JPH0271254A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に保存性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、即ち連続
階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網点の
集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画像を
より鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程、即ち返し
工程などが含まれでいる。
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、即ち連続
階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網点の
集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画像を
より鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程、即ち返し
工程などが含まれでいる。
これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高コントラストを有することが不可欠と
されている。
を得る必要から高コントラストを有することが不可欠と
されている。
このような特性を得る方法として従来から比較的微粒子
で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さ
いアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、所謂
リス現像法が知られている。
で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さ
いアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、所謂
リス現像法が知られている。
しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く迅速処理がで
きないという問題点を有していた。
度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く迅速処理がで
きないという問題点を有していた。
従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所謂P
Q型或いはMQ型の現像液による処理によって高いコン
トラストが得られる新規な感光材料の開発が望まれてい
る。
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所謂P
Q型或いはMQ型の現像液による処理によって高いコン
トラストが得られる新規な感光材料の開発が望まれてい
る。
この新規な感光材料に関するものとして、特公昭59−
17825号、同59−17818号、同59−178
19号、同59−17820号、同59−17821号
、同59−17826号、同59−17822号には、
テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料が、又、特開昭53−16623号、同53−20
927号、同53−84714号、同57−58137
号等には、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が開示されている。
17825号、同59−17818号、同59−178
19号、同59−17820号、同59−17821号
、同59−17826号、同59−17822号には、
テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料が、又、特開昭53−16623号、同53−20
927号、同53−84714号、同57−58137
号等には、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が開示されている。
これらの化合物を含有する感光材料を超加成性現像液で
処理し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法は
、従来技術に対し極めて画期的技術ということができ、
近年では写真用製版過程の主流となりつつある。
処理し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法は
、従来技術に対し極めて画期的技術ということができ、
近年では写真用製版過程の主流となりつつある。
しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の階調を非常に高コ
ントラストに保ち、高感度にすると、高温・高湿下での
保存安定性が著しく劣化し、特にカブリの発生、足引き
(軟調化)を起こすという重大な欠点を生ずる。
ントラストに保ち、高感度にすると、高温・高湿下での
保存安定性が著しく劣化し、特にカブリの発生、足引き
(軟調化)を起こすという重大な欠点を生ずる。
=3
〔発明の目的〕
本発明の目的は、高温・高湿下で保存されてもカブリの
発生が抑えられ軟調化することのないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。
発生が抑えられ軟調化することのないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層に隣接する親水性コロイド層が下記一般
式CI )、CI[l(1)又は〔■〕で表される化合
物の少なくとも1種を含有するハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層に隣接する親水性コロイド層が下記一般
式CI )、CI[l(1)又は〔■〕で表される化合
物の少なくとも1種を含有するハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。
一般式〔I〕 一般式CI+)一般式(I[
[) 一般式〔■〕式中、R1、R2及びR
3は同じでも異なっていてもよく、各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、シクロア
ルキル基、置換シクロアルキル基、メルカプト基、置換
メルカプト基又は−〇〇NHR4基(R4は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アミノ基
、置換アミノ基、シクロアルキル基、置換シクロアルキ
ル基、アリール基又は置換アリール基を表す。)を表し
、R1とR2は結合して環を形成してもよい。
[) 一般式〔■〕式中、R1、R2及びR
3は同じでも異なっていてもよく、各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、シクロア
ルキル基、置換シクロアルキル基、メルカプト基、置換
メルカプト基又は−〇〇NHR4基(R4は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アミノ基
、置換アミノ基、シクロアルキル基、置換シクロアルキ
ル基、アリール基又は置換アリール基を表す。)を表し
、R1とR2は結合して環を形成してもよい。
以下、本発明をより詳細に説明する。
先ず前記一般式〔I〕〜(IV)で表されるヒドロキシ
テトラザインデン化合物について説明する。
テトラザインデン化合物について説明する。
一般式(1)〜〔■〕において、R0〜R4で表される
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル
、i−プロピル、S−ブチル、t−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、2−ノルボニル等の各錘が挙げら
れ、置換アルキル基としては、アラルキル基(例えばベ
ンジル、7エネチル、ベンズヒドリル、1−ナフチルメ
チル、3−7エニルブチル等)、アルコキシアルキル基
(例えばメトキシメチル、2−メトキシエチル、3−エ
トキシプロピル、4−メトキンブチル等)やクロロメチ
ル、ヒドロキシメチル、3−ヒドロキシブチル、カルボ
キシメチル、2−カルボキシエチル、2−(メトキシカ
ルボニル)エチル、アミノメチル、ジエチルアミノメチ
ル、ベンゾイルアミノエチル等の他、上記一般式〔■〕
〜〔■〕で表される化合物から水素原子1個を除いた1
価の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル
、i−プロピル、S−ブチル、t−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、2−ノルボニル等の各錘が挙げら
れ、置換アルキル基としては、アラルキル基(例えばベ
ンジル、7エネチル、ベンズヒドリル、1−ナフチルメ
チル、3−7エニルブチル等)、アルコキシアルキル基
(例えばメトキシメチル、2−メトキシエチル、3−エ
トキシプロピル、4−メトキンブチル等)やクロロメチ
ル、ヒドロキシメチル、3−ヒドロキシブチル、カルボ
キシメチル、2−カルボキシエチル、2−(メトキシカ
ルボニル)エチル、アミノメチル、ジエチルアミノメチ
ル、ベンゾイルアミノエチル等の他、上記一般式〔■〕
〜〔■〕で表される化合物から水素原子1個を除いた1
価の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
R1−R2で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、■−ナフチル基等が挙げられ、置換アリール基
としては、例えばp−トリル、m−エチルフェニル、m
−クメニル、メシチル、2,3−キシリル、p−クロロ
フェニル、0−ブロモフェニル、p−ヒドロキシフェニ
ル、■−ヒドロキシー2−ナフチル、■−メトキシフェ
ニル、p−エトキシフェニル、p−カルボキシフェニル
、O−(メトキシカルボニル)フェニル、m−(エトキ
シカルボニル)フェニル、4−カルボキシ−1−ナフチ
ル等の多基が挙げられる。
ニル基、■−ナフチル基等が挙げられ、置換アリール基
としては、例えばp−トリル、m−エチルフェニル、m
−クメニル、メシチル、2,3−キシリル、p−クロロ
フェニル、0−ブロモフェニル、p−ヒドロキシフェニ
ル、■−ヒドロキシー2−ナフチル、■−メトキシフェ
ニル、p−エトキシフェニル、p−カルボキシフェニル
、O−(メトキシカルボニル)フェニル、m−(エトキ
シカルボニル)フェニル、4−カルボキシ−1−ナフチ
ル等の多基が挙げられる。
R1−R1で表されるシクロアルキル基としては、例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等
の基が挙げられ、置換シクロアルキル基としては、例え
ばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
ばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等
の基が挙げられ、置換シクロアルキル基としては、例え
ばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
R1−R6で表されるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等の原子、R1−R1で表される
置換アミノ基としては、例えばブチルアミノ、ジエチル
アミノ、アニリノ等の多基が挙げられる。
素、塩素、臭素、沃素等の原子、R1−R1で表される
置換アミノ基としては、例えばブチルアミノ、ジエチル
アミノ、アニリノ等の多基が挙げられる。
R1−R4で表される置換メルカプト基としては、例え
ばメチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ等の基が挙げ
られる。
ばメチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ等の基が挙げ
られる。
次に一般式〔I〕 、(I[) 、ClIn又は(IV
)で表される化合物(以下、本発明のテトラザインデン
化合物という)の代表的具体例を示すが、これ本発明の
テトラザインデン化合物の添加量は、感光材料の種類、
ハロゲン化銀組成、化合物等により一定ではないが、−
船釣には隣接ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀1モ
ル当り10〜5000mgが好ましく、300〜200
0mgの範囲が特に好ましい。
)で表される化合物(以下、本発明のテトラザインデン
化合物という)の代表的具体例を示すが、これ本発明の
テトラザインデン化合物の添加量は、感光材料の種類、
ハロゲン化銀組成、化合物等により一定ではないが、−
船釣には隣接ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀1モ
ル当り10〜5000mgが好ましく、300〜200
0mgの範囲が特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロ
イド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤層は支持
体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀乳剤を
含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の上に更に保護層としての親水性コロイド
層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は異なる
感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に
分けてもよい。該ハロゲン化銀乳剤層は、この層の間に
、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし、又ハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設けてもよ
い。
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロ
イド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤層は支持
体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀乳剤を
含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の上に更に保護層としての親水性コロイド
層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は異なる
感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に
分けてもよい。該ハロゲン化銀乳剤層は、この層の間に
、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし、又ハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設けてもよ
い。
具体的には、感光層であるハロゲン化銀乳剤層が支持体
の片面に1層設けられているもの、支持体の両面に各1
層設けられているもの、支持体の片面に1層、他の片面
に非感光層に属する中間層を介して2層以上設けられて
いるもの、並びに支持体の両面に非感光層を介して2層
以上設けられているもの等が挙げられる。尚、支持体表
面には非感光層に属する下引層が、一番表面には保護層
が設けられていてもよく、性能を落さない限り種々のも
のが設けられていてもよい。
の片面に1層設けられているもの、支持体の両面に各1
層設けられているもの、支持体の片面に1層、他の片面
に非感光層に属する中間層を介して2層以上設けられて
いるもの、並びに支持体の両面に非感光層を介して2層
以上設けられているもの等が挙げられる。尚、支持体表
面には非感光層に属する下引層が、一番表面には保護層
が設けられていてもよく、性能を落さない限り種々のも
のが設けられていてもよい。
親水性コロイド層は、主に感光層と非感光層とに大別す
ることができる。感光層はハロゲン化銀乳剤層が代表的
であり、非感光層は下引層、中間層、保護層等が挙げら
れる。
ることができる。感光層はハロゲン化銀乳剤層が代表的
であり、非感光層は下引層、中間層、保護層等が挙げら
れる。
本発明のテトラザインデン化合物が含有せしめられる層
は、該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層
である。
は、該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層
である。
本発明で用いる一般式〔I〕〜(IV)で表される化合
物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水及
び/又は有機溶媒に両者を溶解して添加する方法、ある
いは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン
誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散してか
ら添加する方法、又はラテックス中に分散して添加する
方法等が挙げられる。本発明はこれらの方法のいづれを
用いてもよい。
物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の水及
び/又は有機溶媒に両者を溶解して添加する方法、ある
いは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチン
誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散してか
ら添加する方法、又はラテックス中に分散して添加する
方法等が挙げられる。本発明はこれらの方法のいづれを
用いてもよい。
本発明のテトラザインデン化合物は、1種を用いても、
又2種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。
又2種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。
更に本発明の化合物と本発明外の抑制剤を適宜の割合で
組み合わせて用いてもよい。
組み合わせて用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、印刷用感光材料、特
にリス現像を用いなくとも高いコントラストを得ること
ができる印刷用感光材料に好適であり、好ましくは下記
一般式〔v〕で表されるテトラゾリウム化合物又は一般
式(Vl)で表される〔式中、Rr 、 Rx及びR8
は各々水素原子又は置換基を表し、xeはアニオンを表
す。〕一般式(Vl〕 〔式中、Aは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Bはホル
ミル基、アシル基、アルキル基もしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はヘテロ環
基を表し、R、、R、は共に水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。ただし、
B、R2及びそれらが縮合する窒\ してもよい。〕 次に前記一般式(V)の化合物について説明する。
にリス現像を用いなくとも高いコントラストを得ること
ができる印刷用感光材料に好適であり、好ましくは下記
一般式〔v〕で表されるテトラゾリウム化合物又は一般
式(Vl)で表される〔式中、Rr 、 Rx及びR8
は各々水素原子又は置換基を表し、xeはアニオンを表
す。〕一般式(Vl〕 〔式中、Aは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Bはホル
ミル基、アシル基、アルキル基もしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はヘテロ環
基を表し、R、、R、は共に水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。ただし、
B、R2及びそれらが縮合する窒\ してもよい。〕 次に前記一般式(V)の化合物について説明する。
前記一般式〔v〕において、RIないしR3が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基(例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等)、アミノ基、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等)
、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ)、ハロゲン
原子(例えば弗素、塩素、臭素等)、カルバモイル基、
アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカル
ボニル基(例えばエトキシカルボニル)、カルボキシル
基、アシル基(例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ基
、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基
のような基が挙げられる。
基の好ましい例としてアルキル基(例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等)、アミノ基、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等)
、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ)、ハロゲン
原子(例えば弗素、塩素、臭素等)、カルバモイル基、
アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカル
ボニル基(例えばエトキシカルボニル)、カルボキシル
基、アシル基(例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ基
、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基
のような基が挙げられる。
前記X0で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン
、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸
、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、
具体的にはp−)ルエンスルホン酸アニオン等の低級ア
ルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシルベン
ゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニオン等の高
級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロ
ン等の硼酸系アニオン、ジー2−エチルへキシルスルホ
サクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネー
トアニオン、セチルポリエテノキシサル7エートアニオ
ン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、
ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリア
クリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を
挙げることができる。
オン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン
、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸
、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、
具体的にはp−)ルエンスルホン酸アニオン等の低級ア
ルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシルベン
ゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニオン等の高
級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロ
ン等の硼酸系アニオン、ジー2−エチルへキシルスルホ
サクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネー
トアニオン、セチルポリエテノキシサル7エートアニオ
ン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、
ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリア
クリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を
挙げることができる。
以下、本発明に用いられる一般式(V)で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに限
定されるものではない。
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに限
定されるものではない。
(例示化合物)
本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー(Chemical Reviews
)第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。
ミカル・レビュー(Chemical Reviews
)第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。
本発明の一般式(V)で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀1モル当り約1mg以上10gまで、好ま
しくは約1mg以上約2gまでの範囲で用いられるのが
好ましい。
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀1モル当り約1mg以上10gまで、好ま
しくは約1mg以上約2gまでの範囲で用いられるのが
好ましい。
本発明において用いられる一般式〔■〕で表されるテト
ラゾリウム化合物は、1種を用いてもまた2種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。更に本発明のテ
トラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合物
を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。
ラゾリウム化合物は、1種を用いてもまた2種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。更に本発明のテ
トラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合物
を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。
本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはp−トルエンスルホン酸ア
ニオン等ノ低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
pドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキルナ
フタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサルフェート
アニオン類、テトラフェニールボロン類、ジー2−エチ
ルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジアルキ
ルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシ
サルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸
エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポリア
クリル酸アニオン類等を挙げることができる。
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはp−トルエンスルホン酸ア
ニオン等ノ低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
pドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキルナ
フタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサルフェート
アニオン類、テトラフェニールボロン類、ジー2−エチ
ルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジアルキ
ルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシ
サルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸
エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポリア
クリル酸アニオン類等を挙げることができる。
このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層
に添加することができる。
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層
に添加することができる。
次に一般式(Vl)で表される化合物について説明する
。
。
一般式(Vl)において、Aで表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜
20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に1つ又はそれ以上のへテロ原
子を含んだ飽和へテロ環を形成するように環化されてい
てもよい。又このアルキル基は、アリール基、アルコキ
シ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基等の置換基を有していてもよい。
しくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜
20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に1つ又はそれ以上のへテロ原
子を含んだ飽和へテロ環を形成するように環化されてい
てもよい。又このアルキル基は、アリール基、アルコキ
シ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基等の置換基を有していてもよい。
例えばt−ブチル基、n−オクチル基、t−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルホリノ基などのを、その例
として挙げることができる。
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルホリノ基などのを、その例
として挙げることができる。
一般式(Vl)においてAで表される芳香族基は単環又
は2環のアリール基又は不飽和へテロ環基である。ここ
で不飽和へテロ環基は単環又は2環のアリール基と縮合
してヘテロアリール基を形成してもよい。
は2環のアリール基又は不飽和へテロ環基である。ここ
で不飽和へテロ環基は単環又は2環のアリール基と縮合
してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼン環を含
むものが好ましい。
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼン環を含
むものが好ましい。
Aとして特に好ましいのはアリール基である。
Aのアリール基又は不飽和へテロ環基は置換基を持って
いてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの)
、アラルキル基(好ましくはアルキル部分の炭素数がl
〜3の単環又は2環のもの)、アルコキシ基(好ましく
は炭素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好ましくは
炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミン基)、
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を持つもの
)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30を持
つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30を持
つもの)などがある。
いてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの)
、アラルキル基(好ましくはアルキル部分の炭素数がl
〜3の単環又は2環のもの)、アルコキシ基(好ましく
は炭素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好ましくは
炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミン基)、
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を持つもの
)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30を持
つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30を持
つもの)などがある。
一般式(Vl)のAはその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。
般式〔■〕のAはその中にハロゲン化銀粒子表面に対す
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基
、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの例えば米
国特許4,385,108号、同4,459,347号
、特開昭59−195233号、同59−200231
号、同59−201045号、同59−201046号
、同59−201047号、同59−201048号、
同59−201049号、特願昭59−36788号、
同60−11459号、同60−19739号等に記載
された基が挙げられる。
る吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。か
かる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基
、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの例えば米
国特許4,385,108号、同4,459,347号
、特開昭59−195233号、同59−200231
号、同59−201045号、同59−201046号
、同59−201047号、同59−201048号、
同59−201049号、特願昭59−36788号、
同60−11459号、同60−19739号等に記載
された基が挙げられる。
Bは、具体的にはホルミル基、アシル基(アセチル基、
プコビオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、4−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等)
、アルキルスルホニル基(メタンスルホニル基、2−ク
ロロエタンスルホニル基等)、アリールスルホニル基(
ベンゼンスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(
メタンスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(
ベンゼンスルフィニル基等)、カルバモイル基(メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等)、スルフ
ァモイル基(ジメチルスルファモイル基等)、アルコキ
シカルボニル基(メトキシカルボニル基、メトキシエト
キシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(
フェノキシカルボニル基等)、スルファモイル基(メチ
ルスルファモイル基等)、アルコキシスルホニル(メト
キシスルホニル基、エトキシスルホニル基等)、チオア
シル基(メチルチオカルボニル基等)、チオカルバモイ
ル基(メチルチオカルバモイル基等)又はヘテロ環基(
ピリジン類等)を表す。
プコビオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、4−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等)
、アルキルスルホニル基(メタンスルホニル基、2−ク
ロロエタンスルホニル基等)、アリールスルホニル基(
ベンゼンスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(
メタンスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(
ベンゼンスルフィニル基等)、カルバモイル基(メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等)、スルフ
ァモイル基(ジメチルスルファモイル基等)、アルコキ
シカルボニル基(メトキシカルボニル基、メトキシエト
キシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(
フェノキシカルボニル基等)、スルファモイル基(メチ
ルスルファモイル基等)、アルコキシスルホニル(メト
キシスルホニル基、エトキシスルホニル基等)、チオア
シル基(メチルチオカルボニル基等)、チオカルバモイ
ル基(メチルチオカルバモイル基等)又はヘテロ環基(
ピリジン類等)を表す。
Bとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。
一般式(Vl)のBはR2及びこれらが縮合している窒
素原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてR3
はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。R4
は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表す。
素原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてR3
はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。R4
は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表す。
R 、、R 2は水素原子、炭素数20以下のアルキル
スルホニル基及びアリールスルホニル基(好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基)、炭素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上と
なるように置換されたベンゾイル基、或いは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基(置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシル基、
スルホン酸基))が挙げられる。
スルホニル基及びアリールスルホニル基(好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基)、炭素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上と
なるように置換されたベンゾイル基、或いは直鎖又は分
岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基(置換基
としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンア
ミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシル基、
スルホン酸基))が挙げられる。
R+,R2としては、水素原子が最も好ましい。
ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。
ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。
い。
Vl−2
I−3
Vl−4
■
Vl−5
T−6
Vl−1
VI−7
Vl−12
Vl−8
VI−9
Vl−14
vi−t。
■−15
Vl−16
ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
それ以外の非感光性の親水性コロイド層(例えば保護層
、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など)に
含有させてもよい。
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
それ以外の非感光性の親水性コロイド層(例えば保護層
、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など)に
含有させてもよい。
具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液と
して、又難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布
前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意
された塗布液中に添加するのがよい。
して、又難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布
前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意
された塗布液中に添加するのがよい。
ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知る
ところである。
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知る
ところである。
通常は好ましくはハロゲン化銀1モル当り1O−b〜l
X10〜1モル、特にIO弓〜4X10−2モルの範囲
で用いられる。
X10〜1モル、特にIO弓〜4X10−2モルの範囲
で用いられる。
又ヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いることか
できる。その場合の添加量としては現像液lρ当り5B
〜5g、特に10mg−1gが好適である。
できる。その場合の添加量としては現像液lρ当り5B
〜5g、特に10mg−1gが好適である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はAgCθ/AgBr
= 10010−2/98のいずれでもよいが、好まし
くはAgCff/AgBr= 90/10〜40/60
のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1
0μm〜0.50μmが好ましく、(粒径の標準偏差)
/(平均粒径)X100で表される変動係数が15%以
下の粒径分布の狭いものがより好ましい。
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はAgCθ/AgBr
= 10010−2/98のいずれでもよいが、好まし
くはAgCff/AgBr= 90/10〜40/60
のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1
0μm〜0.50μmが好ましく、(粒径の標準偏差)
/(平均粒径)X100で表される変動係数が15%以
下の粒径分布の狭いものがより好ましい。
本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。
本発明による前記ハロゲン化銀及びテトラザインデン化
合物は、親水性コロイド層中に添加せしめられが、本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
ある。又ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
できる。
合物は、親水性コロイド層中に添加せしめられが、本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
ある。又ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
できる。
これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。
本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。
本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは0.1〜IOμm1特に好ましくは0.8〜2
μmのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。
ましくは0.1〜IOμm1特に好ましくは0.8〜2
μmのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。
本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては、T、H,ジェームス著ザ・セオリイ
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4版(T
he Theory of the Photogra
phicPeocess、 Fourth Editi
on) 291N334頁及びジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイテイ(Journal
of THe A+++erican Chemica
l 5oc−iety) 73巻、3,100頁(19
51)に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使
用し得るものである。
現像主薬としては、T、H,ジェームス著ザ・セオリイ
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4版(T
he Theory of the Photogra
phicPeocess、 Fourth Editi
on) 291N334頁及びジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイテイ(Journal
of THe A+++erican Chemica
l 5oc−iety) 73巻、3,100頁(19
51)に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使
用し得るものである。
これらの現像剤は単独で使用しても2種以上を組み合わ
せてもよいが、2種以上組み合わせて用いる方が好まし
い。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことなく、本発明の1つの特徴として挙げることができ
る。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン等に
よるpHの調整とバッファー機能を持たせること、及び
臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾー
ル等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン
、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活
性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザー
ル等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等
の添加を行うことは任意である。
せてもよいが、2種以上組み合わせて用いる方が好まし
い。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことなく、本発明の1つの特徴として挙げることができ
る。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン等に
よるpHの調整とバッファー機能を持たせること、及び
臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾー
ル等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン
、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活
性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザー
ル等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等
の添加を行うことは任意である。
本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等があるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液lo、当り5〜500gで、より好
ましくは20〜200gである。
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等があるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液lo、当り5〜500gで、より好
ましくは20〜200gである。
又上記のグリコール類としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、1.4−ブタンジオール、■、5−
ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが
好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使用
量は現像液14当り5〜500gがよく、より好ましく
は20〜200gである。これらの有機溶媒は単独でも
併用しても用いることができる。
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、1.4−ブタンジオール、■、5−
ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが
好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使用
量は現像液14当り5〜500gがよく、より好ましく
は20〜200gである。これらの有機溶媒は単独でも
併用しても用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の現像液を
用いて現像処理することにより極めて保存安定性に優れ
た感光材料を得ることができる。
用いて現像処理することにより極めて保存安定性に優れ
た感光材料を得ることができる。
上記の組成になる現像液のpo値は9〜13がよいが、
保恒性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲が
好ましい。
保恒性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲が
好ましい。
以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。
する。
実施例1
〔乳剤(A)の調製方法〕
次に示すA液、B液、C液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。
を調製した。
く溶液A〉
オセインゼラチン 17gポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 10%エタノール水溶液 5+++Q1
蒸留水 1280+n12
〈溶液B〉 硝酸銀 170g蒸留水
410mQく溶液C〉 塩化ナトリウム 45.0g臭化カ
リウム 27.4g三塩化ロジウ
ム3水塩 28μgポリイソプロピレンオ
キシジコハク酸 エステルナトリウム塩 10%エタノール溶液 3IIIQオ
セインゼラチン l1g蒸留水
407mQ溶液Aを溶液°C
に保温した後EAg値が160mVになる様に塩化ナト
リウムを添加した。
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 10%エタノール水溶液 5+++Q1
蒸留水 1280+n12
〈溶液B〉 硝酸銀 170g蒸留水
410mQく溶液C〉 塩化ナトリウム 45.0g臭化カ
リウム 27.4g三塩化ロジウ
ム3水塩 28μgポリイソプロピレンオ
キシジコハク酸 エステルナトリウム塩 10%エタノール溶液 3IIIQオ
セインゼラチン l1g蒸留水
407mQ溶液Aを溶液°C
に保温した後EAg値が160mVになる様に塩化ナト
リウムを添加した。
次に特開昭57−92523号と同57−92524号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
B及び溶液Cを添加した。
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
B及び溶液Cを添加した。
添加流量は表1に示した様に全添加時間80分の間に亘
って、除々に添加流量を増加させEAg値を一定に保ち
ながら添加を行った。
って、除々に添加流量を増加させEAg値を一定に保ち
ながら添加を行った。
EAg値は160m Vより添加開始5分後に3II+
127I2の塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg値1
20mVに変化させ、以後混合の完了迄この値を維持し
た。
127I2の塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg値1
20mVに変化させ、以後混合の完了迄この値を維持し
た。
EAg値を一定に保つため、3モル10.の塩化ナトリ
ウム水溶液を用いてEAg値を制御した。
ウム水溶液を用いてEAg値を制御した。
表1
EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ag/Ag(4比較電極を用いた(電極の構
成は、特開昭57−197534号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。)。
ョン型飽和Ag/Ag(4比較電極を用いた(電極の構
成は、特開昭57−197534号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。)。
又、溶液B液、C液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。
チューブ定量ポンプを用いた。
又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。
又、添加中、系のpH値を3.0に一定に保つように3
%硝酸水溶液で制御した。
%硝酸水溶液で制御した。
B液、C液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液600m<1 (オセインゼラチ
ン30g含有)を加えて、55℃・30分間撹拌により
分散した後、750m12に調整した。
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液600m<1 (オセインゼラチ
ン30g含有)を加えて、55℃・30分間撹拌により
分散した後、750m12に調整した。
乳剤(A)に対して全硫黄増感を施し、安定剤として4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラ
ザインデンを加え、増感色素として1−(β−ヒドロキ
シエチル)−3−フェニル−5−((3−σ−スルホプ
口ピル4−ペンゾオキサゾリデン)エチリデンコチオヒ
ダントインを乳剤中に含まれるハロゲン化銀1モル当た
り150mg添加した。
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラ
ザインデンを加え、増感色素として1−(β−ヒドロキ
シエチル)−3−フェニル−5−((3−σ−スルホプ
口ピル4−ペンゾオキサゾリデン)エチリデンコチオヒ
ダントインを乳剤中に含まれるハロゲン化銀1モル当た
り150mg添加した。
次いでハロゲン化銀1モル当たり前記テトラゾリウム化
合物V−3を800mg加え、更にp−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム300+ng、スチレン−マレ
イン酸共重合体2g、スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸共重合体ラテックス(平均粒径約0.25μ
m) 15gを加えて、Ag量3.5g/m”、ゼラチ
ン量2.0/m”になるように特開昭59−19941
号実施例(1)に記載の下引を施したポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に塗布した。その際ゼラチ
ン量1.0g/Il+2になるように延展剤として、ビ
ス(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸エステル10
mg/m”、ハロゲン化銀1モル当たり表2に示す如く
本発明の化合物を加え、更に硬膜剤としてホルマリン2
5mg/m”を含む保護層を同時重層塗布した。
合物V−3を800mg加え、更にp−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム300+ng、スチレン−マレ
イン酸共重合体2g、スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸共重合体ラテックス(平均粒径約0.25μ
m) 15gを加えて、Ag量3.5g/m”、ゼラチ
ン量2.0/m”になるように特開昭59−19941
号実施例(1)に記載の下引を施したポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に塗布した。その際ゼラチ
ン量1.0g/Il+2になるように延展剤として、ビ
ス(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸エステル10
mg/m”、ハロゲン化銀1モル当たり表2に示す如く
本発明の化合物を加え、更に硬膜剤としてホルマリン2
5mg/m”を含む保護層を同時重層塗布した。
上述のようにして得られた試料を、表2に示した。
表 2
*I1g/Agll1oO,で示す
得られた試料を二分し、−半はそのまま、−半を温度5
5°C1相対湿度80%の高温・高湿下に3日間放置し
た後、ウェッジを用いタングステン光源によって、それ
ぞれ露光した。
5°C1相対湿度80%の高温・高湿下に3日間放置し
た後、ウェッジを用いタングステン光源によって、それ
ぞれ露光した。
露光を与えた試料は、下記の処方による現像液及び定着
液を用いて自動現像機にて処理した。
液を用いて自動現像機にて処理した。
く現像処理条件〉
(工程)
現 像
定 着
水 洗
乾 燥
く現像液処方〉
(組成A)
純水(イオン交換水)
エチレンジアミン四酢酸2ナト
(温度) (時間)
28°c 30秒
28°C約20秒
常温 約20秒
50°0 15秒
150mo。
リウム塩
g
ジエチレングリコール 50g亜硫酸カリ
ウム(55%Wハ水溶液)100IIla炭酸カリウム
50gハイドロキノン
15g5−メチルベンゾトリアゾール
200mg1−7エユルー5−メルカプトテトラゾ
ール0mg 水酸化カリウム 使用液のpHを1O14にする量臭化
カリウム 4.5g(組成り) 純水(イオン交換水) 3m12ジエ
チレングリコール 50gエチレンジアミ
ン四酢酸2ナトリウム塩5mg 酢酸(90%水溶液) 0.3111
ff5−ニトロインダゾール 110mg
1−7二二ルー3−ピラゾリドン 700II1
g現像液の使用時に水500m4中に上記組成A1組成
りの順に溶かし、112に仕上げて用いた。
ウム(55%Wハ水溶液)100IIla炭酸カリウム
50gハイドロキノン
15g5−メチルベンゾトリアゾール
200mg1−7エユルー5−メルカプトテトラゾ
ール0mg 水酸化カリウム 使用液のpHを1O14にする量臭化
カリウム 4.5g(組成り) 純水(イオン交換水) 3m12ジエ
チレングリコール 50gエチレンジアミ
ン四酢酸2ナトリウム塩5mg 酢酸(90%水溶液) 0.3111
ff5−ニトロインダゾール 110mg
1−7二二ルー3−ピラゾリドン 700II1
g現像液の使用時に水500m4中に上記組成A1組成
りの順に溶かし、112に仕上げて用いた。
く定着液処方〉
(組成A)
チオ硫酸アンモニウム(72,5%w/v水溶液)24
0m+2 亜硫酸ナトリウム 17g酢酸ナトリ
ウム・3水塩 665g硼酸
6gクエン酸ナトリウム・2水塩
2g酢酸(90%w/w水溶液)
13.6mn(組成り) 純水(イオン交換水) 17m(1硫酸
(50%w/vt水溶液) 4.7g硫
酸アルミニウム (Aρgo3換算含量が8.1%w/wの水溶液)26
.5g 定着液の使用時に水500mQ中に上記組成A1組成り
の順に溶かし、II2に仕上げて用いた。この定着液の
pHは約4,3であった。
0m+2 亜硫酸ナトリウム 17g酢酸ナトリ
ウム・3水塩 665g硼酸
6gクエン酸ナトリウム・2水塩
2g酢酸(90%w/w水溶液)
13.6mn(組成り) 純水(イオン交換水) 17m(1硫酸
(50%w/vt水溶液) 4.7g硫
酸アルミニウム (Aρgo3換算含量が8.1%w/wの水溶液)26
.5g 定着液の使用時に水500mQ中に上記組成A1組成り
の順に溶かし、II2に仕上げて用いた。この定着液の
pHは約4,3であった。
処理して得られた試料の写真特性を表3に示す。
尚、ガンマは光学濃度0.2から1.5までの直線部の
tanθで示し、相対感度は、濃度2.0を与える露光
量Qog E値で示し、試料No、1の自然放置3日を
100とした相対値である。
tanθで示し、相対感度は、濃度2.0を与える露光
量Qog E値で示し、試料No、1の自然放置3日を
100とした相対値である。
カブリは、そのときの未露光処理を行ったフィ表3
表3から明らかなように、本発明に係る試料No。
2〜15は、コントラストが高温・高湿下に保存されて
も変らず、又カブリも変らない。即ち本発明によれば高
温・高湿下でのコントラストの低下及=48− びカブリの増加が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料
が得られる。
も変らず、又カブリも変らない。即ち本発明によれば高
温・高湿下でのコントラストの低下及=48− びカブリの増加が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料
が得られる。
実施例2
硝酸銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でpAgを7.9に保ちつつダブル
ジェット法により混合し、平均粒子サイズ0.2μmの
単分散立方体の沃臭化銀乳剤A(沃化銀2モル%、臭化
銀98モル%)を作成した。
アンモニアの存在下でpAgを7.9に保ちつつダブル
ジェット法により混合し、平均粒子サイズ0.2μmの
単分散立方体の沃臭化銀乳剤A(沃化銀2モル%、臭化
銀98モル%)を作成した。
別に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの
存在下でpAgを7.9に保ちつつダブルジェット法に
より混合し、平均粒子サイズ0.35μmの単分散立方
体の臭化銀乳剤Bを得た。
存在下でpAgを7.9に保ちつつダブルジェット法に
より混合し、平均粒子サイズ0.35μmの単分散立方
体の臭化銀乳剤Bを得た。
乳剤Aは更にチオ硫酸ナトリウムで硫黄増感を行った。
又、各乳剤A、B共に増感色素として5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ジ(3−スルホプロピル)−9−エチル
−オキサカルボシアニンナトリウム塩を、乳剤A及びB
に対して銀1モル当たり、それぞれ6 X 10−’モ
ル、4.5X 10−’モル添加して分光増感した。
ロ−3,3′−ジ(3−スルホプロピル)−9−エチル
−オキサカルボシアニンナトリウム塩を、乳剤A及びB
に対して銀1モル当たり、それぞれ6 X 10−’モ
ル、4.5X 10−’モル添加して分光増感した。
更に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
゜3a、7−チトラザインデンを添加した。
゜3a、7−チトラザインデンを添加した。
この乳剤A、Bをハロゲン化銀重量比で6対4のような
比率になるように混合した。
比率になるように混合した。
更に前記(Vl−3)で示されるヒドラジン誘導体を銀
1モル当たり4 X 10−3モル添加した。
1モル当たり4 X 10−3モル添加した。
更に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルポン酸塩、
硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜剤全添加し、乳剤の
pHを5.8になるように調整した後、膜厚100μm
のポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量3.
Og/m”になるように塗布し、更にその上層の保護層
には、表4に示すように本発明の化合物をそれぞれ加え
、ゼラチン量1g/m’となるように塗布した。
硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜剤全添加し、乳剤の
pHを5.8になるように調整した後、膜厚100μm
のポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量3.
Og/m”になるように塗布し、更にその上層の保護層
には、表4に示すように本発明の化合物をそれぞれ加え
、ゼラチン量1g/m’となるように塗布した。
表
00.30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。
* mg/Ag mo12で示す
得られた試料を二分し、−半はそのまま、−半を温度5
5°C1湿度80%の高温・高湿下に3日間放置した後
、ウェッジを用いタングステン光源によって、それぞれ
露光した後、下記組成の現像液で38〈現像液処方〉 ハイドロキノン 45.0gN−
メチル−p−アミノフェノール 1/2硫酸塩 0.8g水酸
化ナトリウム 18.0g水酸化カリ
ウム 55.0g5−スルホサリチ
ル酸 45.0g硼酸
25.0g亜硫酸カリウム
110.0gエチレンジアミン四酢酸2ナトリ
ウム塩1.0g 臭化カリウム 6.0g5−メ
チルベンゾトリアゾール 0.6gN−ブチル
ジェタノールアミン 15.0g水を加えてI
Q (pH= 11.6)処理して得
られた試料の写真特性を表5に示す。
5°C1湿度80%の高温・高湿下に3日間放置した後
、ウェッジを用いタングステン光源によって、それぞれ
露光した後、下記組成の現像液で38〈現像液処方〉 ハイドロキノン 45.0gN−
メチル−p−アミノフェノール 1/2硫酸塩 0.8g水酸
化ナトリウム 18.0g水酸化カリ
ウム 55.0g5−スルホサリチ
ル酸 45.0g硼酸
25.0g亜硫酸カリウム
110.0gエチレンジアミン四酢酸2ナトリ
ウム塩1.0g 臭化カリウム 6.0g5−メ
チルベンゾトリアゾール 0.6gN−ブチル
ジェタノールアミン 15.0g水を加えてI
Q (pH= 11.6)処理して得
られた試料の写真特性を表5に示す。
表中のガンマ、相対感度(試料No、16の自然放置3
日を100とした)及びカブリは実施例1におけるもの
と同様である。
日を100とした)及びカブリは実施例1におけるもの
と同様である。
I
表
いる。
以上述べたように、本発明によれば高湿・高温下保存で
のコントラスト低下、感度の上昇、カブリの増加が殆ど
ないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
のコントラスト低下、感度の上昇、カブリの増加が殆ど
ないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に隣接
する親水性コロイド層が下記一般式〔 I 〕、〔II〕、
〔III〕又は〔IV〕で表される化合物の少なくとも1種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。 一般式〔 I 〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ 一般式〔III〕一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ 〔式中、R_1、R_2及びR_3は同じでも異なって
いてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基
、置換アミノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロ
アルキル基、メルカプト基、置換メルカプト基又は−C
ONHR_4基(R_4は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、
シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基
又は置換アリール基を表す。)を表し、R_1とR_2
は結合して環を形成してもよい。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22382388A JPH0271254A (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22382388A JPH0271254A (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0271254A true JPH0271254A (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=16804280
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22382388A Pending JPH0271254A (ja) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0271254A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1079269A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-02-28 | Konica Corporation | Silver halide emulsion and silver halide light sensitive photographic material |
JP2008261812A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Sumitomo (Shi) Construction Machinery Manufacturing Co Ltd | 建設機械の燃料判別装置 |
-
1988
- 1988-09-06 JP JP22382388A patent/JPH0271254A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1079269A1 (en) * | 1999-08-20 | 2001-02-28 | Konica Corporation | Silver halide emulsion and silver halide light sensitive photographic material |
US6492102B1 (en) | 1999-08-20 | 2002-12-10 | Konica Corporation | Silver halide emulsion and silver halide light sensitive photographic material |
JP2008261812A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Sumitomo (Shi) Construction Machinery Manufacturing Co Ltd | 建設機械の燃料判別装置 |
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