JPH0313934A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に保存性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、即ち連続
階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網点の
集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画像を
より鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程、即ち返し
工程などが含まれている。
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、即ち連続
階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網点の
集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画像を
より鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程、即ち返し
工程などが含まれている。
これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高コントラストを有することが不可欠と
されている。
を得る必要から高コントラストを有することが不可欠と
されている。
このような特性を得る方法として従来から比較的微粒子
で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さ
いアル・カリハイドロキノン現像液で処理する方法、所
謂リス現像法が知られている。
で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さ
いアル・カリハイドロキノン現像液で処理する方法、所
謂リス現像法が知られている。
しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さいなめ保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く迅速処理がで
きないという問題点を有していた。
度が小さいなめ保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く迅速処理がで
きないという問題点を有していた。
従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所謂P
Q型或いはMQ型の現像液による処理によって高いコン
トラストが得られる新規な感光材料の開発が望まれてい
る。
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所謂P
Q型或いはMQ型の現像液による処理によって高いコン
トラストが得られる新規な感光材料の開発が望まれてい
る。
この新規な感光材料に関するものとして、特公昭59−
17825号、同59−17818号、同59−178
19号、同59−17820号、同59−17821号
、同59−17826号、同59−17822号には、
テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料が、又、特開昭53−16623号、同53−20
927号、同53−84714号、同57−58137
号等には、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が開示されている。
17825号、同59−17818号、同59−178
19号、同59−17820号、同59−17821号
、同59−17826号、同59−17822号には、
テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料が、又、特開昭53−16623号、同53−20
927号、同53−84714号、同57−58137
号等には、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が開示されている。
これらの化合物を含有する感光材料を超加成性現像液で
処理し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法は
、従来技術に対し極めて画期的技術ということができ、
近年では写真用製版過程の主流となりつつある。
処理し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法は
、従来技術に対し極めて画期的技術ということができ、
近年では写真用製版過程の主流となりつつある。
しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の階調を非常に高コ
ントラストに保ち、高感度にすると、高温・高湿下での
保存安定性が著しく劣化し、特にカブリの発生、足引き
(軟調化)を起こすという重大な欠点を生ずる。
ントラストに保ち、高感度にすると、高温・高湿下での
保存安定性が著しく劣化し、特にカブリの発生、足引き
(軟調化)を起こすという重大な欠点を生ずる。
本発明の目的は、高温・高湿下で保存されてもカブリの
発生が抑えられ軟調化することのないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。
発生が抑えられ軟調化することのないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層に隣接する親水性コロイド層の少なくと
も一層に下記一般式〔I〕及びCI+)、(I[[)
(TV)又は(Vlで示される化合物の少なくとも1
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層に隣接する親水性コロイド層の少なくと
も一層に下記一般式〔I〕及びCI+)、(I[[)
(TV)又は(Vlで示される化合物の少なくとも1
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。
〔式中R1、R2及びR1は炭素原子数1−.12の置
換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換
のアミノ基、アリール基、水酸薯、メルカプト基、カル
ボキシル基もしくはその塩、又は水素原子を表すことに
よって達成された。
換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換
のアミノ基、アリール基、水酸薯、メルカプト基、カル
ボキシル基もしくはその塩、又は水素原子を表すことに
よって達成された。
一般式(n) 一般式(I[[)一般式(I
M) 一般式(V) 2 式中、R3、R2及びR3は同じでも異なっていてもよ
く、各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換ア
ミノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、R
換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル
基、メルカプト基、置換メルカプト基又は−〇〇NHR
4基(R4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置
換アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シクロアルキ
ル基、置換シクロアルキル基、アリール基又は置換アリ
ール基を表す。)を表し、R,とR2は結合して環を形
成してもよい。
M) 一般式(V) 2 式中、R3、R2及びR3は同じでも異なっていてもよ
く、各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換ア
ミノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、R
換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル
基、メルカプト基、置換メルカプト基又は−〇〇NHR
4基(R4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置
換アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シクロアルキ
ル基、置換シクロアルキル基、アリール基又は置換アリ
ール基を表す。)を表し、R,とR2は結合して環を形
成してもよい。
以下、本発明をより詳細に説明する。
まず一般式[1)については、式中、R、、R2及びR
1で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、i−プロピル、S−ブチル、し−ブチル
、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル等の各基が挙
げられ、置換アルキル基としては、アラルキル基(例え
ばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、l−ナフチ
ルメチル、3−7エニルーブチル)、アルコキシアルキ
ル基(例えばメトキシメチル、2−メトキシエチル、3
−エトキシフェニル、4−メトキシブチル等)やクロロ
メチル、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシプロピル、
3−ヒドロキシブチル、カルボキシメチル、2−カルボ
キシエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、アミ
ノメチル、ジエチルアミノメチル、ベンゾイルアミノエ
チル等が挙げられる。
1で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、i−プロピル、S−ブチル、し−ブチル
、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル等の各基が挙
げられ、置換アルキル基としては、アラルキル基(例え
ばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、l−ナフチ
ルメチル、3−7エニルーブチル)、アルコキシアルキ
ル基(例えばメトキシメチル、2−メトキシエチル、3
−エトキシフェニル、4−メトキシブチル等)やクロロ
メチル、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシプロピル、
3−ヒドロキシブチル、カルボキシメチル、2−カルボ
キシエチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、アミ
ノメチル、ジエチルアミノメチル、ベンゾイルアミノエ
チル等が挙げられる。
又アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル
等が挙げられる。
等が挙げられる。
又アリール基としては、例えばフェニル基、l−す7チ
ル基等が挙げられ、置換アリール基としては、例えばp
−トリル、m−エチルフェニル、m−クメニル、メシチ
ル、2.3−キシリル、p−クロロフェニル、o−ブロ
モフェニル、p−ヒドロキシフェニル、l−ヒドロキシ
−2−ナフチル、m・メトキシフェニル、p−エトキシ
フェニル、p−カルボニルフェニル、0−(メトキシカ
ルボニル)フェニル、m−Cエトキシカルボニル)フェ
ニル、4−カルボキシ−1−ナフチル等の各基が挙げら
れる。
ル基等が挙げられ、置換アリール基としては、例えばp
−トリル、m−エチルフェニル、m−クメニル、メシチ
ル、2.3−キシリル、p−クロロフェニル、o−ブロ
モフェニル、p−ヒドロキシフェニル、l−ヒドロキシ
−2−ナフチル、m・メトキシフェニル、p−エトキシ
フェニル、p−カルボニルフェニル、0−(メトキシカ
ルボニル)フェニル、m−Cエトキシカルボニル)フェ
ニル、4−カルボキシ−1−ナフチル等の各基が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル
ポニル等が挙げられる。
置換アミノ基としては、ベンジルアミノ基、メトキシフ
ェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基等が挙げ
られる。
ェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基等が挙げ
られる。
アルコキン基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
ン、イソブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、アリ
ルオキシ等が挙げられる。
ン、イソブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、アリ
ルオキシ等が挙げられる。
前記一般式〔I〕で示される代表的具体例としては以下
のものを挙げることができる。
のものを挙げることができる。
(I−13)
( I −14)
(I−15)
(I−16)
本発明の〔I〕で示される化合物の添加量は感光材料の
種類、ハロゲン化銀組成、化合物等により一定ではない
が、−収約には隣接ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化
銀1モル当り0.1=1000+ngが好ましく、1〜
b 次に一般式(n)〜(V)で表されるヒドロキシテトラ
ザインデン化合物について説明する。
種類、ハロゲン化銀組成、化合物等により一定ではない
が、−収約には隣接ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化
銀1モル当り0.1=1000+ngが好ましく、1〜
b 次に一般式(n)〜(V)で表されるヒドロキシテトラ
ザインデン化合物について説明する。
一般式(I[)〜(V)において、R1−R4で表され
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、i−プロピル、S−ブチル、【−ブチル、ペンチル
、ヘキシル、オクチル、2−ノルボニル等の多基が挙げ
られ、置換アルキル基としては、アラルキル基(例えば
ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、l−す7チル
メチル、3−フェニルブチル等)、アルコキシアルキル
基(例えばメトキシメチル、2−メトキシエチル、3−
エトキシプロピル、4−メトキシブチル等)やクロロメ
チル、ヒドロキシメチル、3−ヒドロキシブチル、カル
ボキシメチル、2−カルボキシエチル ル)エチル、アミノメチル、ジエチルアミノメチル、ベ
ンゾイルアミノエチル等の他、上記一般式(n)〜(V
)で表される化合物から水素原子1個を除いた1価の基
で置換されたアルキル基等が挙げられる。
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、i−プロピル、S−ブチル、【−ブチル、ペンチル
、ヘキシル、オクチル、2−ノルボニル等の多基が挙げ
られ、置換アルキル基としては、アラルキル基(例えば
ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、l−す7チル
メチル、3−フェニルブチル等)、アルコキシアルキル
基(例えばメトキシメチル、2−メトキシエチル、3−
エトキシプロピル、4−メトキシブチル等)やクロロメ
チル、ヒドロキシメチル、3−ヒドロキシブチル、カル
ボキシメチル、2−カルボキシエチル ル)エチル、アミノメチル、ジエチルアミノメチル、ベ
ンゾイルアミノエチル等の他、上記一般式(n)〜(V
)で表される化合物から水素原子1個を除いた1価の基
で置換されたアルキル基等が挙げられる。
R,〜R,で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、1−ナフチル基等が挙げられ、置換アリール基
としては、例えばp−1−リル、m−エチルフェニル、
m−クメニル、メシチル、2.3−キシリル、p40ロ
フェニル、o−7’ロモフエニル、p−ヒドロキシフェ
ニル、l−ヒドロキシ−2−ナフチル、m−メトキシフ
ェニル、p−エトキシフェニル、p−カルボキシフェニ
ル%O−(メトキシカルボニル)フェニル、m−(エト
キシカルボニル)フェニル、4−カルボキシ−1−ナフ
チル等の多基が挙げられる。
ニル基、1−ナフチル基等が挙げられ、置換アリール基
としては、例えばp−1−リル、m−エチルフェニル、
m−クメニル、メシチル、2.3−キシリル、p40ロ
フェニル、o−7’ロモフエニル、p−ヒドロキシフェ
ニル、l−ヒドロキシ−2−ナフチル、m−メトキシフ
ェニル、p−エトキシフェニル、p−カルボキシフェニ
ル%O−(メトキシカルボニル)フェニル、m−(エト
キシカルボニル)フェニル、4−カルボキシ−1−ナフ
チル等の多基が挙げられる。
R I’− R 4で表されるシクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル等の基が挙げられ、置換シクロアルキル基として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル等の基が挙げられ、置換シクロアルキル基として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
R,〜R4で表されるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等の原子、R,〜R4で表される
置換アミノ基としては、例えばブチルアミノ、ジエチル
アミノ、アニリノ等の多基が挙げられる。
素、塩素、臭素、沃素等の原子、R,〜R4で表される
置換アミノ基としては、例えばブチルアミノ、ジエチル
アミノ、アニリノ等の多基が挙げられる。
R1−R4で表される置換メルカプト基としては、例え
ばメチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ等の基が挙げ
られる。
ばメチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ等の基が挙げ
られる。
次に一般式(n) 、(m) 、Crv)又は〔v〕で
表される化合物(以下、本発明のテトラザインデン化合
物という)の代表的具体例を示すが、これ(1) (3) (5) (7) (16) (18) (20) (22) (2) (4) (6) (17) (19) (21) (23) (8) (10) (12) (14) (24) (26) (28) (30) (9) (11) (13) (15) (25) (27) (29) (31) (32) (33) 本発明のテトラザインデン化合物の添加量は、感光材料
の種類、ハロゲン化銀組成、化合物等により一定ではな
いが、−収約には隣接ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン
化銀1モル当り1〜5000mgが好ましく、10〜2
000mgの範囲が特に好ましい。
表される化合物(以下、本発明のテトラザインデン化合
物という)の代表的具体例を示すが、これ(1) (3) (5) (7) (16) (18) (20) (22) (2) (4) (6) (17) (19) (21) (23) (8) (10) (12) (14) (24) (26) (28) (30) (9) (11) (13) (15) (25) (27) (29) (31) (32) (33) 本発明のテトラザインデン化合物の添加量は、感光材料
の種類、ハロゲン化銀組成、化合物等により一定ではな
いが、−収約には隣接ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン
化銀1モル当り1〜5000mgが好ましく、10〜2
000mgの範囲が特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロ
イド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤層は支持
体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀乳剤を
含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の上に更に保護層としての親水性コロイド
層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は異なる
感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に
分けてもよい。該ハロゲン化銀乳剤層は、この層の間に
、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし、又ハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設けてもよ
い。
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を包含する親水性コロ
イド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳剤層は支持
体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化銀乳剤を
含まない親水性コロイド層を介して塗設され、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の上に更に保護層としての親水性コロイド
層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤層は異なる
感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化銀乳剤層に
分けてもよい。該ハロゲン化銀乳剤層は、この層の間に
、親水性コロイド層の中間層を設けてもよいし、又ハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層を設けてもよ
い。
具体的には、感光層であるノーロゲン化銀乳剤層が支持
体の片面に1層設けられているもの、支持体の両面に各
1層設けられているもの、支持体の片面に1層、他の片
面に非感光層に属する中間層を介して2層以上設けられ
ているもの、並びに支持体の両面に非感光層を介して2
層以上設けられているもの等が挙げられる。尚、支持体
表面には非感光層に属する下引層が、一番表面には保護
層が設けられていてもよく、性能を落さない限り種々の
ものが設けられていてもよい。
体の片面に1層設けられているもの、支持体の両面に各
1層設けられているもの、支持体の片面に1層、他の片
面に非感光層に属する中間層を介して2層以上設けられ
ているもの、並びに支持体の両面に非感光層を介して2
層以上設けられているもの等が挙げられる。尚、支持体
表面には非感光層に属する下引層が、一番表面には保護
層が設けられていてもよく、性能を落さない限り種々の
ものが設けられていてもよい。
親水性コロイド層は、主に感光層と非感光層とに大別す
ることができる。感光層は/hハロゲン化銀乳剤層代表
的であり、非感光層は下引層、中間層、保護層等が挙げ
られる。
ることができる。感光層は/hハロゲン化銀乳剤層代表
的であり、非感光層は下引層、中間層、保護層等が挙げ
られる。
本発明の〔I〕及び(U)〜〔■〕の化合物が含有せし
められる層は、該ノ10ゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層である。
められる層は、該ノ10ゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層である。
本発明で用いる一般式(1)及び〔■〕〜CV)で表さ
れる化合物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適
宜の水及び/又は有機溶媒に両者を溶解して添加する方
法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいは
ゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分
散してから添加する方法、又はラテックス中に分散して
添加する方法等が挙げられる。本発明はこれらの方法の
いづれを用いてもよい。
れる化合物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適
宜の水及び/又は有機溶媒に両者を溶解して添加する方
法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいは
ゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分
散してから添加する方法、又はラテックス中に分散して
添加する方法等が挙げられる。本発明はこれらの方法の
いづれを用いてもよい。
本発明の〔I〕及び(I[)〜〔v〕の化合物は、1種
を用いても、又2種以上を適宜の比率で組み合わせて用
いてもよい。更に本発明の化合物と本発明外の抑制剤を
適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。
を用いても、又2種以上を適宜の比率で組み合わせて用
いてもよい。更に本発明の化合物と本発明外の抑制剤を
適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料は、印刷用感光材料、特
にリス現像を用いなくとも高いコントラストを得ること
ができる印刷用感光材料に好適であり、好ましくは下記
一般式(Vl)で表されるテトラゾリウム化合物又は一
般式〔■〕で表されるヒドラジン化合物を含有する。
にリス現像を用いなくとも高いコントラストを得ること
ができる印刷用感光材料に好適であり、好ましくは下記
一般式(Vl)で表されるテトラゾリウム化合物又は一
般式〔■〕で表されるヒドラジン化合物を含有する。
〔式中、Rl+R2及びR1は各々水素原子又は置換基
を表し、Xoはアニオンを表す。〕一般式〔■〕 〔式中、Aは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Bはホル
ミル基、アシル基、アルキル基もしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はへテロ環
基を表し、R1,R1は共に水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。ただし、
B、R2及びそれらが縮合する窒/ 素原子がヒドラゾンの部分構造−N−Cを形成\ してもよい。〕 次に前記一般式(Vl)の化合物について説明する。
を表し、Xoはアニオンを表す。〕一般式〔■〕 〔式中、Aは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Bはホル
ミル基、アシル基、アルキル基もしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はへテロ環
基を表し、R1,R1は共に水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。ただし、
B、R2及びそれらが縮合する窒/ 素原子がヒドラゾンの部分構造−N−Cを形成\ してもよい。〕 次に前記一般式(Vl)の化合物について説明する。
前記一般式(Vl)において、R1ないしR3が表す置
換基の好ましい例としてアルキル基(例えばメチル、エ
チル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シク
ロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキ
シル等)、アミノ基、アシルアミノ基(例えばアセチル
アミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等
)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ)、ハロゲ
ン原子(例えば弗素、塩素、臭素等)、カルバモイル基
、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカ
ルボニル基(例えばエトキシカルボニル)、カルボキシ
ル基、アシル基(例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。
換基の好ましい例としてアルキル基(例えばメチル、エ
チル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シク
ロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキ
シル等)、アミノ基、アシルアミノ基(例えばアセチル
アミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等
)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ)、ハロゲ
ン原子(例えば弗素、塩素、臭素等)、カルバモイル基
、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカ
ルボニル基(例えばエトキシカルボニル)、カルボキシ
ル基、アシル基(例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。
前記)(eで示されるアニオンとしては、例えば塩化物
イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはp−+−ルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルサル7エートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ポロン等の硼酸系アニオン、ジー2−エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン ノキシサ゛ルアエートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の
高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリ
マーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはp−+−ルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルサル7エートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ポロン等の硼酸系アニオン、ジー2−エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン ノキシサ゛ルアエートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の
高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリ
マーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
以下、本発明に用いられる一般式(VTIで表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに
限定されるものではない。
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに
限定されるものではない。
(例示化合物)
本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー (Chemical Review
s)第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。
ミカル・レビュー (Chemical Review
s)第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。
本発明の一般式(Vl)で表されるテトラゾリウム化合
物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀1モル当り約1 mg以上10gまで、
好ましくは約10mg以上約2gまでの範囲で用いられ
るのが好ましい。
物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀1モル当り約1 mg以上10gまで、
好ましくは約10mg以上約2gまでの範囲で用いられ
るのが好ましい。
本発明において用いられる一般式(VI)で表されるテ
トラゾリウム化合物は、1種を用いてもまた2種以上を
適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。更に本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。
トラゾリウム化合物は、1種を用いてもまた2種以上を
適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。更に本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。
本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、・スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、ア
ニオン系の活性左 具体的にはp−+−ルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アル
キルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサル7
エートアニオン類、テトラフェニールポロン類、ジー2
−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジ
アルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテ
ノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコー
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、
ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、・スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、ア
ニオン系の活性左 具体的にはp−+−ルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アル
キルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサル7
エートアニオン類、テトラフェニールポロン類、ジー2
−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジ
アルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテ
ノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコー
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、
ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。
このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層
に添加することができる。
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層
に添加することができる。
次に一般式〔■〕で表される化合物について説明する。
一般式〔■〕において、Aで表される脂肪族基は好まし
くは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜2
0の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に1つ又はそれ以上のへテロ原子
を含んだ飽和へテロ環を形成するように環化されていて
もよい。又このアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド
基等の置換基を有していてもよい。
くは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜2
0の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に1つ又はそれ以上のへテロ原子
を含んだ飽和へテロ環を形成するように環化されていて
もよい。又このアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド
基等の置換基を有していてもよい。
例えばt−ブチル基、n−オクチル基、t−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルホリノ基などのを、その例
として挙げることができる。
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルホリノ基などのを、その例
として挙げることができる。
一般式〔■〕においてAで表される芳香族基は単環又は
2環のアリール基又は不飽和へテロ環基である。ここで
不飽和へテロ環基は単環又は2環のアリール基と縮合し
てヘテロアリール基を形成してもよい。
2環のアリール基又は不飽和へテロ環基である。ここで
不飽和へテロ環基は単環又は2環のアリール基と縮合し
てヘテロアリール基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼン環を含
むものが好ましい。
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等がある。中でもベンゼン環を含
むものが好ましい。
Aとして特に好ましいのはアリール基である。
Aのアリール基又は不飽和へテロ環基は置換基を持って
いてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの)
、アラルキル基(好ましくはアルキル部分の炭素数が1
〜3の単環又は2環のもの)、アルコキシ基(好ましく
は炭素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好ましくは
炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミノ基)、
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を持つもの
)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30を持
つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30を持
つもの)などがある。
いてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの)
、アラルキル基(好ましくはアルキル部分の炭素数が1
〜3の単環又は2環のもの)、アルコキシ基(好ましく
は炭素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好ましくは
炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミノ基)、
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を持つもの
)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30を持
つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30を持
つもの)などがある。
一般式〔■〕のAはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。
一般式〔■〕のAはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの例えば
米国特許4,385,108号、同4,459.347
号、特開昭59−195233号、同59−20023
1号、同59−201045号、同59−201046
号、同59−201047号、同59−201048号
、同5’l−201049号、特願昭59−36788
号、同60−11459号、同60−19739号等に
記載された基が挙げられる。
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの例えば
米国特許4,385,108号、同4,459.347
号、特開昭59−195233号、同59−20023
1号、同59−201045号、同59−201046
号、同59−201047号、同59−201048号
、同5’l−201049号、特願昭59−36788
号、同60−11459号、同60−19739号等に
記載された基が挙げられる。
Bは、具体的にはホルミル基、アシル基(アセチル基、
プコビオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、4−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等)
、アルキルスルホニル基(メタンスルホニル基、2−ク
ロロエタンスルホニル基等)、アリールスルホニル基(
ベンゼンスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(
メタンスルフィニルJil) 、アリールスルフィニル
基(ベンゼンスルフィニル基等)、カルバモイル基(メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等)、ス
ルファモイル基(ジメチルスルファモイル基等)、アル
コキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル
基(フェノキシカルボニル基等)、スルファモイル基(
メチルスルファモイル基等)、アルコキシスルホニル(
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等)、チ
オアシル基(メチルチオカルボニル基等)、チオカルバ
モイル基(メチルチオカルバモイル基等)又はヘテロ環
基(ピリジン類等)を表す。
プコビオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、4−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等)
、アルキルスルホニル基(メタンスルホニル基、2−ク
ロロエタンスルホニル基等)、アリールスルホニル基(
ベンゼンスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(
メタンスルフィニルJil) 、アリールスルフィニル
基(ベンゼンスルフィニル基等)、カルバモイル基(メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等)、ス
ルファモイル基(ジメチルスルファモイル基等)、アル
コキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル
基(フェノキシカルボニル基等)、スルファモイル基(
メチルスルファモイル基等)、アルコキシスルホニル(
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等)、チ
オアシル基(メチルチオカルボニル基等)、チオカルバ
モイル基(メチルチオカルバモイル基等)又はヘテロ環
基(ピリジン類等)を表す。
Bとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。
一般式〔■〕のBはR2及びこれらが縮合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてR1は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。R4は
水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
す。
原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてR1は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。R4は
水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
す。
R+ 、 R2は水素原子、炭素数20以下のアルキル
スルホニル基及びアリールスルホニル基(好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
0,5以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基)、炭素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−0,5以上と
なるように置換されt;ベンゾイル基、或いは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基(置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシル基
、スルホン酸基))が拳げられる。
スルホニル基及びアリールスルホニル基(好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
0,5以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基)、炭素数20以下のアシル基(好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−0,5以上と
なるように置換されt;ベンゾイル基、或いは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基(置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシル基
、スルホン酸基))が拳げられる。
R、、R2としては、水素原子が最も好ましい。
ヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。
ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。
い。
■−1
■−2
■−3
■−4
■−5
■−6
■−7
■−12
■−8
■−13
■−14
■−10
■−15
■−11
■−16
■−17
■−18
ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
それ以外の非感光性の親水性コロイド層(例えば保護層
、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など)に
含有させてもよい。
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
それ以外の非感光性の親水性コロイド層(例えば保護層
、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など)に
含有させてもよい。
具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液と
して、又難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布
前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意
された塗布液中に添加するのがよい。
して、又難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布
前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意
された塗布液中に添加するのがよい。
ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のだめの試験の方法は当業者のよく知る
ところである。
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のだめの試験の方法は当業者のよく知る
ところである。
通常は好ましくはハロゲン化銀1モル当り10−’−I
X 10−’モル、特ニIQ−’−4X 10−”−F
−ル(7)範囲テ用いられる。
X 10−’モル、特ニIQ−’−4X 10−”−F
−ル(7)範囲テ用いられる。
又ヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いることが
できる。その場合の添加量としては現像液IQ当り5m
g〜5g、特に10mg〜1gが好適である。
できる。その場合の添加量としては現像液IQ当り5m
g〜5g、特に10mg〜1gが好適である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、臭化銀、沃臭化銀、
塩化銀もしくは塩臭化銀が好ましい。塩臭化1a (7
) 組ft、 ハAgC(2/AgBr −10010
〜2/98(7)イスレテモヨイカ、好マシ<ハAgc
Q/AgBr−9o/l。
銀については、特に限定はないが、臭化銀、沃臭化銀、
塩化銀もしくは塩臭化銀が好ましい。塩臭化1a (7
) 組ft、 ハAgC(2/AgBr −10010
〜2/98(7)イスレテモヨイカ、好マシ<ハAgc
Q/AgBr−9o/l。
〜40/60のモル比である。また沃臭化銀の組成はA
gBr/Agl = 10010〜90/10が好まし
い。ハtffゲン化銀粒子の平均粒径は0.10μm−
0,50pmが好ましく、(粒径の標準偏差)/(平均
粒径)X100で表される変動係数が15%以下の粒径
分布の狭いものがより好ましい。
gBr/Agl = 10010〜90/10が好まし
い。ハtffゲン化銀粒子の平均粒径は0.10μm−
0,50pmが好ましく、(粒径の標準偏差)/(平均
粒径)X100で表される変動係数が15%以下の粒径
分布の狭いものがより好ましい。
本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。
本発明による前記ハロゲン化銀及びテトラザインデン化
合物は、親水性コロイド層中に添加せしめられが、本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
ある。又ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
できる。
合物は、親水性コロイド層中に添加せしめられが、本発
明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンで
ある。又ゼラチン以外の親水性コロイドも用いることが
できる。
これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。
本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。
本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは0.1−10μm1特に好ましくは0.8〜2
μmのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。
ましくは0.1−10μm1特に好ましくは0.8〜2
μmのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。
本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光!オ料の現像に用いられ
る現像主薬としては、T、H,ジェームス著ザ・セオリ
イ・オプ・ザ・7オトグラフイツク・プロセス第4版(
The Theory of the Photogr
aphicPeocess、 Fourth Edit
ion) 291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイティ(Journal
of THe American Chemical
5oc−iety) 73巻、3,100頁(195
1)に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用
し得るものである。
る現像主薬としては、T、H,ジェームス著ザ・セオリ
イ・オプ・ザ・7オトグラフイツク・プロセス第4版(
The Theory of the Photogr
aphicPeocess、 Fourth Edit
ion) 291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイティ(Journal
of THe American Chemical
5oc−iety) 73巻、3,100頁(195
1)に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用
し得るものである。
これらの現像剤は単独で使用しても2種以上を組み合わ
せてもよいが、2種以上組み合わせて用いる方が好まし
い。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことなく、本発明の1つの特徴として挙げることができ
る。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン等に
よるpHの調整とバッファー機能を持たせること、及び
臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾー
ル等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像・促進剤、
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルア・ルデヒド、ホルマリン、グリオキ
ザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整
剤等の添加を行うことは任意である。
せてもよいが、2種以上組み合わせて用いる方が好まし
い。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことなく、本発明の1つの特徴として挙げることができ
る。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン等に
よるpHの調整とバッファー機能を持たせること、及び
臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾー
ル等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像・促進剤、
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルア・ルデヒド、ホルマリン、グリオキ
ザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整
剤等の添加を行うことは任意である。
本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等があるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液1Q当り5〜500gで、より好ま
しくは20〜200gである。
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン等があるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液1Q当り5〜500gで、より好ま
しくは20〜200gである。
又上記のグリコール類としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、□プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、1.4−ブタンジオール、1.5
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液tQ当り5〜500gがよく、より好まし
くは20〜200gである。これらの有機溶媒は単独で
も併用しても用いることができる。
ジエチレングリコール、□プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、1.4−ブタンジオール、1.5
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液tQ当り5〜500gがよく、より好まし
くは20〜200gである。これらの有機溶媒は単独で
も併用しても用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の現像液を
用いて現像処理することにより極めて保存安定性に優れ
た感光材料を得ることができる。
用いて現像処理することにより極めて保存安定性に優れ
た感光材料を得ることができる。
上記の組成になる現像液のpH値は9〜13がよいが、
保恒性及び写真特性上からpH値は10−12の範囲が
好ましい。
保恒性及び写真特性上からpH値は10−12の範囲が
好ましい。
以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。
する。
実施例1
〔乳剤(A)の調製方法〕
次に示すA液、B液、C液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。
を調製した。
〈溶液A〉
オセインゼラチン 17gポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナi・リウム塩 lO%エタノール水溶液 5mQ蒸留水
1.280mQく溶液B
〉 硝酸銀 170g蒸留水
410m(2く溶液C〉 塩化ナトリウム 45.0g臭化カ
リウム 27.4g三塩化ロジウ
ム3水塩 28μgポリイソプロピレンオ
キシジコハク酸 エステルナトリウム塩 10%エタノール溶液 3mQオセイ
ンゼラチン 11g蒸留水
407mQ溶液Aを溶液℃に保温
した後EAg値が160m Vになる様に塩化ナトリウ
ムを添加した。
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナi・リウム塩 lO%エタノール水溶液 5mQ蒸留水
1.280mQく溶液B
〉 硝酸銀 170g蒸留水
410m(2く溶液C〉 塩化ナトリウム 45.0g臭化カ
リウム 27.4g三塩化ロジウ
ム3水塩 28μgポリイソプロピレンオ
キシジコハク酸 エステルナトリウム塩 10%エタノール溶液 3mQオセイ
ンゼラチン 11g蒸留水
407mQ溶液Aを溶液℃に保温
した後EAg値が160m Vになる様に塩化ナトリウ
ムを添加した。
次に特開昭57−92523号と同57−92524号
把載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
B及び溶液Cを添加した。
把載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
B及び溶液Cを添加した。
添加流量は表1に示した様に全添加時間80分の間に亘
って、除々に添加流量を増加させEAg値を一定に保ち
ながら添加を行った。
って、除々に添加流量を増加させEAg値を一定に保ち
ながら添加を行った。
EAg値は160mVより添加開始5分後に3mQ/Q
の塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg値120mVに
変化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。
の塩化ナトリウム水溶液を用いてEAg値120mVに
変化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。
EAg値を一定に保つため、3モル/Qの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてEAg値を制御した。
ム水溶液を用いてEAg値を制御した。
表1
EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ag/AgCQ比較電極を用いた(電極の構
成は、特開昭57−197534号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。)。
ョン型飽和Ag/AgCQ比較電極を用いた(電極の構
成は、特開昭57−197534号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。)。
又、溶液B液、C液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。
チューブ定量ポンプを用いた。
又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。
又、添加中、系のpH値を3.0に一定に保つように3
%硝酸水溶液で制御した。
%硝酸水溶液で制御した。
B液、C液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液600m12 (オセインゼラチ
ン30g含有)を加えて、55°C・30分間撹拌によ
り分散した後、750m4に調整した。
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液600m12 (オセインゼラチ
ン30g含有)を加えて、55°C・30分間撹拌によ
り分散した後、750m4に調整した。
乳剤(A)に対して全硫黄増感を施し、増感色素Aを乳
剤中に含まれるハロゲン化銀1モルあたり300mg、
安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3゜3
a、7−チトラザインデンを加え、増感色素Bを乳剤中
に含まれるハロゲン銀1モルあたり100mg添加した
。
剤中に含まれるハロゲン化銀1モルあたり300mg、
安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3゜3
a、7−チトラザインデンを加え、増感色素Bを乳剤中
に含まれるハロゲン銀1モルあたり100mg添加した
。
増感色素A
CH2Cl、CN
増感色素B
次いでハロゲン化銀1モル当りVl−11に示す化合物
を800mg加え、更にp−ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ300mg、スチレン−マレイン酸共重合体が
ポリマー2g1 スチレン−ブチルアクリレート−アク
リル酸共重合体ラテックス(平均粒径約0.25pm)
15gを加えて、Ag量4.0 g / m ” 、ゼ
ラチン量2.0071m lになるように特開昭59−
19941号実施例(1)に記載の下引を施したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。そ
の際ゼラチン量1.0g/m”になるように延展剤とし
て、ビス−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸エス
テルを10m 97 m ” 、ハロゲン化銀1モル当
たり表2に示すごとく一般式〔I〕の化合物を加え、更
にC及びDで示す化合物に、硬膜剤としてホルマリン1
5mg/m2、グリオキザール8 mg/m”を含む保
護層を同時重層塗布した。
を800mg加え、更にp−ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ300mg、スチレン−マレイン酸共重合体が
ポリマー2g1 スチレン−ブチルアクリレート−アク
リル酸共重合体ラテックス(平均粒径約0.25pm)
15gを加えて、Ag量4.0 g / m ” 、ゼ
ラチン量2.0071m lになるように特開昭59−
19941号実施例(1)に記載の下引を施したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。そ
の際ゼラチン量1.0g/m”になるように延展剤とし
て、ビス−(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸エス
テルを10m 97 m ” 、ハロゲン化銀1モル当
たり表2に示すごとく一般式〔I〕の化合物を加え、更
にC及びDで示す化合物に、硬膜剤としてホルマリン1
5mg/m2、グリオキザール8 mg/m”を含む保
護層を同時重層塗布した。
化合物C
1−フェニル−3−ピラゾリドン
80mg/Ag 1 mail
化合物D
5ニトロインダゾール
表2
* mg/Ag mo12で示す
得られた試料を二分し、−半はそのまま、−半を温度4
0°C1相対湿度80%の高温・高湿下に3日間放置し
た後、ウェッジを用いタングステン光源によって、それ
ぞれ露光した。
0°C1相対湿度80%の高温・高湿下に3日間放置し
た後、ウェッジを用いタングステン光源によって、それ
ぞれ露光した。
露光を与えた試料は、下記の処方による現像液及び定着
液を用いて自動現像機にて処理した。
液を用いて自動現像機にて処理した。
く現像処理条件〉
(工程) (温度) (時間)現 像
28°0 30秒定
着 28℃ 約20秒水 洗
常温 約20秒乾 燥
50°0 15秒く現像液処方〉 (組成A) 純水(イオン交換水) エチレンジアミン四酢酸2 50mQ ナトリウム塩 g ジエチレングリコール 50g亜硫酸カリ
ウム(55%w/v水溶液) 100mff炭酸カ
リウム 50gハイドロキノン
15g5−メチルベンゾトリアゾ
ール 200mg1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾール0mg 水酸化カリウム 使用液のpHを1O14にする1臭化
カリウム 4.5g(組成り) 純水(イオン交換水) 3□Qジエチレ
ングリコール 50gエチレンジアミン四
酢酸2ナトリウム塩5mg 酢酸(90%水溶液) 0.3m(2
5−ニトロインダゾール llomgl−
フェニル−3−ピラゾリドン 700mg現像液
の使用時に水500mQ中に上記組成A1組成りの順に
溶かし、lQに仕上げて用いた。
28°0 30秒定
着 28℃ 約20秒水 洗
常温 約20秒乾 燥
50°0 15秒く現像液処方〉 (組成A) 純水(イオン交換水) エチレンジアミン四酢酸2 50mQ ナトリウム塩 g ジエチレングリコール 50g亜硫酸カリ
ウム(55%w/v水溶液) 100mff炭酸カ
リウム 50gハイドロキノン
15g5−メチルベンゾトリアゾ
ール 200mg1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾール0mg 水酸化カリウム 使用液のpHを1O14にする1臭化
カリウム 4.5g(組成り) 純水(イオン交換水) 3□Qジエチレ
ングリコール 50gエチレンジアミン四
酢酸2ナトリウム塩5mg 酢酸(90%水溶液) 0.3m(2
5−ニトロインダゾール llomgl−
フェニル−3−ピラゾリドン 700mg現像液
の使用時に水500mQ中に上記組成A1組成りの順に
溶かし、lQに仕上げて用いた。
〈定着液処方〉
(組成A)
チオ硫酸アンモニウム(72,5%w/v水溶液)24
0mα 亜硫酸ナトリウム 17g酢酸ナトリ
ウム・3水塩 6.5g硼酸
6gクエン酸ナトリウム・2水塩
2g酢酸(90%w/w水溶液)
13.6m12(組成り) 純水(イオン交換水) 17mQ硫酸(
50%v/w水溶液) 4.7g硫酸ア
ルミニウム (A12.0.換算含量が8.1%W/Wの水溶液)2
6.5g 定着液の使用時に水500mQ中に上記組成A1組成り
の順に溶かし、lQに仕上げて用いた。この定着液のI
I))lは約4,3であった。
0mα 亜硫酸ナトリウム 17g酢酸ナトリ
ウム・3水塩 6.5g硼酸
6gクエン酸ナトリウム・2水塩
2g酢酸(90%w/w水溶液)
13.6m12(組成り) 純水(イオン交換水) 17mQ硫酸(
50%v/w水溶液) 4.7g硫酸ア
ルミニウム (A12.0.換算含量が8.1%W/Wの水溶液)2
6.5g 定着液の使用時に水500mQ中に上記組成A1組成り
の順に溶かし、lQに仕上げて用いた。この定着液のI
I))lは約4,3であった。
処理して得られた試料の写真特性を表3に示す。
尚、ガンマは光学濃度0.2から1.5までの直線部の
tanθで示し、相対感度は、濃度2.0を与える露光
量(2og E値で示し、試料No、lの自然放置3日
を100とした相対値である。
tanθで示し、相対感度は、濃度2.0を与える露光
量(2og E値で示し、試料No、lの自然放置3日
を100とした相対値である。
カブリは、そのときの未露光処理を行ったフィ表3
表3から明らかなように、本発明に係る試料No。
2〜j5は、コントラストが高温・高湿下に保存されて
も変らず、又カブリも変らない。即ち本発明によれば高
温・高湿下でのコントラストの低下及びカブリの増加が
抑えられたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
も変らず、又カブリも変らない。即ち本発明によれば高
温・高湿下でのコントラストの低下及びカブリの増加が
抑えられたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
実施例2
硝酸銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でpAgを7.9に保ちつつダブル
ジェット法により混合し、平均粒子サイズ0.2μmの
単分散立方体の沃臭化銀乳剤B(沃化銀2モル%、臭化
銀98モル%)を作成した。
アンモニアの存在下でpAgを7.9に保ちつつダブル
ジェット法により混合し、平均粒子サイズ0.2μmの
単分散立方体の沃臭化銀乳剤B(沃化銀2モル%、臭化
銀98モル%)を作成した。
別に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの
存在下でpAgを7.9に保ちつつダブルジェット法に
より混合し、平均粒子サイズ0.35μmの単分散立方
体の臭化銀乳剤Bを得た。
存在下でpAgを7.9に保ちつつダブルジェット法に
より混合し、平均粒子サイズ0.35μmの単分散立方
体の臭化銀乳剤Bを得た。
乳剤Aは更にチオ硫酸ナトリウムで硫黄増感を行った。
又、各乳剤A、B共に増感色素として5.5′−ジクロ
ロ−3,3’ジ(3・スルホプロピル)−9−二チルー
オキサカルボシアニンナトリウム塩を、乳剤A及びBに
対して銀1モル当たり、それぞれ6 X 10−’モル
、4.5X 10−’モル添加して分光増感した。
ロ−3,3’ジ(3・スルホプロピル)−9−二チルー
オキサカルボシアニンナトリウム塩を、乳剤A及びBに
対して銀1モル当たり、それぞれ6 X 10−’モル
、4.5X 10−’モル添加して分光増感した。
更に安定剤として4−ヒドロキン−6〜メチル−1,3
゜3a、7−チトラザインデンを添加した。
゜3a、7−チトラザインデンを添加した。
この乳剤A、Bをハロゲン化銀重量比で6対4のような
比率になるように混合した。
比率になるように混合した。
更に下記のヒドラジン誘導体を銀1モル当たり4 X
10−’モル添加した。
10−’モル添加した。
更に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、
硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜剤全添加し、乳剤の
pi(を5.8になるように調整した後、膜厚100μ
mのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量3
.Og/m2になるように塗布し、更にその上層の保護
層には、表4に示すように本発明の化合物をそれぞれ加
え、ゼラチン量1g/m2とな表4 得られた試料を二分し、−半はそのまま、−半を温度5
5°C1湿度80%の高温・高湿下に3日間放置した後
、ウェッジを用いタングステン光源によって、それぞれ
露光した後、下記組成の現像液で38℃、30秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。
硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜剤全添加し、乳剤の
pi(を5.8になるように調整した後、膜厚100μ
mのポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量3
.Og/m2になるように塗布し、更にその上層の保護
層には、表4に示すように本発明の化合物をそれぞれ加
え、ゼラチン量1g/m2とな表4 得られた試料を二分し、−半はそのまま、−半を温度5
5°C1湿度80%の高温・高湿下に3日間放置した後
、ウェッジを用いタングステン光源によって、それぞれ
露光した後、下記組成の現像液で38℃、30秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。
表5
く現像液処方〉
ハイドロキノン 45.0gN−
メチル−p−アミノフェノール 1/2硫酸塩 0.8g水酸
化ナトリウム 18.0g水酸化カリ
ウム 55.0g5−スルホサリチ
ル酸 45.0g硼酸
25.0g亜硫酸カリウム
llO,ogエチレンジアミン四酢酸2ナトリ
ウム塩1.0g 臭化カリウム 6.0g5−メ
チルベンゾトリアゾール 0.6gN−ブチル
ジェタノールアミン 15.0g水を加えてI
Q(pH−11,6) 処理して得られた試料の写真特性を表5貞こ示す。
メチル−p−アミノフェノール 1/2硫酸塩 0.8g水酸
化ナトリウム 18.0g水酸化カリ
ウム 55.0g5−スルホサリチ
ル酸 45.0g硼酸
25.0g亜硫酸カリウム
llO,ogエチレンジアミン四酢酸2ナトリ
ウム塩1.0g 臭化カリウム 6.0g5−メ
チルベンゾトリアゾール 0.6gN−ブチル
ジェタノールアミン 15.0g水を加えてI
Q(pH−11,6) 処理して得られた試料の写真特性を表5貞こ示す。
表中のガンマ、相対感度(試料No、16の自然放置3
日を100とした)及びカブリは実施例1におけるもの
と同様である。
日を100とした)及びカブリは実施例1におけるもの
と同様である。
表5からも判るように、沃臭化銀乳剤を用い、超加成性
現像液で処理した場合にも、本発明に係る試料は、高温
・高湿下での保存でコントラスト、カブリ共に変らず、
相対感度の上昇も抑えられている。
現像液で処理した場合にも、本発明に係る試料は、高温
・高湿下での保存でコントラスト、カブリ共に変らず、
相対感度の上昇も抑えられている。
以上述べたように、本発明によれば高湿・高温下保存で
のコントラスト低下、感度の上昇、カブリの増加が殆ど
ないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
のコントラスト低下、感度の上昇、カブリの増加が殆ど
ないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に隣接
する親水性コロイド層の少なくとも一層に下記一般式〔
I 〕及び〔II〕、〔III〕〔IV〕又は〔V〕で示される
化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R_1、R_2及びR_3は炭素原子数1〜12
の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無
置換のアミノ基、アリール基、水酸基、メルカプト基、
カルボキシル基もしくはその塩、又は水素原子を表す。 〕 一般式〔II〕一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ 一般式〔IV〕一般式〔V〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ 〔式中、R_1、R_2及びR_3は同じでも異なって
いてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基
、置換アミノ基、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロ
アルキル基、メルカプト基、置換メルカプト基又は−C
ONHR_4基(R_4は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、
シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アリール基
又は置換アリール基を表す。)を表し、R_1とR_2
は結合して環を形成してもよい。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15081089A JPH0313934A (ja) | 1989-06-12 | 1989-06-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15081089A JPH0313934A (ja) | 1989-06-12 | 1989-06-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0313934A true JPH0313934A (ja) | 1991-01-22 |
Family
ID=15504917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15081089A Pending JPH0313934A (ja) | 1989-06-12 | 1989-06-12 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0313934A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04305645A (ja) * | 1991-04-02 | 1992-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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-
1989
- 1989-06-12 JP JP15081089A patent/JPH0313934A/ja active Pending
Cited By (24)
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