JPH0262532A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは高コントラストであり、かつ現像時の不
均一な現像により画像むちの低減されＩ；ハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、即ち連続階
調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網点の集
合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画像をよ
り鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程すなわち返し
工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は良好な網点品質を
得る必要から高コントラストを有することが不可欠とさ
れている。

このような特性を得る方法として従来から比較的微粒子
で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さ
いアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、いわ
ゆるリス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く迅速処理がで
きないという欠点を有してい　ｔこ　。

従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有するいわゆ
るＰＱ型或いはＭＱ型の現像液による処理によって高い
コントラストが得られる新規な感光材料の開発が望まれ
ている。

この新規な感光材料に関するものとして特公昭５９−１
７８２５号、同５９−１７８１８号、同５９−１７８１
９号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８２１号、
同５９−１７８２６号、同５９−１７８２２号の各公報
にはテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料が、又特開昭５３−１６６２３号、同５３−２
０９２７号、同５３−８４７１４号、同５７−５８１３
７号等には、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料が開示されている。

これらの化合物を含有する感光材料を超加成性現像液で
処理し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法は
、従来技術に対し極めて画期的技術ということができる
。

しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の階調を非常に高コ
ントラストにすると、現像のほんのわずかの不均一、例
えば現像主薬の拡散の不均一や、臭素イオン等の現像抑
制物の拡散の不均一によって微妙に画像濃度が変化し、
使用上好ましくないという問題点があった。このような
リス現像法における臭素イオンによる画像濃度むら、い
わゆるｒ　Ｂｒ−ｄｒｕｇＪ　という現象もこの例であ
る。

リス現象における上記現象を改善する方法としては、 ■リス用感光材料のハロゲン化銀組成におけるＢｒ含量
を減らす。

■アミン化合物を感光材料中に用いるという方法が知ら
れているが、減感、Ｆｏｇ増を生じたりしてその効果が
不十分であった。更に前記化合物を含有した感光材料も
、リス現像の約３倍の現像スピードを持つため、高コン
トラストによる現像の不均一は処理条件によってはより
強くなって現れることがある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術を解決し、高コント
ラストであり、かつ現像時の不均一現像による画像濃度
の不均一が低減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層に隣接する親水性コロイド層に下
記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式ＣＩ） 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ１は炭素原子数１〜１２の置換
もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の
アミノ基、アリール基、水酸基、メルカプト基、カルボ
キシル基もしくはその塩、又は水素原子を表す。〕 まず一般式ＣＩ）については、式中、Ｒ、、Ｒ。

及びＲ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル
、エチル、プロピル、ｉ・プロピル、Ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル等の各
層が挙げられ、置換アルキル基としては、アラルキル基
（例えばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、ｌ−
ナフチルメチルニル−ブチル）、アルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル、２−メトキシエチル、３−エ
トキシプロピル、４−メトキシブチル等）やクロロメチ
ル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシプロピル、３−
ヒドロキシブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシ
エチル、２−（メトキシカルボニル ノメチル、ジエチルアミノメチル、ペンゾイルアミノエ
チル等が挙げられる。

又アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル
等が挙げられる。

又アリール基としては、例えばフェニル基、ｌ−ナフチ
ル基等が挙げられ、置換アリール基としてハ、例、ｔｌ
ｆｐ−）リル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−クメニル、メ
シチル、２．３−キシリル、ｐ−クロロフェニル、０−
ブロモフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｌ−ヒドロ
キシ−２−ナフチル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−エト
キシフェニル、ｐ−カルボニルフェニル、０−（メトキ
シカルボニル）フェニル、ｍ−Ｃエトキシカルボニル）
フェニル、４−力ルポキシ−１−ナフチル等の各層が挙
げられる。

アルコキシカルボニル ルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル
等が挙げられる。

置換アミノ基としては、ベンジルアミノ基、メトキシフ
ェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基等が挙げ
られる。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
ン、イソブトキシ、フェノキシ、ペンシルオキシ、アリ
ルオキシ等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で示される代表的具体例としＣＩ−３
） ＣＩ−１３） （Ｉ−１５） （Ｉ−１６） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体及び該支持
体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を包含する
親水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳
剤層は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン
化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設され
、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水
性コロイド層を塗設してもよい。又、ハロゲン化銀乳剤
層は異なる感度、例えば高感度及び低感度のハロゲン化
銀乳剤層に分けてもよい。該ハロゲン化銀乳剤層は、こ
の層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けてもよい
し、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間には中間層
を設けてもよい。　具体的には、感光層であハロゲン化
銀乳剤層が支持体の片面に１層設けられているもの、支
持体の両面に各々ｌそ設けられているもの、支持体の片
面に１層、他の片面に非感光層に属する中間層を介して
２層以上設けられているもの、並びに支持体の両面に非
感光層を介して２層以上設けられているもの等が挙げら
れる。尚、支持体表面には非感光層に属する下地層が、
一番表面には保護層が設けられていてもよく、性能を落
とさない限り種々のものが設けられていても良い。

親水性コロイド層は、主に感光層と非感光層とに大別す
ることができる。感光層はハロゲン化銀乳剤層が代表的
であり、非感光層は下地層、保護層等が挙げられる。

本発明の一般式［Ｉ）で表される化合物が含有せしめら
れる層は、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層であり、好ましくは保護層である。親水性コロイド
層に含有せしめるには、適宜の水及び／又は有機溶媒に
両者を溶解して添加する方法、あるいは有機溶媒に溶か
した液をゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水性コ
ロイドマトリックス中に分散してから添加する方法また
はラテックス中に分散して添加する方法等が挙げられる
。本発明はこれらの方法のいづれを用いてもよい。

本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕で表される化合
物は、１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよく、更に本発明の化合物と本発明外
の抑制剤を適宜の比率で組み合せて用いてもよい６ 本発明のハロゲン化銀感光材料には、印刷用感光材料、
特にリス現像を用いなくとも高いコントラス］・を得る
ことができる印刷用感光材料に好適であり、好ましくは
下記一般式〔■〕で表されるテトラゾリウム化合物又は
一般式ＣＩＩＩ）で表されるヒドラゾン化合物を含有す
る。

一般式〔「〕 〔式中、Ｒ、、Ｒ、及びＲ３は各々水素原子または置換
基を表し、Ｘｅはアニオンを表す。〕一般式（Ｉ［Ｉ） 〔式中、Ａは脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｂはホル
ミル基、アシル基、アルキル基もしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はへテロ環
基を表し、Ｒ、、Ｒ２はともに水素原子或いは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。ただし、
Ｂ、Ｒ，及びそれらが縮合する窒／ 素原子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成＼ してもよい。〕 次に前記一般式（ＩＦ）の化合物について説明する。

前記一般式（ｎ）において、Ｒ１ないしＲ１が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等）、アミノ基、アシルアミノ基　（例えばアセチル
アミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等
）、アセルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル
基、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシ
カルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキ
シル基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニト
ロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキ
シ基のような基が挙げられる。

前記Ｘ０で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルホ
ロン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスル
ホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネ
ートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニ
オン等のポリエーテルア／ｌ／　：ｌ−／１／　ｆＭ　
酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂
肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式〔Ｉ［）で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに
限定されるものではない。

（例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビ−Ｌ　　　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法
に従って容易に合成することができる。

本発明の一般式（ｎ）で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り約１　ｍｇ以上１０ｇまで、好
ましくは約ｌＯ■ｇ以１約２ｇまでの範囲で用いられる
のが好ましい。

本発明において用いられる一般式（ＩＩ）で表されるテ
トラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を
適宜の比率で組合せて用いてもよい。

更に本発明のテトラゾリウム化合物と本発明外のテトラ
ゾリウム化合物を適宜の割合で組合せて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
り−１’　７’　ノルベンゼンスルホン酸アニオン類、
アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサ
ルフェートアニオン類、テトラフェニールポロン類、ジ
ー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリ
エテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類
等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる
。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層
に添加することができる。

次に一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物について説明す
る。

一般式ＣＩ［［］において、Ａで表される脂肪族基は好
ましくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つ又はそれ以上のへテロ
原子を含んだ飽和へテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。又このアルキル基は、アリール基、アルコ
キシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンア
ミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、Ｌ・オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロ７リル基、モルフォリノ基などのをその例
として挙げることができる。

一般式（Ｉ［［）においてＡで表される芳香族基は単環
又は２環のアリール基又は不飽和へテロ環基である。こ
こで不飽和へテロ環基は単環又は２環のアリール基と縮
合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいのはアリール基である。

Ａのアリール基又は不飽和へテロ環基は置換基を持って
いてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
ｌ〜３の単環又は２環のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）などがある。

一般式ＣＩＩＩ）のＡはその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込
まれているものでもよい。バラスト基は８に以上の炭素
数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例
えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキル
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
の中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩＩ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許４，３８５．１０８号、同４゜４５９．３４７号
、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１
号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号
、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、
同５９−２０１０４９号、特願昭５９−３６７８８号、
同６０−１１４５９号、同６０−１９７３９号等に記載
された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、タロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（
ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエト
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（
フェノキシカルボ二／Ｉｄｌ）、スルファモイル基（メ
チルスルファモイル基等）、アルコキシスルホニル（メ
トキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、チオ
アシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカルバモ
イル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテロ環基
（ピリジン類等）を表す。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ［Ｉ）のＢはＲ２及びこれらが縮合している
窒素原子とともにヒドラジンの部分構造上記においてＲ
３はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ
６は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表す。

Ｒ、、Ｒ、は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基及びアリールスルホニル基（好ましくはフェニ
ルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０，
５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）
、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基
、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上となる
ように置換されたベンゾイル基、或いは直鎖又は分岐状
又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基とし
ては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホ
ン酸基が挙げられる。） Ｒｌ、Ｒ２としては、 水素原子が最も好ましい。

Ｉ［Ｉ−５ ヒ ドラジン誘導体の具体例を以下に示す。

ただし、゛本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

［１１−１ ｌ−６ Ｉ［［−２ ■ Ｉ［［−３ ｌｌ−４ Ｉ［［−９ ■ ■ ［［［−Ｉｔ ■−１６ ■ ｌｌ−１７ ■ ｌｌ−１８ ■−１９ ■−２０ ＩＩＩ−２１ ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそ
れ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、
中間層、フィルター層、ハレーション防止層など）に含
有させてもよい。

具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液と
して、又難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布
前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意
された塗布液中に添加するのがよい。

ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径
、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含
有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ま
しく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知る
ところである。

通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−６モル
ないし１ｘｌＯ−１モル、特＋１０−’ないし４Ｘ　１
０−”モルの範囲で用いられる。

又ヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いることが
できる。その場合の添加量としては現像液ＩＱ当り５ｍ
ｇ〜５ｇ、特に１０ｍｇ−１ｇが好適である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるノ・ロゲン
化銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩
臭化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣ１２／Ａｇ
Ｂｒ　＝　１００１０〜２／９８のいずれでもよいが、
好ましくはＡｇＣ１２／ＡｇＢｒ＝　１００１０〜５０
１５０のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
、０．ＩＯμｍ〜０．４０μｍが好ましく、（粒径の標
準偏差）／（平均粒径）Ｘ１００で表される変動係数が
１５％以下の粒径分、布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は感光材料業界
で公知の種々な増感剤、増感色素安定剤等を用いること
ができる。

本発明による前記ハロゲン化銀及び一般式ＣＩ）で表さ
れる化合物は親水性コロイド層中に添加せしめられる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の感光材料業界公知の親水性
コロイドも用いることができる。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界公知の各種支持体を用いることが
できる。

本発明に係る感光材料は、適度の膜厚を有する保護層、
即ち好ましくは０．１−　Ｌｏｐ　ｍ、特に好ましくは
０．８〜２μｍのゼラチン保護層が塗設されているのが
望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて当業界公知の各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤
、アンチスティン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損な
われない範囲内で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としてはＴ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・
オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｅｏｃ−ｅｓｓ、Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）第２９１〜ａ３４頁およびジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイテ　イ　（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　ＴＨｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　　　５ｏｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１０
０頁（１９５１）に記載されているごとき現像剤が本発
明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組合せて
もよいが、２種以上組合せて用いる方が好ましい。又本
発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることなく、
本発明の１つの特徴として挙げることができる。又保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他一般白黒現像液で用いられるような苛
性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐｔ
＋の調整とバッファー機能を持たせること及びブロムカ
リなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有
機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン
捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール
、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルア
リールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類又
は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グ
ルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬
膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を
行うことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミ、ン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが
好ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像液ｌＱ当り５〜５００ｇで、より好ま
しくは２０〜２００ｇである。

又上記のグリコール類としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、ｌ、５−
ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが
好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使用
量は現像液Ｈ２当り５〜５００ｇで、より好ましくは２
０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は単独でも併用
しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごとき現
像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することによ
り極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができ
る。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性および写真特性上からはｐＨ値はＩＯ〜１１の範
囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理条件は、例えば現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に３０°Ｃ前後が好ましく、
又現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが
、特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多
い。又現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、
定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用す
ることは任意であり、これらは適宜省略することもでき
る。

更に又、これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆる手
現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機械現
像であってもよい。

〔実施例〕

以下、具体的に実施例を示す。

〔乳剤（Ａ）の調整方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調整した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩　　　　５ＴｎＱｌＯ％エタノール溶液蒸
留水　　　　　１２８０ｃｃ〈溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　４１Ｏ＋ＩＱく溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　４５．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　２７．４ｇ三塩化ロジウム三
水塩　　　　　　２８μｇポリイソプロピレンオキシジ
コハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノール溶液３
　ｍ　Ｑオセインゼラチン　　　　　　　　　　ｌ１ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　４０７ｍＱ溶液Ａ
を溶液°Ｃに保温した後ＥＡｇ値が１６０ｍｖになる様
に塩化ナトリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間にわ
たって、除々に添加流量を増加させＥＡｇを一定に保ち
ながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍｖより添加開始５分後に３ｍＱ／Ｑ
の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍｖに
変化させ、以後混合の完了までこの値を維持ルた。

ＥＡｇ値を一定に保つ為３モル／Ｑの塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣＱ比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には流量可変型のローラーチ
ューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中乳剤のサンプリングにより、系内に新たな粒
子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察し
、確認している。

又、添加中、系のｐｔ＋値を３．０に一定に保つ様に３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加後終了後、乳剤は１０分間オストワル
ド熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
、オセインゼラチンの水溶液６００ｍ１２（オセインゼ
ラチン３０ｇ含有）を加えて、５５°０３０分間撹拌に
より分散した後、７５０ｃｃに調製した。

実施例１ 乳剤（Ａ）に対して全硫黄、増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを加え、増感色素としてｉ（β−ヒドロキ
ンエチル）−３−７二二ルー５−［（３−α−スルホプ
ロピル−α−ペンゾオキサゾリデン）−エチリデン］チ
オヒダントインを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル
当り１５０＋ａｇ添加した。

次いでハロゲン化銀１モル当り下記ａに示す化合物を８
００ｒ＋ｇ加え、更にｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ３００ｍｇ５　スチレン−マレイン酸共重合体が
ポリマー２ｇ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリ
ル酸共重合体ラテックス（平均粒径約０．２５ｐｍ）１
５ｇを加えて、Ａｇ量３．５ｇ／＋ｍ２．ゼラチン量２
．００７＋１２になるように特開昭５９−１９９４１号
実施例（１）に記載の下引を施したポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース上に塗布した。その際ゼラチン
量１．０９／Ｉｌ＋”になるように延展剤として、ビス
−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステルを１
０１１１９／ｍ”、ハロゲン化銀１モル当たり表２に示
すごとく一般式（１）の化合物を加え、更に硬膜剤とし
てホルマリン２５ｍｇ／ｍ”を含む保護層を同時重層塗
布した。

μ晒−−←・自 化合物ａ 上述のようにして得られた試料を表２に示した。

得られた試料をそれぞれ二分し、−半はウェッジを用い
タングステン光源によって露光した。

他の一半は、濃度が１．０になるように露光した。

上記テストサンプルを下記の処方による現像液及び定着
液とを用いて自動現像機にて処理した。

〔現像鬼理条件〕

（工程） 現　　　像 定　　　着 水　　　洗 乾　　　燥 現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） エチレンジアミン四酢酸二す ５０ｍ１２ （時間） ３０秒 約２０秒 約２０秒 １５秒 トリウム塩 （温度） ２８°０ ２８°Ｃ 常温 ５０°Ｃ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｍ１２炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　　２００＋ａｇｌ−７エニルー５−メルカプ
トテトラゾール０ｍｇ 使用液のｐＨをｌ０１４にする量 ４．５ｇ 水酸化カリウム 臭化カリウム （組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３＋ｍＱジエ
チレングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３＋ｉα
５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０＋ｍｇｌ
−７エニルー３〜ピラゾリドン　　　　７００ｍｇ現像
液の使用時に水５００１１Ｑ中に上記組成Ａ１組成りの
順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｔ１２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　
　　１３．６ｍｆｆ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍＱ硫酸（
５０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫酸ア
ルミニウム （Ａｆｆ２０．換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ＋２中に上記組成Ａ１組警 戒、Ｂの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

現像処理した試料について写真特性曲線を書き、コント
ラストは光学濃度０．２及び１．５を与える露光量に対
するガンマ値で示した。

更に現像の不均一による画像濃度むらの尺度として、濃
度１．０の試料におけるむらを官能評価した。そしてラ
ンク３は、業界で認められる下限をしめし、ランク５は
全く問題のないレベルを示す。

それらの結果を表２にまとめて示した。

表２ 実施例２ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダブル
ジェット法により混合し、平均粒子サイズ０．２μｍの
単分散立方体の法具化量乳剤Ｂ（沃化銀２モル％、臭化
銀９８モル％）を作成した。

別に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの
存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダブルジェット法に
より混合し、平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方
体の臭化銀乳剤Ｃを得た。

乳剤Ｂは更にチオ硫酸ナトリウムで硫黄増感を行った。

又、各乳剤Ｂ、Ｃ共に増感色素として５，５′−ジクロ
ロ−３，３’ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−
オキサカルボシアニンナトリウム塩を、乳剤Ａ及びＢに
対して銀１モル当たり、それぞれ６　Ｘ　１０−’モル
、４．５Ｘ　１０−’モル添加して分光増感した。

更に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル＝１，３
゜３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤Ｂ、Ｃをハロゲン化銀重量比で６対４のような
比率になるように混合した。

更に下記のヒドラジン誘導体を銀１モル当たり４　Ｘ　
１０−”モル添加した。

更に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、
硬膜剤としてビニルスルホン系硬膜剤全添加し、乳剤の
ｐＨを５．８になるように調整した後、膜厚１００μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量３．
０ｇ１０２になるように塗布し、更にその上層の保護層
には、表３に示すように本発明の化合物をそれぞれ加え
、ゼラチン量１ｇ／ｍ”となるように塗布した。得られ
た試料をそれぞれ二分し、−半はウェッジを用いタング
ステン光源によって露光した。他の一半は、濃度が１．
０になるように露光した。露光後、下記組成の現像液で
３８°Ｃ９３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール １／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　　　４５．０ｇ硼酸　　　　　　　　
　　　　　　　２５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　ｌｌＯ，０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩１．０ｇ 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール Ｎ−ブチルジェタノールアミン 水を加えてｉｆｆ 表３ ６．０ｇ ０．６ｇ １５．０ｇ （ｐＨ＝　１１．６） 表３から明らかなように本発明に属する試料Ｎ。

２〜Ｎｏ、９は、コントラストが良好であり、現像むら
もランクが４〜５と実用に耐えるレベルであることがわ
かる。これに対して比較例に属する表３の試料Ｎｏ、ｌ
は現像むらが実用に耐えないレベルである。

〔発明の効果〕

本発明により、高コントラストで、かつ現像時の不均一
現像による画像濃度のむらが低減されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができｔ二。

手 続 補 正置 平成　１年　７月

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に隣接
   する親水性コロイド層に下記一般式〔 I 〕で示される
   化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は炭素原子数１〜１２
   の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ア
   ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無
   置換のアミノ基、アリール基、水酸基、メルカプト基、
   カルボキシル基もしくはその塩、又は水素原子を表す。 〕