以上のハロゲン化銀言置を有する。特に、好ましい高
塩化銀言盆乳剤は塩臭化銀または塩ヨウ臭化銀乳剤であ
る。また本発明の方法によれば好ましくは、上記群から
選択された化合物およびそれ等とメルカプトテトラ・ｌ
−ル化合物との組合わせは銀１モル当り０．０１〜２ｙ
、より好ましくは銀１モル当り０．０５〜０．５Ｉの範
囲の量で高クロリド微粒子ハロゲン化銀乳剤と組合わさ
れる。

本発明のもう一つは、支持体上に被覆された１層以上の
親水性：２ａイド層からなり、その少なくとも１層がハ
ロゲン化銀乳剤層であり、そのハロケ９ン化銀乳剤はチ
ア・戸すウム塩化合物、チア・戸−ル化合物、およびピ
ラゾール比合物の群から選択された化合物と反応圏に組
合わされた蔦り０１３ド微粒子ハロｒン化銀乳剤である
ことを特徴とする線または網点画像密着複写用黒白ハロ
ゲン化銀感光性材料に関する。好ましくは、本発明のへ
ローン比銀感光注材料においては、選択された化合物は
メルカプトテトラ・戸−ル化合物との組合わせで高クロ
リド微粒子ハロゲン化銀乳剤と組合わされている。

一投に、本発明のハロゲン化銀感光性材料に有効なチア
ゾリウム（ジチアゾリウムを富む）塩化合物は上記式（
Ｉ）および（２）に相当する。また一般にチア・戸−ル
（ジチア・ｌ−ルを含む）化合物は上記式（ＩＩＩ）　
Ｋ相当する。また一般に、♂うψ−ル化合物は上記一般
式（ＩＶ）に相当する。上記式の範囲内で選択された化
合物は、本発明のハロゲン化銀感光性材料をりくるため
に、上記一般式（Ｖ）に相当するメルカプトテトラプー
ル化合物と組合わされてもよい。

かかる化合物、乳剤組成物、および粒子サイズは１０チ
網点の網点面積率を６チ未満に低下させることも又１０
０％網点の濃度を２．０未満に低下させることもなく５
０％網点の網点面積率を１０僑より多く、好ましくは少
なくとも１２％減少させるように特に選択される。

実際、本発明によれば、ハロゲノ化銀乳剤の塩化銀言置
、ハａ）ｆン比銀粒子の粒子サイズ、および、ｆｌｌＳ
＠−Ｉｆｆ！＋（チアゾリウム塩化合物、チア・ｌ−ル
゛ｆヒ会物、およびｅ５ｆ−ル化合物の廊から選択され
にもσ）、並びにそれ等とメルカプトテトラゾール化合
物との組合わせ）の性質およびｔは最良の結果を得る工
うに適切に選択できる。１１粒子サイズは上記目的に有
意な影響を及はすことが判明した。勿論、当業者はその
具体的要求に応じてそのプロセスを最良に操作するよう
に、適切なハロゲン化銀含量の乳剤、ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、および選択化合物の量を調整することが
できる。この目的のために、後で笑施例に記載されてｂ
るように標準中間調網点試験標板な使用して指定された
パラメーターな変動させながら得られる結果をコントロ
ールすることができる。

サラに、もう一つの発明は上記ドツトエツチング法によ
って炸裂されたドツトエツチド写真に関する。

本発明の一ットエッチング法およびハロゲン化銀感光性
材料に有効な上記一般式に相当する化合物の具体例は次
の通りである： 化合物　　　　　　式 ＼・１ Ｈ３ 本′＠明の高クロリド微粒子ノーロｒノ化銀乳剤と組合
わされた（用語「と組会わされた」は／１０ｒ）化銀乳
剤層を形成するために便用されるノーロダン化銀乳剤を
含有する被覆性組成物に添加されること又はハロビン化
銀乳剤層と共に水浸透性の相互関係にある非感光性層を
形成するために使用されているハロゲン化銀乳剤不含有
被覆性組底物に添加されることを意味するために用いら
れる）とき、一般式Ｉ、ＩＦ、ｍ、およびＩＶの化合物
は単独で又はれと一般式Ｖの化合物との組合わせで、被
覆乳剤のドツトエツチング特注に有意改善をもたらす。

特に、中間の範囲の網点サイズは、小さな網点な喪失す
ることなく且つ大きな網点の濃度を減少させることなく
、大いに減少される。

有機硫黄化置物特にチオールは、例えばフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング第１１巻
（１９６７）第３６３頁、リサーチ・ディスクロージャ
ー１９７２年第１０２３３項、および米国特許第３．７
０５．８０３号に記載されているように、漂白液によっ
て銀画像を漂白することに対して抑制剤として作用する
ことがよく知られている。この効果は例えば、金属銀を
カラー画像から漂白する際の映画フィルムの銀光学サウ
ンドトラックの保諌のために利用されている。

しかしながら、この効果は漂白の単なる全体抑制であっ
て、小さな網点（１０％網点のような）の漂白が中間範
囲の網点（５０％網点のような）の漂白よりも大きな度
合で抑制されると云う徴候を示さない。実際、先に掲げ
たリストの化合物７に相当する１−２エニル−５−メル
カプトテトラゾール化合物（これは上記資料フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリングに記
載されているように漂白全体を抑制することが知られて
ｂる）は独力では本発明の方法および材料に有効でない
。

上記−膜構造Ｉ、ＩＩ、■、■および■の化合物を含む
多数のへテロ環窒素および硫黄化合物は写真乳剤に添加
されたときに１．Ｔ、バー著「スタビリゼイション・オ
デ・フォトグラフィック・エマルジョン」（フォーカル
プレス、ロンドン、１９７４）第３章に記載されて匹る
ように安定化またはかぶり防止効果を生ずることも周知
である。

この効果は、安定化剤−銀イオン錯体の解離定数がハロ
ゲン化銀の溶解度積より低い限り、乳剤中に存在するハ
ロゲン化銀のタイプに一般に依存しない。また、かぶり
防止効果はハロゲン化銀乳剤の粒子サイズに依存しない
。これに対し、一般式Ｉ、■、■、もしくは■のｆヒ合
物またはそれ等と一般式Ｖの化谷物との組合わせによっ
てもたらされるドツトエツチングの改善は高チクロリド
含有微粒ハロゲン化銀乳剤に対して特別であるようで　
　。

ある。

さらに、構造■、■、■、ＩＶおよびＶの一部化合物を
含む多くの写真安定剤は特に純塩化銀乳剤に添加された
ときに、Ｐ、グラフカイズ著「フォトグラフィック・ケ
ミストリー」（ファウテングレス、ロンドン、１９５８
）第１巻第３８０頁に記載されているように、現像銀の
形態を改質して画像に青色調な与えることが知られてい
る。非常に微粒の乳剤を必要とする本発明と異なり、そ
の微調色効果はハｃｘＪｆン化銀の粒子サイズに関係な
く生じる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは狭い粒子サイズ
分布であるが、本発明はかかる乳剤に限定されない。上
Ｓピのように、本発明は非常に微粒のハロゲン比銀に限
定され、主なＩ・ロｒノ化物成分は塩化物であり、存在
する場合少なｈ方の成分は臭化物またはヨウ化物のどち
らか又はその両方である。本発明の乳剤のような非常に
微粒の粒子ティグの乳剤はしばしば「リップマン乳剤」
と称されている。かかる乳剤の製造方法は周知であり、
例えばＰ、グラフカイズ著「フォトグラフィック・ケミ
ストリー」（ファウンテンプレス、ロンドン、１９５８
）第１巻第６６５貞に記載されている。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金水素酸塩や塩化金のような金
化合物；ロジウムやイリジウムのような貴金属の塩、銀
塩と反りすることによって硫化銀を生成できる硫黄ｆヒ
合物；および、第一錫塩やアミンやホルムアミジンスル
フィネートのような還元性物質によって任意に増感され
てもよい。さらに、ハロゲン化銀乳剤の沈殿または物理
的熟成時に、ロジウムやイリジウムのような貴金属の塩
も存在してもよい。乳剤用バインダーは好ましくはゼラ
チンであるが、この一部または全部は例えば被覆膜の寸
法安定性および物理的性質を改善するためにはリサーチ
・ディスクロージャ−１９７８年第１７６４３項第■段
に記載されているように他の合成または天然ポリマーに
よって置き換えられてもよい。

適するかぶり防止剤または安定剤が、例えば上記リサー
チ・ディスクロージャー第■段に記載されているように
、被覆材に添加されてもよい。

乳剤はさらに、上記リサーチ・ディスクロージャーに記
載されているように、湿潤剤、硬膜剤、フィルター色素
、可塑剤、潤滑剤、マット剤等のような添７１０剤を官
有していてもよい。支持体上に被覆された本発明のハロ
ゲン化銀乳剤層に卯えて、感光性材料は表面保護層、ノ
・レーション防止層、懺電防止層等のような非感光性層
を有していてもよい。該非感光性層は親水性コロイドバ
インダー（例えばゼラチン）、表面活性剤、帯電防止剤
、マット剤、スリッピング剤、ゼラチン可塑剤、ポリマ
ラテックス等を含有することができる。

本発明の感光性材料に好ましく使用される支持体のｔｌ
Ｊ−エポリエチレンテレフタレートフイルムのようなポ
リエステルフィルムや、三酢酸繊維素フィルムのような
セルロースエステルフィルムである。

本発明は感光性材料の現像処理に特に制限を加えない。

一般に、平版分野で通常の写真材料を処Ｍするために使
用されている全ての現像方式（現像、定着、およびエツ
チングの工程からなる）を採用できる。該現像処理は手
動で又は自動現鐵機を用いて、一般に１８〜５０℃の範
囲の処理温度で行うことができるが、その範囲以外の温
度も除外しない口 現像液は既知現像剤のどれでも官有できる。現像剤（単
独又は混会物で使用できる）の例はヒドロキシベンゼン
（例えばヒドロキノン）、アミノフェノール（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）、６−ピラゾリドン
（例えば１−フェニル−６−ビラ・戸リドン）、アスコ
ルビン酸等である。加えて、上記現像液は保恒剤、アル
カリ剤、緩衝剤、かぶり防止剤、水軟化剤、硬膜剤等を
官有できる。本発明にも使用できる現像液はリス現像液
と称されており、それはジヒドロキシベンゼン現像主薬
、アルカリ剤、少量の遊離亜硫酸塩および遊離亜硫酸塩
の濃度を制御するための亜硫酸イオン緩衝剤（例えばホ
ルマリンと亜硫酸水素ナトリウムの付加物またはアセト
ンと亜硫酸水素ナトリウムの付加物）、等からなる。

定着液は通常使用されている組成を有することができる
。使用できる定着剤の例はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩
、および、定着剤として知られているＭ機蝋黄化合物で
ある。定着液はさらに水浴性アルミニウム塩を硬膜剤と
して含有できる。

また、エツチング液は全ての通常使用されている組成、
例えば、ＯＪ、に、　ミーズ著「デ・セオリー・オブ・
デ・フォトグラフィック・プロセス」（マクミラン、１
９５４年）第７６７〜７４４頁に記載されている組成を
有することができる。詳しく云うと、過マンガン酸塩、
第二鉄塩、過硫酸塩、第二銅塩、セリウム塩、ヘキサシ
アノ第二鉄（ＩＩＩ）塩、もしくはニクロム酸塩の単独
または任意に硫酸のような無機酸およびアルコールとの
組合わせからなる還元性成分としてのエツチング液；ま
たは、ヘキサシアノ第二鉄（■）塩やエチレンジアミノ
四酢酸第二鉄（ｍ）塩等のような還元剤と、チオ＠酸塩
やチオシアン酸塩やチオ尿素やそれ等の誘導体のような
ハロゲン化銀溶剤と、任意に、硫酸のような無機酸とか
らなるエツチング液を便用できる。エツチング液の代表
例はフェリシアン化カリウムとチオ硫酸ナトリウムから
なるファーマー氏液、過硫酸塩と過マンガン醗カリウム
からなるエツチング液、過＠酸塩からなるエツチング液
、セリウム塩からなるエツチング液、等々である。

本発明に使用されるエツチング液の組成および処理条（
Ｉ＋ｃｍ度、時間等〕については特に制限はない。表面
全体のエツチングは、通常のように、感光性材料をエツ
チング液に浸漬することによって行うことができる。そ
うでない場合には、像の一部をエツチングするために、
例えばブラシを用いることによって、エツチング液を局
部的に適用してもよい。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ９８％塩化銀と２％臭化銀を含有するへロｌ’ン化銀乳
剤は通常のダブルジェット法によって硝酸銀水溶液（８
００ａｆｆ、２．５Ｎ）と混合ハロゲン化物の水溶液（
２，５Ｎ臭化カリウム１７−と２．５Ｎ塩化力リウム８
３３ｍｇ）を、よく攪拌されているゼラチン水浴液に３
６℃で３０分間かけて添７ＦＤ″ｆることによって製造
した。

乳剤の−を６．５に下げ、そして硫酸ナトリウム（８０
０ｍ、４０％ｗ／ｖ）を添加することによって乳剤を凝
固させた。それから、乳剤を通常の方法で洗浄し、そし
て銀１モル当りゼラチン８０．Ｖの最終言置を与えるよ
うに追加のゼラチンを添加して再構成した。

乳剤の平均粒子サイズは電子顕微鏡検査によって０．０
８０μと測定された。乳剤をいくつかに分割し、ホルム
アルデヒド（硬膜剤）と湿潤剤を有する被覆材に調製し
た。さらに、各サンプルに第−表に指定されているよう
な添加を行った後に、グリーンハレーション防止層を裏
引きされたポリエステルベース上に被覆した。各被覆体
は１０部増分で０から１００１まで及ぶ網点り面積から
成るクロスフィールＶ・レーデ−・スキャナー・モデル
６４０マグナスキヤンをもって作成された標準中間調網
点試験標板を介して普通に露光された。

露光光源はフィリップスＨＰＭ　１７メタルハライドラ
ンプであった。被覆体は３　Ｍ　ＲＤＯ現像剤で４゜Ｃ
で２０秒間現鐵され、そして３Ｍｒフィックスロール」
定着器で走者されて、試験標板の正確なネガ複製である
中間調画像を生じた。

ハーフトーン網点画像す切断してストリップをつくり、
それ等ストリップをフェリシアン化物漂白液中に６０秒
から６分までの一連の時間浸漬した後、水洗した。

フェリシアン化物漂白液は次のように調製された　： 溶液Ａ：フエリシアン化カリウム　　３７．！Ｍ水で　
　　　　　　　　　５００（Ｔ’浴液Ｂ：チオ硫酸ナト
リウム５水和物　　４８０ｙ水で　　　　　　　　　２
０００ｃｒｔ？使用するために、溶液Ａ１部を浴液３４
部および水２７部と混合し７Ｌ　Ｉ、温度は２０℃に保
たれたロストリップを乾燥し、漂白像の網点面積率を濃
度計で測定した。被覆体の最大エツチング能は１０僑網
点の測定面積率が６％未満に低下するか又は１００％網
点の濃度が２未満に低下するかのどちらかが起る前に５
０％網点について得ることができる網点減少率（％）と
して把握された。最大エツチング能の値は第１表に示さ
れている。。

第１表 第１表に示されている結果は被覆体のエツチング特性の
改善における構造式Ｉ、■、■およびＮの化合物の有効
性、および、構造式Ｖの化合物の付加的存在から生じる
更なる改善を表わしている実施例２ 粒子サイズを増大させて一連のハロゲン化銀乳剤を製造
した。乳剤はいずれも、９８ｇｊ塩化銀と２チ臭化銀の
組成を有していた。乳剤の粒子サイズは温度、添加速度
、および銀溶液とハロゲン化物溶液の蓋を変動させる周
知の手法を用いて制御された。各乳剤を２つに分け、そ
の−万はさらに添り口されることなく被覆された。もう
一方は化合物１（０，２５Ｍ／そル銀）と化合物７　（
０，０７，１ｉｔ１モル銀）を添加された。全ての乳剤
は実施例１に記載されているように被覆され、試験され
た。

乳剤の最大エツチング能は第２表に示されている。

第２表 第２表に示されている結果は被覆体のエツチング能の改
善における本発明の添加物の有効性が乳剤の粒子サイズ
に依存することを立証している。

実施例３ 塩臭化物化を変動させセして実施例１に記載されている
ような手順を用いることによって一連のハロゲン化銀乳
剤を製造した。乳剤は全て、０．０７８〜０．０８８μ
の範囲の粒子サイズを有していた〇 乳剤は化合物１と７を添２７０されて、並びに添加され
ずに、実施例２に記載されているように被覆された。こ
れ等被覆体の最大エツチング能は第３表に報告されてい
る。

第３表 第３表に示されている結果は被覆体のエツチング能の改
善における本発明の化合物の有効性が乳剤の塩−臭化物
比に依存することを立証している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）中間調網点画像を作成するための像様露光された
   ハロゲン化銀感光性材料がアルカリ性現像液中で現像さ
   れ、そしてその現像された銀画像がハロゲン化銀酸化液
   によつてドットエッチングを受ける中間調画像写真製版
   エッチング法において、感光性材料中の高クロリド微粒
   子ハロゲン化銀乳剤を、チアゾリウム塩化合物、チアゾ
   ール化合物、およびピラゾール化合物からなる群から選
   択された化合物の、小さな網点の有意減力を起こすこと
   なく網点面積の減少を起こすような量と、反応的に組合
   わせることを特徴とする改善された写真製版エッチング
   法。
2. （２）チアゾリウム塩化合物、チアゾール化合物、およ
   びピラゾール化合物のクラスから選択された化合物がメ
   ルカプトテトラゾール化合物との組合わせで高クロリド
   微粒子ハロゲン化銀乳剤と組合わされる、特許請求の範
   囲第１項の写真製版ドットエッチング法。
3. （３）該チアゾリウム塩、チアゾール、およびピラゾー
   ル化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１は水素、メルカプト基、脂肪族基、また
   は芳香族基を表わし、Ｒ＿２は脂肪族基または芳香族基
   を表わし、Ｒ＿３は２価基を表わし、Ｒ＿４は水素、メ
   ルカプト基、脂肪族基、または芳香族基を表わし；Ｑ＿
   １およびＱ＿２は単一または縮合５員環を完成するため
   に必要な窒素および炭素原子からなる群から選択された
   原子を表わし、Ｑ＿３は縮合環を形成するために必要な
   原子を表わし、そしてＸ＾−は陰イオンを表わす）に相
   当する、特許請求の範囲第１項または第２項の写真製版
   ドットエッチング法。
4. （４）支持体上に被覆された１層以上の親水性コロイド
   層からなり、その少なくとも１層がハロゲン化銀乳剤層
   であり、そのハロゲン化銀乳剤はチアゾリウム塩化合物
   、チアゾール化合物、およびピラゾール化合物の群から
   選択された化合物と反応的に組合わされている、線また
   は網点画像密着複写用黒白ハロゲン化銀感光性材料。
5. （５）チアゾリウム塩化合物、チアゾール化合物、およ
   びピラゾール化合物の群から選択された化合物がメルカ
   プトテトラゾール化合物との組合わせでハロゲン化銀乳
   剤と組合わされている、特許請求の範囲第４項の線また
   は網点画像密着複写用ハロゲン化銀感光性材料。
6. （６）ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含量、ハロゲン化銀粒
   子の粒子サイズ、および、チアゾリウム塩化合物、チア
   ゾール化合物、およびピラゾール化合物の群から選択さ
   れた化合物並びにそれ等とメルカプトテトラゾール化合
   物との組合わせの量は１０％網点の網点面積率を３％未
   満に低下させることも又１０％網点の濃度を２．０未満
   に低下させることもなく５０％網点の網点面積率を１０
   ％超減少させるエッチング法をもたらすように選択され
   ている、特許請求の範囲第４項または第５項の線または
   網点画像密着複写用ハロゲン化銀感光性材料。
7. （７）チアゾリウム塩、チアゾール、およびピラゾール
   化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１は水素、メルカプト基、脂肪族基、また
   は芳香族基を表わし、Ｒ＿２は脂肪族基または芳香族基
   を表わし、Ｒ＿３は２価基を表わし、Ｒ＿４は水素、メ
   ルカプト基、脂肪族基、または芳香族基を表わし；Ｑ＿
   １およびＱ＿２は単一または縮合５員環を完成するため
   に必要な窒素および炭素原子からなる群から選択された
   原子を表わし、Ｑ＿３は縮合環を形成するために必要な
   原子を表わし、そしてＸ＾−は陰イオンを表わす）に相
   当する、特許請求の範囲第４項の線または網点画像密着
   複写用ハロゲン化銀感光性材料。
8. （８）ハロゲン化銀粒子が０．１５μ未満のサイズを有
   する、特許請求の範囲第４項の線または網点画像密着複
   写用ハロゲン化銀感光性材料。
9. （９）ハロゲン化銀は６０モル％以上の塩化銀を含有す
   る塩臭化銀または塩ヨウ臭化銀である、特許請求の範囲
   第４項の線または網点画像密着複写用ハロゲン化銀感光
   性材料。
10. （１０）チアゾリウム塩化合物、チアゾール化合物、お
    よびピラゾール化合物の群から選択された化合物並びに
    それ等とメルカプトテトラゾール化合物との組合わせは
    、銀１モル当り０．０１〜２ｇの範囲の量でハロゲン化
    銀乳剤と組合わされている、特許請求の範囲第４項また
    は第５項の線または網点画像密着複写用ハロゲン化銀感
    光性材料。